电火花加工铍铜材料表面润湿性理论建模及评定方法研究

'硕士学位论文电火花加工铍铜材料表面润湿性理论建模及评定方法研究StudyonTheoreticalModelingandEvaluationofSurfaceWettabilityofEDM-BismuthCopperMaterial白学林哈尔滨工业大学2018年6月 国内图书分类号：TG661学校代码：10213国际图书分类号：621密级：公开工学硕士学位论文电火花加工铍铜材料表面润湿性理论建模及评定方法研究硕士研究生：白学林导师：张甲副教授申请学位：工学硕士学科：机械制造及其自动化所在单位：机电工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学 ClassifiedIndex:TG661U.D.C:621DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringStudyonTheoreticalModelingandEvaluationofSurfaceWettabilityofEDM-BismuthCopperMaterialCandidate：BaiXuelinSupervisor：AssociateProf.ZhangJiaAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：MechanicalManufacturingandAutomationAffiliation：SchoolofMechatronicsEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要润湿性是材料表面的一个重要性质，有关材料表面的物理化学过程如吸附、润滑、摩擦等均与表面的润湿性密切相关。电火花加工技术以其高能密度、高精度、无宏观切削力等特点，在高熔点、高硬度、高强度、复杂形貌的材料及零件加工中占据重要的地位。不同于传统机械加工表面的周期性微观结构，电火花加工表面由放电凹坑形成，随机且无序；因此表面的润湿情况复杂，目前仅有少量的实验研究报道，尚未有相关的理论研究。鉴于此，本文以铍铜合金（C17200）作为研究对象，通过一系列表征手段，详细研究了铍铜合金电火花加工表面的形貌特点，据此建立了电火花加工表面润湿性理论模型，建立了表面润湿性评定系统并预测润湿特性，并通过实验验证了理论模型和评定系统的正确性及有效性。首先对不同的电火花加工工艺所制备的表面进行分析，发现各表面形貌具有统一性。然后针对电火花铣削加工表面，利用AFM等测量仪器，对形貌特征进行观察，发现表面凸起与特定曲线具有一定的相似性。之后使用数学分析方法，构建了表面形貌的理论模型，并根据模型要求，定义了三个特征参数。进一步的对实际表面形貌的参数提取方法进行研究，最终建立了电火花加工表面形貌的理论模型。从润湿性的定义及理论模型出发，建立了超疏水表面表观接触角与动态接触角之间的定量关系。然后针对电火花加工表面形貌特性，分析了多尺度结构、不同微观形貌、多种润湿状态混合对润湿性的影响。并通过三维模型的结构参数建立起了润湿性与表面形貌之间的定量关系。针对电火花铣削平面和电火花阵列结构，建立了一级和二级润湿性模型。利用电火花铣削机床进行了铍铜材料润湿性表面的基础工艺试验，分析了RC电源的电容及电阻对加工表面润湿性的影响。根据工艺规律，制备了具有不同润湿性的铍铜表面。并按照润湿性模型要求进行数据处理，得到加工表面的润湿性理论值。对比实际测定值，对一级润湿性模型进行了验证。并选定半正弦模型作为后续研究的基础模型，以及划定了粗糙度Sq=0.91μm作为亲疏水的分界值。从二级润湿理论出发，设计了一种具有超疏水特性的阵列结构。利用电火花线切割机床进行制备，并分析了结构参数对润湿性的影响。利用制备的铍铜超疏水表面，进行了二级润湿性模型的验证。发现该模型的表观接触角具有较好的符合性，并修正了动态接触角。针对冻雨应用环境，发现制备表面具有较好的防结冰性能。关键词：铍铜合金；润湿性表面；评定模型；超疏水；防结冰-I- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractAsweallknow,wettabilityofsurfaceswithaliquidinairisansignificantpropertyofthesurfaceofthematerial,whichiscloselyrelatedtothephysicalandchemicalprocessesonthesurfaceofrelatedmaterialssuchasadsorption,lubricationandfriction.Duetoitshighenergydensity,highprecision,andnomacroscopiccuttingforces,ElectricalDischargeMachining(EDM)technologyoccupiesacentralpositionintheprocessingofmaterialsandpartswithhighmeltingpoints,highhardness,highstrength,andcomplextopography.AndtheEDMsurfaceisformedbydischargepits,randomanddisordered,whichisaperiodicmicrostructureofdifferentandtraditionalmachinedsurfaces.Therefore,thewettingofitssurfaceiscomplicated.Untilnow,onlyasmallamountofexperimentalresearchhasbeenreportedandnorelevanttheoreticalresearchhasbeendoneaboutit.Therefore,inthispaper,thesurfacemorphologyofberylliumcopperalloy(C17200)wasstudiedindetailthroughaseriesofcharacterizationmethods.Basedonthisway,atheoreticalmodelofsurfacewettabilityofEDMandasurfacewettabilityevaluationsystemwereestablished,whichcanpredictthewettingcharacteristics.Andthecorrectnessandeffectivenessofthetheoreticalmodelandtheevaluationsystemwereverifiedthroughexperiments.Inthispaper,thesurfacepreparedbydifferentEDMprocesseswasanalyzed,andthecharacteristicsofuniformityinsurfacetopographyweredugoutfirstly.ThenitiseasytoseethatthesurfacebulgehasacertainsimilaritywiththespecificcurvebyobservingthetopographyoftheEDMmillingsurface,whichcanbemeasuredbyusingAFMandothermeasuringinstruments.Afterthat,amathematicalanalysismethodwasusedtoconstructatheoreticalmodelofthesurfacetopography,andthreecharacteristicparametersweredefinedaccordingtotherequirementsofthemodel.Thenfurtherresearchwastaken,whichperformedparametricextractionoftheactualsurfacetopography,andfinallyatheoreticalmodelofsurfacemorphologyofEDMisestablished.Thedefinitionandtheoreticalmodelofwettabilityarestudied,andthequantitativerelationshipbetweenapparentcontactangleanddynamiccontactangleofsuperhydrophobicsurfaceisestablishedinthispaper.Thispaperanalyzestheeffectsofmulti-scalestructures,differentmicro-morphologies,andcombinationsofvariouswettingstatesonwettabilityinviewofsurfacemorphologycharacteristicsofEDM-II- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文machining.Andthequantitativerelationbetweenwettabilityandsurfacemorphologywasestablishedbythestructuralparametersofthethree-dimensionalmodel.What"smore,aprimaryandsecondarywettingmodelwasestablishedfortheEDMmillingplaneandtheEDMarraystructureaccordingtothisquantitativeconnection.ThispaperanalyzestheinfluenceofthecapacitanceandresistanceoftheRCpowersupplyonthewettabilityofthemachinedsurface.ThebasicprocesstestofthewettedsurfaceoftheberylliumcoppermaterialisperformedbyanEDMmillingmachine.Consideringthattheprocessrulesandthewettabilitymodelrequirementsfordataprocessingrespectively，berylliumcoppersurfaceswithdifferentwettabilitywerepreparedandthetheoreticalvaluesofwettabilityofthemachinedsurfacewereobtained.Andbycomparingthetheoreticalvaluewiththeactualmeasuredvalue,thefirst-orderwettingmodelwasverified.Finally,thesemi-sinemodelwasselectedasthebasicmodelforsubsequentstudies,andtheroughnessSq=0.91μmwasdefinedasthecutoffvalueforhydrophilicityandhydrophobicity.Anarraystructurewithsuperhydrophobiccharacteristicswasdesignedaccordingtothetheoryofsecondarywettinginthepaper.ByanalyzingthesuperhydrophobicsurfaceofberylliumcopperpreparedbyWEDM,theinfluenceofstructuralparametersonwettabilitywasobtainedandtheverificationofthesecondarywettingmodelwascompleted.Itiseasytoseethattheapparentcontactangleofthemodelhasgoodconformityandcancorrectthedynamiccontactangle.Finally,itwasfoundthatthepreparedsurfacehasbetteranti-icingperformanceforthefreezingrainapplicationenvironment.Keywords:Berylliumcopperalloy,Wettablesurface,Evaluationmodel,Super-hydrophobic,Anti-icing-III- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要...............................................................................................................................IAbstract.............................................................................................................................II第1章绪论....................................................................................................................11.1课题来源及研究的背景和意义.......................................................................11.1.1课题来源................................................................................................11.1.2课题研究的背景和意义........................................................................11.2电火花加工表面润湿性研究国内外现状及分析...........................................31.2.1润湿性与表面微观形貌的关系............................................................41.2.2电火花加工表面微观形貌的研究现状及分析....................................51.2.3电火花加工表面评定方法的研究现状及分析....................................61.2.4电火花加工表面润湿性研究现状现状及分析....................................81.2.5国内外文献综述的简析......................................................................101.3本文的主要研究内容.....................................................................................10第2章电火花加工表面特征模型的建立及分析......................................................122.1电火花加工表面形貌的分析.........................................................................122.2电火花加工表面形貌数据的提取.................................................................152.3电火花加工表面评定参数的选定及提取.....................................................172.4本章小结.........................................................................................................19第3章电火花加工表面润湿性模型的建立及分析..................................................203.1表面润湿性评定参数的研究计算.................................................................203.1.1表面润湿性评定参数基础理论研究..................................................203.1.2铍铜材料本征接触角..........................................................................223.1.3加工表面表观接触角..........................................................................243.1.4加工表面接触角滞后..........................................................................243.2润湿性与表面微观结构的关系.....................................................................273.2.1润湿性与表面一级微结构的关系......................................................273.2.2润湿性与表面二级微结构的关系......................................................293.2.3润湿性与表面多级微结构及其混合状态的关系..............................303.3表面润湿性与不同宏观形貌的关系.............................................................323.4电火花加工表面润湿性模型的建立.............................................................333.5本章小结.........................................................................................................36第4章电火花表面润湿性评定系统的研究..............................................................37-IV- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4.1实验装备及方案.............................................................................................374.1.1实验设备及材料..................................................................................374.1.2实验方案..............................................................................................384.2单因素试验结果及分析.................................................................................384.2.1电源电容对表面润湿性的影响..........................................................384.2.2电源电阻对表面润湿性的影响..........................................................404.3润湿性评定模型及结果分析.........................................................................424.4本章小结.........................................................................................................48第5章超疏水铍铜表面的制备、评定及应用研究..................................................495.1超疏水铍铜表面的制备.................................................................................495.1.1超疏水表面结构设计..........................................................................495.1.2试验方案..............................................................................................515.1.3结构参数对表面润湿性的影响..........................................................515.2二级润湿性模型评定模型结果分析.............................................................545.2.1二级润湿结构制备..............................................................................545.2.2接触角滞后的测量..............................................................................545.2.3润湿性模型结果分析..........................................................................565.3防结冰特性研究.............................................................................................585.3.1试验方案..............................................................................................585.3.2试验结果及分析..................................................................................595.4本章小结.........................................................................................................61结论............................................................................................................................62参考文献........................................................................................................................64攻读学位期间发表的学术论文....................................................................................68哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权声明............................................69致谢............................................................................................................................70-V- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1课题来源及研究的背景和意义1.1.1课题来源本课题来源于国家自然基金面上项目——基于电火花加工方法的铍铜合金表面微结构制备及其润湿性研究，受到国家自然基金（NO.51775145）的资助。1.1.2课题研究的背景和意义润湿性是指液体与固体表面接触时，显示其延展的能力，属于固体表面的重要性质之一[1,2]，实际生活中存在许多与固体表面润湿性有关的物理化学过程。固体表面的润湿性，常使用接触角（ContactAngle,CA）表示。当液滴与固体表面接触时，由于表面润湿性的不同，液滴可呈现不同的形状，对应的固-液接触边缘的切线会与固体平面形成不同的夹角，如图1-1所示，即为接触角[3,4]，一般用表示。人们定义：当90时，该固体表面为亲水表面；5时，为超亲水表面；90时，为疏水表面；150时，为超疏水表面。θ>90°θ<90°θ=0°排斥亲近润湿θ<90°亲水表面θ>90°疏水表面θ>150°超疏水表面图1-1固体表面润湿性状态[4]润湿性不同对材料表面性能存在极大的影响。因此，研究并制备具有特殊润湿性表面的材料，对表面接触现象的进一步认识、表面材料应用范围的拓宽及材料特殊应用性能的提升，都有着十分重要的意义。金属材料是目前人类应用最为广泛且最为重要的一种材料，它已深入到人类-1- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的生产生活当中。数千年来，人们一直致力于金属材料表面性能的研究，包括防腐蚀、耐磨损、减阻等等，这些研究及应用对社会发展起到重大的作用，并且使金属材料的应用范围越来越广。当前，随着金属使用范围的扩大，表面要求越来越高，不再局限于传统的抗腐蚀、耐疲劳等要求，更对产品的可靠性、节能性、功能性有了更高的追求。因此，研究具有特定润湿性表面的金属，对于提升金属表面性能，改善工业产品等具有深远的影响。如图1-2为具有自清洁作用的不锈钢网。a）不锈钢网面上水滴图像b）具有极好的动态润湿性c）浸入浑浊水之前d）浸入浑浊水之中e）浸入浑浊水之后图1-2超疏水不锈钢网显示出优异的自清洁和防污性能[5]为了得到具有特殊润湿性表面的金属材料，科研人员进行了一系列研究。一方面，建立了固体表面润湿理论模型，另一方面，采用已有加工手段，在金属材料上构建特殊润湿性表面[6]。通过理论模型与实验验证，研究人员确定：材料表面的润湿性主要与材料的表面能和材料表面的微纳米结构有关[7]。因此，为实现具有特定润湿性表面的金属材料的制备，当前主要有两种思路：（1）通过物理化学等手段，修改材料的表面能；（2）在已有材料表面上，通过加工处理，制备出合适的微纳米结构[8,9]。并且，通过前期的研究及试验，人们发现：从影响表面润湿性大小的效-2- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文果来看，材料表面微观结构的影响远远大于材料表面能[10]。因此，目前大多数研究机构针对这些特殊的微观结构进行了更深入的研究和制备。由于材料表面的微观结构属于微纳米尺度，所以，目前关于材料表面微观结构的制备，主要以化学方法为主，但是反应稳定性差，表面微观尺寸及形貌难以控制，且一般对环境有污染[6]。因此，针对广泛的金属基材，设计一种适应性强，过程简单方便，反应可控的制备方法是十分必要的。电火花加工技术是一种针对导电材料的非接触式加工方法，通过材料熔化、气化、飞溅等方式进行材料去除，具有适用范围广，过程简单，反应可控，加工尺度可达微米级的优点，更重要的是，电火花加工后的表面必然存在大量的微米级“凹坑”状结构，这种微纳米尺度的结构对零件表面的润湿性具有重要意义，这对制造具有特殊润湿性表面的金属是十分有效的。为了制备具有特殊润湿性表面的金属材料，需要对加工后表面的微结构展开研究，研究其结构参数与润湿性之间的关系，同时对表面形貌进行评定，包括微“凹坑”的形状、大小、数量等参数，并且根据评定参数推测表面润湿性的状态。因此，探究铍铜材料润湿性表面的电火花加工工艺，并设计一种评定方法，不仅可为电火花加工提供更广阔的应用空间，同时也将为工业化制备金属材料润湿性表面提供新思路。1.2电火花加工表面润湿性研究国内外现状及分析电火花加工技术自研究以来，得到了迅猛发展，并取得了丰硕的成果，在各个领域中得到了广泛的应用，也越来越受到各国的重视。近年来，针对金属特殊润湿性表面的制备，以电火花加工技术为基础的相关研究迅速发展，但是由于当前仍局限于以电火花加工技术为工艺手段，以实现特定润湿性能为目标，如超疏水特性，进行表面制备，而没有针对加工表面的微观形貌本身进行分析，这导致润湿性表面的可控制备发展较慢，因此需要进行表面微观形貌的分析研究，探索微观形貌与润湿性之间的关系，为后续实验及应用奠定基础。关于电火花加工表面的微观形貌，国内外学者利用各类仪器及手段，对其做了大量的观察及研究。由于表面润湿性主要受表面形貌上的微“凹坑”结构以及表面三维粗糙度的影响，因此，这里主要分析关于微“凹坑”的表征及三维粗糙度的研究现状。此外，在现有的研究资料中，虽然很少有关于电火花加工金属润湿性表面的研究及评定，但其他电火花加工表面微观形貌的研究及评定，以及润湿性表面润湿机理的研究也对本课题具有一定的借鉴及指导意义。-3- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.1润湿性与表面微观形貌的关系固体表面润湿性与微观形貌的关系，最开始是由某些生物所具有的特殊润湿性表面，从而引起了研究人员极大的兴趣。1997年，德国的Barthlott和Neibuis[11-13]，首次使用SEM观察了荷叶表面。他们发现：叶面上分布着很多微米尺寸的乳突状结构，结合荷叶所具有的自清洁特性，他们观察到液滴悬浮在这些结构之上，与叶面接触极少，具有很大的接触角，如图1-3所示。a）荷叶表面的水滴b）荷叶表面的乳突结构c）放大的乳突结构图1-3荷叶表面微观形貌[13]2002年，中国科学院的江雷课题组[13]对荷叶表面再放大，发现这些乳突状结构表面存在着一定的纳米结构，认为这种纳米结构和微米结构组成的二级结构，使叶面具有较大静态接触角，而且产生很小的动态接触角滞后和滚动角，从而提高了表面的疏水性。2003年，江雷课题组[14]对水黾进行了研究，他们发现水黾的腿具有极高的疏水性，经测量，静态接触角达到了167°。如图1-4所示。a）静止在水面上的水黾，显示了b）水黾腿压入水面产生旋涡，插极高的疏水性图为水黾腿上的水滴光学轮廓图1-4水黾腿的润湿性[14]进一步的对水黾腿部表面微观结构观察，发现其表面上覆盖了无数定向排列的微米刚毛，并且这些刚毛上还存在了许多纳米沟槽。由微米刚毛和纳米沟槽共同组成的微纳二级结构，使得水黾腿具有极高的疏水性，效果如图1-5所示。-4- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文a）水黾腿表面的微米刚毛b）刚毛表面的纳米沟槽图1-5水黾腿的SEM图像[14]2004年，江雷课题组[15]提出了表面润湿性与表面微观形貌的关系，表面的纳米结构产生高的接触角，纳米结构与微米结构等产生的多级结构产生低的动态接触角，并进行了验证。后续电火花润湿性表面也将从以上两种尺度结构展开研究。1.2.2电火花加工表面微观形貌的研究现状及分析为研究电火花加工表面的润湿性，首先需要研究加工表面的微观形貌。电火花加工表面分布着无数个凸起和凹坑，随机且无序。研究人员通过各种测量手段及试验，试图了解这些微观形貌的具体的尺寸及形状。日本的M.Kunieda[16]首先对加工表面凹坑展开研究，基于单脉冲放电实验，发现在大凹坑的周围分布着无数小凹坑，并且这些小凹坑存在大量的重叠。而后，新加坡的Y.S.Wong[17]改进了实验设备，通过调整脉冲能量，观察凹坑的变化。发现随着脉冲能量由小到大，凹坑形状由近似圆形向椭圆变化，且凹坑表面由光滑向粗糙变化。德国的R.Hermsa和H.P.Schulze[18,19]对比了多脉冲放电和单脉冲放电，并引入粗糙度参数，代表凹坑尺寸，建立脉冲状态和凹坑尺寸之间的关系，如图1-6。a）单脉冲：dc=18μm，δc=4μmb）多脉冲：dc=124μm，δc=8μm图1-6单脉冲和多脉冲放电状态下的凹坑形貌[18]-5- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文国内方面，对电火花加工表面形貌研究较少，并且大多数不是针对形貌本身，更多的是如何改善表面形貌，降低表面粗糙度。西北工业大学的陈历喜[20,21]等人首次引入随机分析和统计函数的方法，对比了切削加工、电化学加工等加工方法与电火花加工制备表面的区别，针对各类表面形貌进行了粗糙度的测量，分别求出对应的特征参数，得出如下结论：电火花加工表面，其纹理呈各向同性，且参数测量方向可以任意。黑龙江科技学院的耿雷[22]等人发现电火花表面形貌在一定尺度范围具有明显的分形特征，因此，采用分形理论，并引入分形维数，将分形维数与表面粗糙度建立了一定的关系，以此表示表面形貌。目前主要是哈尔滨工程大学的郭黎滨课题组在进行电火花加工表面形貌的研究。采用小波分析理论[23]，对电火花线切割表面的微观形貌进行描述及评定，并根据特征情况，提出了相应的表征参数。然后，他们又采用数学形态学方法[24]，将电火花线切割表面进行拟合，以半椭球为基础形状，通过构建凸凹比等参数，完成了圆滑表面的构建。如图1-7所示，构建的单脉冲凹坑模型。)mμ(HeightWidth(μm)RHDW图1-7微细电火花加工表面的单坑模拟[24]1.2.3电火花加工表面评定方法的研究现状及分析关于电火花表面微观形貌的评定，目前研究主要分为两个方面进行，一方面是评定方法的研究，一方面是评定参数的研究。其中，评定方法主要用来构建表面形貌，其关键在于表面形貌信号的处理，既要保证不失真，又要保证后续处理方便。目前常用的方法有数学拟合法、滤波法、分形法等[25]；评定参数主要用来表征表面形貌所有具有的特性，即使用特征参数来表达整个表面形貌所具有的特点，由于目前表面形貌趋向于多尺度、复合结构的研究，较为成熟的二维粗糙度已经不能满足-6- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文使用需求，因此目前主要是以ISO的三维表面特征参数为基础[26-28]，配合各研究机构自行定义的参数。针对以上情况，关于电火花加工表面的评定，国内外学者集中在评定方法与评定参数的研究。由于传统的二维粗糙度参数已无法满足三维形貌分析要求，因此，1990~1994年，伯明翰大学率先启动了三维表面粗糙度的评定项目，并初步建立了14+3体系，为后续三维形貌表征及评定奠定了基础[29,30]。华中科技大学的陈庆虎[31]提出，使用小波基准面作为表面形貌的评定基准面，并进一步的提出了基于小波的微观分析理论和方法，说明小波分析方法在三维表面形貌评定中的优越性。美国麻省理工学院的H.Ramasawmy和L.Blunt[32,33]通过研究模具制造过程中，电火花表面形貌的表征，对比了不同评定参数的结果，提出了三维表面粗糙度在电火花形貌表征中的重要性。2006年，ISO首次提交了三维表面结构参数的术语与定义，国际标准草案ISO25178-2[34]，包含30个参数，共同完成三维表面的描述。2012年，哈尔滨工程大学的郭黎滨课题组[23,35,36]，采用小波理论，对微细电火花线切割表面进行分析，提取了评定基准面；并采用微分几何学和图形学对其表面结构特征进行量化描述。微细线切割加工表面及小波基准面如图1-8所示。nm/zy/μmx/μma）加工表面形貌图nm/zy/μmx/μmb）获得的小波基准面图1-8微细电火花线切割加工表面[23]2016年，哈尔滨工业大学的王振龙课题组[37]结合激光共聚焦显微镜及三维粗糙度评定参数，对电火花加工小孔的表面形貌进行了评定。-7- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.4电火花加工表面润湿性研究现状现状及分析由于金属表面一般为亲水表面，为实现超疏水表面，目前研究人员的工作主要分为两个方向，一是降低金属材料的表面能，二是在金属表面构建各种微纳米结构，以获得具有较高接触角的表面[38-40]。其中，关于降低金属材料表面能的方法，主要是通过分子涂层、电化学等方法来实现，如江雷课题组[41]。而通过修改表面微纳米结构主要包括以下几种方法：等离子体刻蚀法，激光刻蚀法，化学腐蚀法等[42]，如大连理工大学的沈自求课题组[43]。以上制备方法目前研究较多，但是采用电火花加工技术进行金属润湿性表面的制备，是近几年才出现的，首次由国外的研究学者WonGyuBae进行了试验及验证，并取得了不错的效果。2012年，WonGyuBae等[44]提出了一种直接的“一步法”制备金属润湿性表面，使用慢走丝电火花线切割技术，在铝合金表面上加工出间隔为400~500μm的正弦结构，经后处理后得到超疏水表面，加工表面的初级尺度为微观正弦图案，二级尺度为加工过程中在加工表面产生的微观形式的粗糙表面，Ra：4.16-0.41μm，结果如图1-9所示，静态接触角达到了156°，结果表明这种双尺度表面是十分有效的。电火花线切割超疏水铝合金板微槽图案铝合金基板a）低速电火花线切割在铝合金表面上b）在制造铝表面上的染色水滴光学图像，具制造双尺度结构的示意图备超疏水性，接触角＞156±5°c）具有双尺度结构的加工表面SEM图像及放大视图图1-9低速单向走丝电火花线切割技术制备超疏水表面[44]-8- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2014年，Weisensee等[45]采用微细电火花线切割技术在钢表面加工出了厘米范围的周期性蘑菇形微结构，其特征尺寸在10~100μm，实现对水接触角146~162°，滚动角19~35°，同时对RL-86H型号油的接触角106~152°。结果如图1-10所示。a）微型蘑菇表面上的液滴模型b）“微型蘑菇阵列”的SEM图像c）在疏水表面的水（后）和疏油表面d）在超疏水的表面上水（后）和油上油（前）液滴的照片（前）液滴的照片图1-10微型蘑菇的概念和可扩展性[45]国内在金属润湿性表面的电火花加工制备方面，目前仅长春理工大学的弯艳玲课题组[46-50]进行了相关研究。2014年，通过高速电火花线切割的方法，在铝合金表面进行加工，加工操作如图1-11所示，制备后的加工表面，不经任何修饰，表面静态接触角达到127.4°，通过进一步双尺度加工，接触角最大达到162°。在黄铜表面进行加工，制备后的加工表面，不经任何修饰，表面静态接触角达到130.67°，通过进一步多尺度加工，接触角最大达到172°。电极丝微米陨石坑纳米坑亚毫米沟槽加工线路导电块储丝筒工件导轮a）加工工艺图b）多尺度结构设计图图1-11高速线切割制备超疏水表面[46]-9- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.5国内外文献综述的简析综合分析了国内外各研究机构关于润湿性表面与微观形貌的关系，电火花加工表面形貌特征及评定方法，以及金属润湿性表面的电火花加工工艺，主要研究了以下几个方面的内容。首先，固体表面润湿性主要与表面形貌中的微纳米结构有关，其中纳米结构决定了静态接触角的大小，而微纳米复合结构决定了动态接触角的大小，因此，后续制备润湿性表面需要从微纳多个尺度进行展开。然后，为了解电火花加工表面的润湿性，需要对加工表面形貌进行研究。目前，国内外的研究机构主要集中在如何减小这些微“凹坑”的尺寸，以提高其表面光滑性，而非针对表面“凸凹”结构本身的特征进行评定，包括表面的评定参数也仅是基于ISO的三维粗糙度标准，专门针对电火花加工表面的极少。因此，需要针对微观形貌结构本身展开研究，提出适用于电火花加工表面三维形貌的评定方法和评定参数。此外，当前各研究机构的研究目标在于实现超疏水或超亲水表面，而不是关于金属润湿性表面的可控制备。同时，相关的理论模型研究较少。因此，研究表面微观形貌与润湿性之间的关系，利用相关理论评定表面微观形貌，进而控制表面润湿性，还有待进一步的研究。最后，针对金属润湿性表面的制备工艺，当前国内外的研究机构，以化学工艺为主，也存在一些复合方法，但是采用电火花加工技术进行相关研究的较少，主要集中在实验研究方面，缺乏电火花加工表面润湿性的理论研究。同时，当前工艺制备金属润湿性表面，存在以下问题：（1）从材料上看，与金属化学性质有关，能处理种类有限；（2）从操作上看，操作复杂，反应过程稳定性差，形成的表面微观尺寸和形貌比较随机；（3）从制备结果上看，粗糙结构的力学性能较差，易磨损，寿命短，无法长期稳定使用。因此，研究电火花加工技术在金属润湿性表面制备的应用，并从理论上构建加工表面的润湿性模型，对润湿性的可控制备及工业化生产是具有十分重要意义的。1.3本文的主要研究内容本课题主要以铍铜合金C17200作为研究对象，采用电火花铣削进行加工，从加工表面宏微形貌入手，建立表面特征模型，基于电火花表面特殊结构，进行固体表面润湿性理论研究，建立电火花加工表面的润湿性模型，进而提出适用于电火花加工表面润湿性的评定系统，并根据加工实验结果，修正润湿性模型，实现对加工表面润湿性进行有效评定及预测；最后利用电火花加工工艺制备具有超疏水特性-10- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的铍铜表面。主要研究内容如下。（1）电火花加工表面形貌分析及其特征模型的建立使用SEM、AFM等测量仪器对电火花加工表面形貌特征进行研究，利用数学方法，建立相应的特征模型，定义相应的特征参数，将实际表面与理论模型进行数据搭建，完成理论模型对实际表面形貌的表征。（2）电火花加工表面润湿性模型的建立及分析确定润湿性指标的理论计算方法，从微观层面，将电火花形貌特征模型与润湿性理论进行结合，构建电火花加工表面的润湿性模型及评定系统。（3）铍铜材料电火花加工表面的润湿性研究使用电火花铣削机床，对铍铜合金C17200润湿性表面的加工工艺进行探究，采用单因素试验法探究RC电源的电容和电阻对表面润湿性的影响。进一步的，利用机床制备一级结构表面，进行一级润湿性模型的验证及修正。（4）具有超疏水性能的铍铜表面的制备及应用设计并制备具有超疏水特性的铍铜表面，研究结构参数对表面润湿性的影响，进一步的完成二级润湿性模型的验证及修正。-11- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2章电火花加工表面特征模型的建立及分析电火花加工表面的润湿性主要由表面微观结构和表面能决定，而电火花加工表面由无数凸起和凹坑随机组成的，因此，无法直接进行理论模型的计算，需要将随机表面通过数学方法进行类比分析，使用有规则可表示的模型进行替代。本章将针对电火花加工表面进行形貌特征的分析，并通过建立特征参数，完成加工表面与理论模型的结合，为后续理论分析奠定基础。2.1电火花加工表面形貌的分析针对电火花加工工艺，包括电火花铣削、电火花线切割以及电火花成形加工，因此，需要对以上三种加工方法制备的表面进行观察，获得加工表面二维形貌如图2-1所示。50μm25μma）电火花铣削SEM图像（x500倍）b）电火花铣削SEM图像（x1.0k倍）100μm25μmc）电火花线切割SEM图像（x250倍）d）电火花线切割SEM图像（x1.0k倍）1mm25μme）电火花成形加工SEM图像（x30倍）f）电火花成形加工SEM图像（x1.0k倍）图2-1不同加工方法的加工表面二维形貌图-12- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文根据以上三种加工方法制备的形貌图可以看出，三种加工表面，在形貌上没有明显区别，加工表面的凸起和凹坑分布是随机的。后续形貌研究将只针对电火花铣削进行展开，并对电火花铣削表面的二维形貌图进一步的观察，如图2-2所示。50μm5μm500nma）x500倍b）x5.0k倍c）x50.0k倍图2-2电火花铣削表面二维微观形貌图由以上放大的SEM图像可以看出，电火花铣削加工表面凸起和凹坑的尺度为微米级，且形状不规则。进一步的，使用原子力显微镜，获得了电火花铣削加工表面形貌的三维形貌图，如图2-3a），并抽取任意一条轮廓曲线，如图2-3b）。a）加工表面三维微观形貌图mμμmb）任一轮廓曲线图图2-3电火花铣削表面AFM测量图-13- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文从图2-3a）中可以看出，加工表面的凸起可以近似看作由一条曲线旋转形成的锥体，而表面凹坑是由这些凸起间隙造成，没有明显的结构特点。从图2-3b）可以看出，单个凸起的轮廓与半正弦和抛物线模型较为贴近，与查阅到的资料相符。因此，尝试使用以上两种模型进行加工表面形貌的拟合。使用半正弦曲线拟合加工表面轮廓，如图2-4所示。轮廓线半正弦拟合线mμμm图2-4电火花铣削表面轮廓曲线与半正弦拟合曲线图至此，针对电火花铣削表面形貌，使用半正弦阵列和抛物线阵列进行拟合，其中，半正弦模型的曲线方程为：yhxbcos()（2-1）式中h——模型顶点高度（μm）；b——模型周期宽度（μm）。抛物线模型的曲线方程为：22yhbx4h（2-2）式中h——模型顶点高度（μm）；b——模型底端宽度（μm）。此外，a为单个阵列模型的边缘尺寸，据此得到三维模型如图2-5所示。aaaayyhhxx-b/2-b/2-b/2-b/2a）半正弦阵列模型b）抛物线阵列模型图2-5表面形貌理论阵列模型-14- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.2电火花加工表面形貌数据的提取以上内容已明确使用阵列的半正弦模型及抛物线模型对加工表面形貌进行拟合，因此，需要将表面形貌的真实值与理论模型相结合，首先，需要对表面形貌数据进行获取。使用激光共聚焦显微镜获得表面形貌数据，利用MATLAB进行数据处理。其中，由于观察的是加工表面的表面形貌，而不是测定对应的粗糙度值，一方面要保证测量的范围，一方面要保证测量的准确性，因此，选定测量区域：128μm*128μm；分辨率：x、y方向0.125μm，z方向0.01μm；共计：1024*1024个数据点。获得三维数据点，使用MATLAB进行处理，整个区域拟合效果如图2-6a）所示，局部放大（24μm*24μm），如图2-6b）所示。zzyyxxa）整体扫描区域三维形貌b）中间任一放大区域图2-6使用MATLAB处理的三维形貌从上图可以看出，电火花表面形貌已转化为点数据保存在程序中，供后面处理使用。经MATLAB处理后，获得了加工表面的形貌，但是该形貌的一些特征均取决于当时测量条件，不具备统一性。因此，在获得表面形貌数据后，需要进行表面特征参数的提取。而特征参数均是以评定基准面进行展开，因此，需要先进行评定基准面的计算。由于采样信号为激光信号，因此，采样过程存在一定的干扰，这对评定基准面的计算存在一定的影响。目前，使用较多的评定基准面的计算方法为多项式拟合法和滤波法。这两种方法均有各自的优缺点。因此，分别采用两种方法对以下电火花铣削表面展开研究。首先，使用滤波法中的小波分析方法，对以上数据进行分析。通过查阅资料，已知db8小波具有与电火花加工表面峰的相似性，目前在相关研究中使用较多，因此选用其作为基小波。利用MATLAB小波工具箱，横轴是任选的微细电火花加-15- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文工表面一条轮廓曲线，在128μm长度上均匀采样1024个数据点。经逐层分解，得到图2-7，其中a1、a5、a10分别代表了分解的顺序。它表示随着尺度不断的被分解，高频信息越来越少，曲线越光滑。mμμma）a1，处理1次后的截面轮廓图mμμmb）a5，处理5次后的截面轮廓图mμμmc）a10，处理10次后的截面轮廓图图2-7使用db8小波分解信号处理后的形貌截面图-16- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图中信号显示了经过10层分解中的a1、a5、a10。其中经5次处理后如图2-7b）中所示，曲线轮廓为类似半正弦/抛物线的阵列，与原子力显微镜观察相同；经10次处理后如图2-7c）中所示，曲线区域为128μm，最大高度差为0.6μm，斜率为0.004，可以看作为一条水平直线，符合微细铣削加工系统的加工特征。因此，可以把a10中的线看作是这一轮廓线的基准线，进一步的，可以确认此加工表面的评定基准面为一个平面，这与实际加工是相符的。同样的，利用多项式拟合法中的最小二乘法，也可以进行评定基准面的计算。针对采集的数据进行编程计算，得到如图2-8所示。使用最小二乘法进行三维评定基准面的拟合。zzyxyxa）数据点拟合表面形貌b）最小二乘法计算的评定基准面图2-8使用多项式拟合法进行表面形貌研究对比两种评定基准面的计算方法，小波分析方法更贴近实际加工效果，但计算较为麻烦，而最小二乘法数据处理更为方便。同时，由以上处理结果及查阅的资料，均显示小波分析方法更适用于曲面分析，并且针对不同形貌情况，小波分析方法需要进行基小波与分解次数的研究，同时由于后续进行二级阵列结构制备及研究，小波分析方法还可能会误将结构参数视为干扰进行去除，而最小二乘法可避免结构参数对表面形貌参数的影响。因此，决定使用最小二乘法作为评定基准面的计算方法，至此，表面形貌数据及评定基准面均已获得。2.3电火花加工表面评定参数的选定及提取根据2.1中所研究的内容，电火花加工表面理论模型主要的提取参数包括a、b、h。其中，a与评定面积大小及表面凸峰个数有关，b与评定区域的凸凹比有关，h与评定区域的高度均差有关。针对于此，首先进行表面形貌数据分析，然后定义三个参数并进行计算。具体过程如下：在整个三维模型中，实际数据由1024*1024个数据点组成，所以我们可以将128μm*128μm的扫描区域均匀分成1024*1024个区域，且每个区域由一个数据点代表。评定基准面同样划分操作。-17- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文关于a，对加工表面凸峰进行定义，即某一点高于周围一圈点，则该点为凸峰的顶点，则这类点存在的个数，即为凸峰个数。示意图2-9所示。j-1jj+1i-1i顶点i+1图2-9凸峰定义示意图关于b，对加工表面的凸凹进行定义，即实际平面上某一点高于评定基准面上对应的基准点，则该点为凸点；若实际平面上某一点低于评定基准面上对应的基准点，则该点为凹点；实际平面的凸凹比，即凸点个数与凹点个数之比。示意如图2-10所示。基准面图2-10凸凹比模型定义示意图关于h，参考三维粗糙度中Sq的定义。Sq属于幅度参数，为统计值。根据其定义，需要对采样区域内的形貌数据进行数值计算，计算各点偏离评定基准面的均方根值，值越大，表面越粗糙，反映采样区域内数据偏离基准平面的程度，量纲是微米，计算公式如下：1IJ112hSqzxyij,（2-3）IJij00式中I，J——采样区域内x向和y向的采样点数；z(x，y)——采样区域内表面与基准面的偏离高度（μm）。分别定义好以上内容后，开始计算我们需要的a、b值以及阵列模型的曲线方程。计算过程如下，首先计算a，由公式（2-4）：aSN（2-4）式中S——取样面积（μm2）；N——取样面积内凸峰个数。-18- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文然后，根据凸凹比O的计算公式：2b4O（2-5）22ab4式中O——取样范围内凸凹比。由公式（2-4）和公式（2-5），得到b计算公式：OOSba22（2-6）11OON进一步的，根据已计算获得的a、b、h，可以列出半正弦和抛物线的曲线方程，如下：OSySqcosx2（2-7）1ON2ySqONOSx1Sq（2-8）至此，电火花加工表面形貌理论模型的特征参数已经被提取。理论模型的曲线方程被确认。2.4本章小结本章首先从电火花加工表面形貌特征研究入手，对比了不同电火花加工方法制备的表面形貌，发现电火花加工表面形貌特征具有统一性，均由凸起和凹坑组成，随机且无序。进一步，通过SEM和AFM进行观测，利用曲线对比，发现表面凸起与特定曲线具有相似性。然后将随机分布的凸凹加工表面，使用阵列的半正弦模型和抛物线模型进行拟合。并通过激光共聚焦显微镜及MATLAB软件进行表面形貌数据的提取及处理。根据阵列模型特征定义了三个参数，基于数值拟合方法及数据网格处理，完成了特征值的提取，将表面形貌特征与理论模型相结合。建立了基于半正弦模型和抛物线模型的电火花加工表面形貌的特征模型，为后续电火花加工表面润湿性理论研究奠定基础。-19- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第3章电火花加工表面润湿性模型的建立及分析前面从电火花加工表面所具备的微纳米结构出发，构建了加工表面形貌的理论模型，本章将从润湿性理论出发，研究具有该结构表面的润湿机理。当前，对于固体表面润湿性的描述主要分为两方面，一是表面接触角，二是滚动角，也可以用接触角滞后表示。3.1表面润湿性评定参数的研究计算本部分首先从润湿性评定参数基础理论展开研究，明确电火花加工表面润湿性的主要指标，后续针对每类指标展开进一步的研究。3.1.1表面润湿性评定参数基础理论研究目前，静态接触角的研究较多，但仅存在三个国际上公认的公式，具体如下：SVSLcos（3-1）0LV式中SV、SL、LV——分别表示固/气、固/液、液/气界面的张力（mN/m）；0——表示光滑表面的接触角，即Young’s接触角。coscosr（3-2）W0式中r——表面的粗糙度因子，为液滴实际接触面积与投影面积之比；W——表示粗糙表面的表观接触角，即Wenzel接触角。coscos1ff（3-3）CBSL0SL式中fSL——表面的固体份数，为液滴与固体接触占实际总接触面积的份数；CB——表示粗糙表面的表观接触角，即Cassie接触角。以上分别Young’s方程、Wenzel方程、Cassie-Baxter方程，对应润湿状态如图3-1所示。本章主要从以上方程进行展开，针对电火花加工表面的形貌情况进行分析，建立电火花加工表面润湿性的理论计算模型。a）Young’sModelb）WenzelModelc）CassieModel图3-1三种固体表面润湿性模型-20- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文随着研究的深入，人们发现一些表面，虽然它们的表观接触角达到甚至超过150°，但是对液滴仍表现出极大的粘性，如表面倾斜液滴不易滚动，表面翻转液滴不脱落等等。研究人员对此进行分析后发现，前面所研究的表观接触角均是从静态出发，对于动态特性没有展开研究，因此，为了更全面的了解表面的润湿性，需要动静结合，从两方面入手。针对于此，人们设定了两个指标，分别是滚动角和接触角滞后，目前这两个参数均只能用仪器进行测量。研究人员根据滚动角的测定办法及测定过程中液滴状态变化，获得了滚动角与接触角滞后之间的计算公式：lamgwsincoscosra（3-4）式中mg——表示测定液滴的重量（kg）；——表示测试表面具有的滚动角；w——表示所润湿面积的直径（m）；la——表示液-气界面间的张力（mN/m）；a——表示前进接触角；r——表示后退接触角。测试状态如图3-2所示。raα.图3-2滚动角与接触角滞后示意图从上述方程可以看出，一方面滚动角的测量受外界因素影响较大，另一方面液滴滚动角的大小取决于接触角滞后，因此一些研究人员认为，在动态润湿性方面，接触角滞后大小的影响更大。为了获得接触角滞后，根据查阅到的文献和相关润湿角测量仪的使用说明，通过模拟滚动角的测量过程，可以建立前进/后退接触角、接触角滞后的计算模型，进而定性表征液体在固体表面流动性能。在计算上述指标的过程中，需要使用相关的润湿性原理，由于目前相关原理并没有研究的很深入，因此基于已有的两个公认的润湿模型，结合电火花加工表面所形成的多尺度、多形貌、混合润湿状态的现状，从理论出发，推导出一系列适用于电火花加工表面的理论模型，并最后用实际数据去验证模型的正确性。-21- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.1.2铍铜材料本征接触角铍铜材料本征接触角的测定，根据定义要求，该表面为绝对光滑，目前较难实现，因此本课题主要采用砂纸抛光，获得光滑表面后，测定3组数据取平均值。制备的光滑表面，使用共聚焦显微镜测定三维粗糙度Sa为0.09μm，表面扫描图如图3-3所示，采用两种处理方法，得到测量接触角如图3-4所示，测量数据如表3-1所示，测定铍铜C17200合金的本征接触角为71.048°。图3-3铍铜光滑表面扫描图a）使用DropSnake测量法b）使用ADSA测量法图3-4本征接触角测量图表3-1铍铜合金C17200本征接触角测量数据组别Left-CARight-CAADSA-CA0158.129°49.826°52.258°0277.418°80.037°76.582°0383.282°81.812°80.084°此外，由于铍铜合金是一种亲水材料，因此，本课题后续还将使用到具有不同表面能的铍铜表面，需要测定对应的本征接触角，这里，我们通过查阅资料，明确-22- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文了两个因素对处理后的表面能存在影响，一是固体表面的微纳米结构，二是低表面能试剂处理时长。因此，设计试验如下：配置10%浓度的硬脂酸溶液，制作光滑表面的铍铜材料，和粗糙度为0.3954μm的粗糙表面，将其放入硬脂酸溶液中进行浸泡，根据浸泡时间，确定硬脂酸与铍铜表面结合的多少，定性的研究表面能对润湿性的影响。浸泡时间分别是：0、5、15、30、60、90min，获得的试验结果如图3-5所示。）°（CA粗糙光滑处理时长（min）a）不同表面形貌，处理时长对表面润湿性的影响b）光滑表面处理时长15minc）光滑表面处理时长30mind）光滑表面处理时长60min图3-5铍铜表面润湿性的变化根据以上试验，我们发现，随着时间的延长，铍铜表面的接触角逐渐增大，后稳定。光滑表面最大可达110°，粗糙表面最大可达122.568°。针对光滑表面，测定不同表面能对应的本征接触角如表3-2所示。表3-2硬脂酸处理的铍铜合金C17200本征接触角测量数据处理时长（min）153060测定接触角（°）89.151107.244110.055对于粗糙度不同的加工表面，针对处理后的表面能，需要针对特定情况，进行重新测定。-23- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.1.3加工表面表观接触角加工表面的表观接触角即为实际观察到的接触角，目前均为使用测量仪器进行实际的测定，本课题将从理论接触角计算入手。针对电火花加工后的表面，一方面构建形貌特征模型，进而计算润湿性参数；一方面，根据前面测定的本征接触角，以及不同表面能对应的本征接触角。然后根据Wenzel模型和Cassie模型进行计算，此处涉及到表面形貌与润湿性模型的计算，后续会详细介绍。3.1.4加工表面接触角滞后关于接触角滞后的计算，我们从测试过程出发，已知一个处于临界状态的液滴，状态如图3-6所示，针对前进接触角和后退接触角，其本质也是液滴各分界面受力的综合效果，因此，我们可以将其看作是处于平衡状态下，各分力不变，导致的表观接触角，即具有不同体积的液滴在临界状态下具有同一个接触面积的临界角，我们将主要研究对应的液滴形状与临界角的关系。R0r0aαα2ra）滚动角及前进/后退接触角b）初始平衡状态的液滴及表观接触角RaRrraααr22rc）前进接触角所对应的液滴d）后退接触角所对应的液滴图3-6滚动角状态下的各类接触角图中，r表示液滴与固体表面的接触半径，、、表示其表观接触角、前0ar进接触角、后退接触角，R0、Ra、Rr分别对应不同液滴的半径。为了求得接触角滞-24- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文后，需要建立前进/后退接触角与表观接触角的关系，由于三个液滴具有相ar同的接触半径，因此建立与之相关的方程，利用球缺体积公式，如下：22Vhrh36（3-5）式中h——表示液滴球缺的高；r——表示液滴底面接触半径。由球缺内的几何关系，可以利用r和θ分别计算h，结果如下：1cos00h0R00rrrtan2tan（3-6）sin20ahrtan（3-7）a2rhrtan（3-8）r2式中h、h、h——分别表示平衡状态、前进状态、后退状态下的球缺高。0ar将r和h带入公式（3-5），得到：21122300V0h0r0hr3tan3tan（3-9）6622213aaVrtan3tan（3-10）a622213rrVrtan3tan（3-11）r622式中V、V、V——分别表示平衡状态、前进状态、后退状态下的液滴体积。0ar获得三个液滴的体积后，分别将前进/后退状态的体积与表观状态的体积进行比值，观察其间的数值变化关系，并用q表示，其中i表示a或r：i2Vtan23iitan2iq（3-12）i2V0tan2300tan2式中q、q——分别表示前进状态、后退状态下的体积比值。ar关于q的变化，由于涉及表观接触角、前进接触角、后退接触角三个参数，变量过多，因此，进行如下修改：1）以表观接触角作为主要变量，即；2）引入新0变量差值Δ，含正负值；3）将前进/后退接触角用+Δ表示。0据此，使用MATLAB进行仿真，得到结果如图3-7所示。-25- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文qΔθ图3-7液滴体积比值q的仿真图从图中，我们可以看出，除了4个极限位置，整体上较为平缓，同时以0为分界，q值分别大于1和小于1。针对于此，我们结合超疏水的要求，取的两个特值，观察趋势变化。因为极限位置存在极大偏差，因此取值20~160°。仿真结果如图3-8所示。qθ图3-8针对Δ=±3，比值q随θ的变化根据图中曲线及仿真数据分析，可看出该方程在亲水、疏水和部分超疏水部分，比值比较稳定，此外，超疏水部分，查阅文献，一般的控制范围在150°~160°，从图像上来看，仍适用。因此，我们假定该比值是一个定值，这样后续使用表观接触角来表示接触角滞后比较方便，且贴近真实值。关于该比值的数值，我们采用数值计算方法获得。具体思路如下：θ取40°~165°，Δ分别取1~10和-1~-10，每组共1260个数据点，计算平均值得：q1.5092（3-13）aq0.7991（3-14）r-26- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由此，前进、后退接触角与表观接触角的关系，可以化成以tan2或tan2ar为未知量的一元三次方程，通过卡丹公式或盛金公式，均可对其求解。同时为了避免表观接触角与本征接触角混淆，这里使用对原公式中的进行替代，将方程化0成如下形式：3xpxq0（3-15）32tan23taniii23tan2tan20q式中i——表示前进/后退标记，即a或r。根据方程判别式：23qp232（3-16）23qi3tan2tan22330根据0，可知方程有一个实根和两个复根。根据tan的取值范围，可知取实数i根，根据反三角函数，可获得前进接触角和后退接触角。以上过程，可使用MATLAB进行计算，可节省时间。至此，利用公式（3-15），已知平衡状态下的静态接触角，则对应的前进/后退接触角均可求得，即接触角滞后可求。进一步的，已知液滴大小及液滴种类，滚动角可求得，表面的动态润湿性可得。3.2润湿性与表面微观结构的关系目前已有的超疏水制备工艺指出：制备特定润湿性表面的关键是构造微纳米多级结构，而电火花加工技术本身可以制备微米及以上的结构，并且成形加工可以快速的制备微阵列结构，同时复合电化学等方法，还可以制备纳米结构，这些说明使用电火花加工技术制备多级结构，实现特定润湿性的表面是十分可行的。然而目前多级结构表面上的液滴润湿微观机理并不完全清楚。因此，针对电火花加工技术自带多级尺度的情况，我们需要建立多级尺度与表面润湿性之间的关系，建立对应的理论计算模型，然后利用这种模型对后续的实际操作进行指导，以实现润湿性表面的可控制备。3.2.1润湿性与表面一级微结构的关系为了研究固体表面润湿性与不同尺度微结构之间的关系，我们先从一级微阵列结构入手。阵列结构具有性能均一、方便制备等优点，因此，这里我们设计了具有阵列长方体的一级微结构表面，来模拟表面润湿性之间的关系。结构示意图如图3-9所示。-27- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文zyababbaahbxa）阵列模型三维效果图b）阵列模型俯视图图3-9长方体阵列结构三维模型图中所示尺寸如下，长方体的长宽高分别为a、a、h，各长方体间的间距为b。由此，我们分别针对两种基本润湿状态进行展开研究。针对Wenzel模型，研究重点在粗糙度因子。根据定义，r，为实际接触面积与投影面积之比，计算结果如下：2ab4ah2r214ahab（3-17）ab进一步，表观接触角表示为：W2coscosW0140rahabcos（3-18）2W0arcahabcos14cos针对Cassie模型，研究重点在固体份数。根据定义，f，为液滴和固体部分SL之间的接触面积占液滴的实际接触面积的份数，计算结果如下：2af（3-19）SL2ab进一步，表观接触角表示为：C22aacoscos1cosff1CSL0SL022abab（3-20）22C0arcacoscosab11至此，具有一级微结构表面的润湿性与表面微结构尺寸的关系已经建立，针对Wenzel模型与Cassie模型，分别得到了对应的两种表观接触角计算公式，公式（3-18）和公式（3-20）。-28- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.2.2润湿性与表面二级微结构的关系关于二级微结构的分析，我们可以这样理解，将表面分为小尺度表面和大尺度表面，首先针对小尺度表面进行分析，得出结果应与我们前一部分计算的一级结构相同，获得对应的表观接触角；接下来的大尺度分析，我们可以将小尺度的影响等效于材料性能的影响，即将小尺度获得表观接触角看作大尺度下的本征接触角，以此进行后续的数据处理及分析。因此，为下面的研究方便理解及分析，我们仍以长方体阵列为基础，建立二级微阵列结构模型。其中大尺度部分，即大的长方体阵列，我们定义为第一级；小尺度部分，即大长方体阵列表面上均匀分布的小长方体阵列，我们定义为第二级。建模效果如图3-10所示。a2ab11h1h2b2图3-10二级微阵列结构三维模型关于二级微阵列结构的参数，参考前一章一级微结构的参数设定。从光滑表面开始分析，定义本征接触角的下角标为0，即本征接触角为，随着级别尺度的0增加，角标数值增加。据此得到，小尺度对应的设计参数，定义为a、a、b、h、1111，大尺度中对应的设计参数，定义为a、a、b、h、。122222针对Wenzel模型，计算粗糙度因子，低一级尺度计算结果如下：2a1b14ah112r1214ah11a1b1（3-21）ab112cosW1r1cos014ah11a1b1cos0（3-22）式中r1——表示第二级的粗糙度因子；W1——表示第二级对应的Wenzel表观接触角。-29- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文进一步，高一级尺度下分析如下：2a2b2ah2242r2ah222a2b214（3-23）ab2222coscosW2142W1r22ah142211abcos1ah10ab（3-24）式中r2——表示第一级的粗糙度因子；W2——表示第一级对应的Wenzel表观接触角。最终，表观接触角表示为：22W222arccos14211110ah14acosbahab（3-25）针对Cassie模型，计算固体份数，低一级尺度计算结果如下：2a1f（3-26）SL12ab1122aa11coscos1cosff1（3-27）C1SL10SL1022a1b1a11b式中fSL1——表示第二级的固体份数；C1——表示第二级对应的Cassie表观接触角。进一步，高一级尺度下分析如下：2a2f（3-28）SL22ab2222aa210cos1coscos11ff（3-29）C2SL2C1SL222a2b2a11b式中fSL2——表示第一级的固体份数；C2——表示第一级对应的Cassie表观接触角。最终，表观接触角表示为：aa22cos1210arccos1（3-30）C22a2b2a11b至此，具有二级微结构表面的润湿性与表面微结构尺寸的关系已经建立。3.2.3润湿性与表面多级微结构及其混合状态的关系首先，关于多级微结构表面润湿性能的分析，我们仍从低尺度开始，以低一级尺度的表观参数为高一级尺度的本征参数为原则进行展开，据此，进行如下整理。针对Wenzel模型，关键点在粗糙度因子的计算，结果如下：rrr…rr（i表示尺度级数）（3-31）01i1i-30- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文针对Cassie模型，关键点在固体份数的计算，结果如下：fff…ff（i表示尺度级数）（3-32）SLSL0SL1SLi1SLi式中ri——表示各级的粗糙度因子；fSLi——表示各级的固体份数。其次，关于具有混合润湿状态的表面，其分析原理与多尺度表面的分析原理相同。根据电火花加工工艺的特点，如使用电火花成形加工及电火花电化学复合加工等手段，可以形成三级结构甚至多级结构，因此，针对不同尺度下，又存在不同的润湿状态，导致多状态混合，需要展开研究。这里选取三级结构进行的分析。模拟润湿状态如表3-3所示。表3-3三级结构混合润湿状态模型表第三级第二级第一级标记CassieCassieCassieC1-C2-C3CassieCassieWenzelC1-C2-W3CassieWenzelCassieC1-W2-C3CassieWenzelWenzelC1-W2-W3WenzelCassieCassieW1-C2-C3WenzelCassieWenzelW1-C2-W3WenzelWenzelCassieW1-W2-C3WenzelWenzelWenzelW1-W2-W3表中所对应的三级结构，总共包含8种润湿模型。对于C1-C2-C3模型，计算结果如下：cos1cosCCCSL1SL2SL21fff0（3-33）对于C1-C2-W3模型，计算结果如下：cosCCffSL1SL21cos01（3-34）cosCCWr3cosCCr3fSL1SL2f1cos01对于C1-W2-C3模型，计算结果如下：cos1cosCWrf2SL110（3-35）coscosCWC11f1cosfSL3CWrfSL32SL1f1r10SL32对于C1-W2-W3模型，计算结果如下：cos1cosCW1rf2SL10（3-36）coscosCWW1cosr3rrCW1f32SL10对于W1-C2-C3模型，计算结果如下：cosWCfrSL211cos01（3-37）cosWCCfSL31cosWC1fSL3SL2f1r1cos01-31- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文对于W1-C2-W3模型，计算结果如下：cosWCfrSL211cos01（3-38）cosWCWr3cosWCr3fSL21r1cos01对于W1-W2-C3模型，计算结果如下：coscosrrWW210（3-39）coscosWWC11SL3cosWWff1fSL3rrSL3210对于W1-W2-W3模型，计算结果如下：coscosrrr（3-40）WWW3210至此，从理论上推导电火花加工表面多尺度的润湿模型已经完毕。3.3表面润湿性与不同宏观形貌的关系已知不同形状的阵列结构对固体表面的润湿性影响不同，由于在第2章中已明确电火花加工表面使用阵列的半正弦模型和抛物线模型进行。因此，本课题仅针对以上两种模型进行展开。分析现有的两种润湿状态，其研究关键在于液滴与固体表面接触的面积，由于半正弦模型和抛物线模型的曲面都是旋转曲面，因此计算曲面面积时需要利用旋转曲面面积公式，如下：x22A曲xyx21dx"xxxx12,（3-41）1式中A曲——表示曲面面积；xx,——表示曲线起点和终点的坐标。12针对Wenzel模型，液滴与固体表面完全接触，所以计算面积时需要计算全部面积，即曲面面积和底部凹坑面积，粗糙度因子的计算过程如下：（1）半正弦阵列yx"hbsinxbb22（3-42）2A曲2x1hbsinxbdx0222rAaba曲4（3-43）（2）抛物线阵列2yx"8hbxb2232（3-44）A2x18hb2xdx2b496h2116hb221曲0324222422rb96ah116hb11b4a（3-45）-32- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文针对Cassie模型，由于液滴分别与固体表面和气体表面接触，只有考虑到材料本征特性，即表面能，才能确定液滴所处位置，及对应的固体份数，因此，设定材料本征接触角为，对应的固体份数的计算过程如下：0（1）半正弦阵列yx"hbsinxbtan0x00barcsinbtan（3-46）x022A曲2x1hbsinxbdx022fA曲A曲ax04（3-47）（2）抛物线阵列2yx"8tanhbx02xbhtan800（3-48）x232022422A曲xhb2xdx1896b1tanh10022fAAa曲x曲04（3-49）至此，针对阵列结构的电火花加工表面润湿性模型，所需要模型参数的计算公式已经获得，利用前面已经建立好的表观接触角与参数之间的关系，以及接触角滞后与表观接触角之间的关系，表面润湿性与不同形貌之间的关系被建立。3.4电火花加工表面润湿性模型的建立根据以上研究内容，获得润湿性评定参数的计算模型，包括表观接触角与接触角滞后的计算公式，并且针对多尺度、不同形貌的表观接触角计算，相应的计算方法及理论已明确。总结电火花加工表面的润湿性模型如下。由于本课题主要采用电火花铣削进行加工，查阅其他电火花加工工艺制备超疏水表面的方法，知需制备阵列结构表面，因此，本课题也会采用电火花线切割制备阵列结构。据此，我们分成两种表面分别展开研究。首先，针对电火花铣削表面，根据前面的研究内容，可知试件宏观结构为一个平面，微观结构为加工粗糙表面，因此可以将整个试件表面认作为一级结构表面，微观形貌将采用我们建立的特征模型进行等效，具体建模过程如图3-11所示。采用电火花铣削加工，可以获得具有不同微结构的表面，我们从中提取有助于构建阵列结构的参数，加上材料本身所具有的本征接触角，这样可以从理论上计算加工表面的润湿性，以半正弦为例，针对两种润湿状态，构建理论模型如下。-33- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图3-11电火花铣削加工表面润湿性模型建立流程图首先针对Wenzel模型，由测定的本征接触角和公式（3-43），得到表观接触角计算公式（3-50），具体形式如下：W0arccoscosrb222hxb22cos210sinxdxa0bb4（3-50）arccosW2a进一步，将θw、qa、qr带入公式（3-15），计算得到接触角滞后（CAH），具体形式如下：222WWWWqq3tantan3tantanii222231222arctani2（3-51）qq3tantan22W3tanWWWtanii22223122CAHar然后针对Cassie模型，由测定的本征接触角和公式（3-46）共同确定液滴与固体表面的接触位置坐标，即x，然后带入公式（3-47），得到表观接触角计算公式0（3-53），具体形式如下：x00barcsinbtan（3-52）-34- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文CSL0SLarccoscosff1x02221sincosxhb1xbdx0（3-53）0arccos1Cx0222221sin4xhbxbdxax00进一步，计算得到接触角滞后（CAH），具体形式如下：222CCCCqq3tantan3tantanii222231222arctani2（3-54）qq3tantan22C3tanCCCtanii22223122CAHar至此，使用半正弦模型的一级电火花加工表面润湿性模型已经建立完毕，使用抛物线模型进行加工表面润湿性模型的构建，方法相同，这里不再详细计算。针对电火花阵列结构加工，与一级结构表面建模过程类似，具体如图3-12。图3-12电火花阵列结构加工表面润湿性模型建立流程图低一级的结构部分与前面电火花铣削建模过程相同，可以获得对应的表观接触角，我们将其认定为高一级结构的本征接触角，即同时存在和两个本征接WC触角。以高一级大尺度结构为长方体阵列为例，将已有参数带入，获得如下计算结果，据此我们可以知道总计有4种模型需要建立，分别是W1-W2，W1-C2，C1-W2，C1-C2，具体要如下。-35- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文针对W1-W2模型：2ab4aharccoscos（3-55）WW2Wab针对W1-C2模型：a21cosWarccos1（3-56）WC2ab针对C1-W2模型：2abah4arccoscos（3-57）CWC2ab针对C1-C2模型：a21cosCarccos1（3-58）CC2ab式中、、、——表示对应润湿状态的表观接触角；WWWCCWCCa、b、h——分别表示长方体阵列的结构参数。至此，关于电火花铣削及阵列结构加工的润湿性模型已经建立完毕，后续将根据实际测定结果对润湿性模型进行验证及修正。3.5本章小结本章首先明确了固体表面润湿性的三个指标，并且从两个公认的润湿性模型理论公式出发，结合已建立的电火花加工表面形貌理论模型，建立了电火花加工表面的润湿性理论模型。首先，从接触角滞后测量过程出发，理论推导了其计算公式，完善了润湿性评定指标的计算方程，实现由表观接触角对接触角滞后的预测。然后，以长方体阵列、半正弦阵列、抛物线阵列为理论模型，建立了多尺寸、多形貌、多状态的复合润湿模型。最后，结合实际电火花加工，以电火花铣削和电火花阵列结构加工为例，建立了一级和二级电火花加工表面的润湿性模型。-36- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第4章电火花表面润湿性评定系统的研究前两章已完成电火花加工表面润湿性评定系统的构建，本部分将从电火花铣削的基础工艺出发，研究各加工参数对铍铜加工表面润湿性的影响，通过前期的基础实验，确定电源电容、电源电阻作为研究参数，进行单因素试验。同时，针对以上制备的铍铜试件，对其进行特征参数的提取及处理，带入已建立的润湿性模型，结合实际测量数据完成对电火花加工表面润湿性评定系统的研究及分析。4.1实验装备及方案4.1.1实验设备及材料本章基础工艺试验以微细电火花组合加工机床（见图4-1）进行展开。机床电源为RC脉冲电源，可通过修改电源电容、电阻实现电参数的变化。同时为保证铣削表面的平整度，专门制作了外径为5mm，内径为3mm的中空圆柱铜电极，进行电火花铣削加工。冲液管路主轴驱动电机电极旋转电机专用电极夹头电极旋转主轴水平移动平台图4-1微细电火花组合加工机床其他设备包括：OLS3000激光共聚焦显微镜，JC2000D2A接触角测量仪，超声振动清洗机。实验涉及材料清单如下：工件材料为铍铜合金C17200，电极材料为黄铜，工作液为电火花油，化学试剂包括丙酮、无水乙醇以及去离子水。-37- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4.1.2实验方案由前期的资料查阅以及基础试验，确定了本章主要研究的两个影响因素，分别是机床RC电源中的电源电容及电源电阻，将采用单因素试验对两个影响因素进行分析，然后进行全部参数试验，完成润湿性模型的验证。在单因素试验中，保证其他加工条件不变，仅针对电源电容和电阻进行研究。其中固定的基本加工参数如表4-1所示，电源电容电阻的选用参数如表4-2所示。表4-1基本实验参数表名称数值或条件名称数值或条件工件材料铍铜合金C17200脉宽10电极材料黄铜脉间10电极直径5mm伺服参考180极性正极性伺服速度300高低压250V/100V伺服速比100表4-2电参数选用表电参数数值电源电容（kpF）12.24.71022电源电阻（Ω）3060125250500单因素试验后，对可选电容及电阻参数进行全部试验，对加工表面进行数据提取及处理，结合实际测定润湿性，评定已建立的一级润湿性模型的准确性。由于润湿性的测量也存在一定的误差，易受外界环境影响，因此文中数据采用每种条件下进行五次实验，取其中三组最大值的平均值。4.2单因素试验结果及分析4.2.1电源电容对表面润湿性的影响由于使用的是RC电源，根据电源的能量公式12WCU（4-1）2式中W、C、U——分别放电能量（J），电源电容（F）和开路电压（V）。已知一般情况下，开路电压基本不变，因此改变电容大小使能量发生变化。取电源电阻为60Ω，取电源电容值分别为1.0*103pF、2.2*103pF、4.7*103pF、10.0*103pF、22.0*103pF，进行制备，加工表面使用无水乙醇超声清洗15分钟，使用氮气吹干，使用接触角测量仪对润湿性进行测量，进而获得电源电容对表观接触角的影响，如图4-2所示。-38- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文）°（CA3C(*10pF)图4-2电容对加工表面接触角影响曲线图从整体上来看，铍铜表面由亲水转变为疏水，并且水滴在铍铜表面的接触角随电火花铣削加工时的电容的增大而增大，但是在小电容区域，存在水滴接触角随电火花铣削加工时的电容的增大而减小。进一步的，我们研究加工表面粗糙度的变化，获得电源电容对加工表面三维粗糙度Sa和Sq的影响，如图4-3a）所示，加工表面粗糙度Sq对接触角的影响，如图4-3b）所示。))m°μ((CA粗糙度SaSq3C(*10pF)Sq(μm)a）电容对粗糙度的影响b）粗糙度对接触角的影响图4-3表面粗糙度与润湿性之间的关系从数据上，我们可以看出，表面粗糙度在0.2~0.5μm之间，并且通过观察粗糙度值的变化，以及接触角随粗糙度的变化，我们认为接触角变化的根本原因是随电源电容增大，脉冲能量变大，表面凸起凹坑变大，粗糙度结构增加，但是前期为Wenzel模型，随着粗糙度的增加，本身亲水的材料继续向亲水方向发展，当粗糙度达到一定时，润湿模型变为Cassie模型，随着粗糙度增加，往疏水方向发展。由电火花加工时电容单因素实验数据分析可知，对于铍铜表面的疏水性能来说，存在较合适的表面形貌，以获得较优的疏水性能。-39- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4.2.2电源电阻对表面润湿性的影响由前面的试验，我们猜测加工表面形貌及表面润湿性与电源充电时间有关，固定电源电容，由电容电量公式QIt（4-2）式中Q、I、t——分别表示电容的电荷量（C），充电电流（A），充电时间（s）。由此可知，充电时间与电流大小有关，且电源电阻影响充电电流，因此，取电容值47kpF，取电阻500Ω、250Ω、125Ω、60Ω、30Ω，对应电流值分别为0.21A、0.42A、0.84A、1.75A、3.5A，获得接触角随电源电阻变化图，如图4-4所示。)°(CAR(Ω)图4-4电源电阻对加工表面接触角影响曲线图从整体来看，加工表面先由疏水变为亲水，后又变为疏水。由图可知，固定电容不变，加工表面的接触角随电源电阻的增加先减小后增大。进一步的，电源电阻对加工表面三维粗糙度Sa和Sq的影响，如图4-5a）所示，表面粗糙度Sq对接触角的影响，如图4-5b）所示。SaSq)mμ)(°(CA粗糙度R(Ω)Sq(μm)a）电源电阻对粗糙度的影响b）粗糙度对接触角的影响图4-5表面粗糙度与润湿性之间的关系-40- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文从数据上，我们可以看出粗糙度值的变化在0.05μm以内，即电源电阻对加工表面粗糙度基本无影响；而由粗糙度与接触角的影响曲线，我们发现接触角随加工表面粗糙度的增加，先减小后增大。从电源电阻试验获得粗糙度对润湿性的影响与电容试验是不同的，因此，我们结合两组试验数据，对比粗糙度对接触角的影响，获得结果如图4-6所示。)°(CASq(μm)图4-6粗糙度对接触角的影响由上图，我们可以看出，接触角的变化趋势是随表面粗糙度增加，先减小再增大。进一步的，观察不同粗糙度对应的铍铜加工表面形貌，如图4-7所示。50μm50μm50μma）Sq=0.89μmb）Sq=1.60μmc）Sq=2.58μm放电凹坑d）随粗糙度增加，表面形貌变化趋势图4-7不同粗糙度下的铍铜表面电镜图片及表面形貌变化趋势由SEM图像观察到表面形貌的变化，结合目前已有的润湿性理论，分析电火花加工表面润湿性变化原因如下：（1）加工表面随着粗糙度的变化，润湿状态发生变化，前期为Wenzel模型，粗糙度越大，亲水性越强，后期变为Cassie模型，润-41- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文湿性向疏水方向变化；（2）查阅资料，由江雷小组的实验可知，提高表面粗糙度或制备合适的微结构，可以提高表面接触角，但是形貌不同会导致润湿状态的变化，由于铍铜本身为亲水材料，因此润湿状态改变，对应润湿性会出现极大的变动。由此，我们可以明确，电火花铣削表面粗糙结构对润湿性的影响不仅仅与粗糙度的变化有关，还受到随机分布的凸峰凹坑等微结构形状、数量的影响。电火花铣削电源电阻不同时，充电时间不同，所得到的铍铜表面的微观结构大小不同，导致润湿模型不同，因此接触角不同，且存在一定的加工电阻，使得加工后铍铜表面的粗糙因子较为合适，获得较优的疏水性。4.3润湿性评定模型及结果分析利用电火花铣削机床可选参数，制备25组试件，同时添加机械抛光的光滑表面，以及根据单因素试验得到的结论，利用其他电火花铣削机床可达到的最大电源电容参数制备的试件，总计29组试件。根据前面所研究的成果，对以上29组试件进行表面特征参数的提取，并带入到3.4中建立的电火花加工表面润湿模型，计算理论值，与实际值进行对比及分析。本部分流程具体操作如下：电火花铣削加工，获得加工试件，使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声波清洗，最后干燥，无表面试剂处理。使用激光共聚焦显微镜进行形貌测量，并使用测量软件进行初步的降噪处理。测定面积为128μm*128μm。使用2.3的内容进行数据处理，获得特征参数如表4-3所示。表4-3参数提取组别SqNO010.3034681.1856020.61571720.9392030.701816260.9265041.080834290.9642051.217133160.9074061.428829670.9533070.925929780.9158081.089831311.0071091.089331170.9287101.185227170.9665111.380730840.9762120.910332111.0032131.047631700.9420141.087334210.9450151.239128600.8971161.396030010.9085170.623618241.0373表4-3（续表）-42- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文组别SqNO180.759016410.9629190.747714361.0312201.067516531.0114211.140611120.8880220.722345331.1367231.097233331.0967241.076734971.0168251.239331600.9876261.423229630.9171272.206723390.8798281.480528910.9504292.374924820.9475针对润湿模型，铍铜材料本征接触角使用测定值71.048°，分别使用半正弦模型和抛物线模型进行润湿性仿真。仿真结果如表4-4和表4-5所示。其中CA-W和CA-C分别表示两种润湿模型对应获得仿真接触角。表4-4半正弦模型仿真结果CA-WCA-C测定接触角组别粗糙度因子固体份数（°）（°）（°）011.00120.898771.023679.016771.048021.01070.779770.838188.115485.342030.70180.598168.7349101.9847102.932041.44170.631262.080499.4248105.218051.50950.643360.642698.496997.057061.59720.681358.752095.592487.084071.31010.601664.8184101.7153111.398081.41970.641962.542598.609188.298091.41380.629162.666999.589699.244101.42590.653062.412797.7537100.784111.58650.678158.985995.8382114.67121.32350.611564.5423100.945089.71131.39570.624363.045999.955985.984141.44370.629162.038099.587181.425151.46850.647861.514298.1534106.241161.57830.669959.163796.460997.454171.10530.601968.9634101.6923111.018181.13550.612268.3586100.889177.634191.11770.631768.715899.389972.112201.24500.659466.150497.2652107.726211.19450.660167.174297.210998.801221.29800.582665.0664103.192376.254231.44910.654161.923997.667496.495241.44860.638361.934598.880790.351251.51110.660560.609697.182082.229261.58990.675058.911896.0747111.72271.91050.7480错误130.3637122.568281.61640.687458.333395.1254101.412292.05720.7689错误128.714135.730-43- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表4-5抛物线模型仿真结果CA-WCA-C测定接触角组别粗糙度因子固体份数（°）（°）（°）011.00121.000671.024471.003071.048021.01231.002970.805970.812785.342031.13070.991268.455871.7549102.932041.47940.640161.284098.7456105.218051.55100.536659.7527106.804597.057061.64390.485957.7311110.871987.084071.33920.793264.217887.0884111.398081.45640.695061.771294.544588.298091.44970.666861.911396.700599.244101.46280.685461.636195.2773100.784111.63280.503057.9742109.4891114.67121.35400.802563.912986.381089.71131.43050.693362.315194.675285.984141.48150.628561.239799.638481.425151.50750.595460.6865102.1957106.241161.62360.478558.1766111.478897.454171.11821.000368.704471.0209111.018181.15130.984468.042672.298277.634191.13180.996068.432571.366272.112201.26980.918865.643377.4552107.726211.21500.948166.758075.163198.801221.32720.843964.466883.221776.254231.48810.691061.099794.851596.495241.48710.653961.120797.682190.351251.55300.582959.7091103.166782.229261.63590.473657.9062111.8730111.72271.97310.255250.1485131.4421122.568281.66420.469757.2829112.1977101.412292.12720.214146.3011135.7581135.730从以上数据表，我们可以发现，制件表面的润湿性没有明显的趋势变化，这可能是因为电容和电阻两个参数同时作用的结果，考虑到表面粗糙度是所有制件所共有的参数，且在前面的研究中，我们对此进行过分析，因此后续分析中，我们将以表面粗糙度作为参考变量。然后，进行如下分析：首先建立半正弦模型、抛物线模型的理论计算值与实际测定结果的对比曲线，如图4-8所示。从图4-8可以看出：（1）随着粗糙度的增加，Cassie接触角向疏水方向发展，而Wenzel接触角向亲水方向发展；（2）对比表观接触角的实际测定数值，我们基本可以判定在铍铜加工表面，Cassie润湿状态占据了主导地位；（3）疏水阶段，计算得到的接触角比较符合实际情况。-44- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文)°(CASq(μm)a）半正弦模型)°(CASq(μm)b）抛物线模型图4-8实际测定值与理论计算值对比曲线根据以上结论，首先针对疏水区域，以Cassie润湿模型为基础，建立区域内，半正弦模型和抛物线模型分别与真实值的差值散点图，如图4-9所示。)°(ΔSq(μm)图4-9理论计算值与实际测定值的差值散点图图中，黑色方点代表抛物线模型，红色圆点代表半正弦模型。从图中可以看出红点更加居中，计算仿真模型与真实值的差值的平均值，半正弦模型的误差平均值为8.71°，而抛物线模型的误差平均值为11.23°。因此选定半正弦模型作为后续疏水阶段的仿真模型。针对于此，观察以半正弦模型为基础的实际测定值与理论计算值的比值及随粗糙度变化的差值，如图4-10所示。-45- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文比值123456789101112131415161718组别a）各组实际测定值与理论计算值的比值)°(ΔSq(μm)b）实际测定值与理论计算值的差值与粗糙度关系图4-10实际测定值与理论计算值的比较从图中，我们可以看出比值基本为1，并且差值基本控制在±10°以内，证明在疏水区域，使用半正弦模型来表征是合理的。此外，我们从数据表中发现当Sq>0.91μm时，润湿模型及真实值均开始处于疏水阶段，据此上述选定半正弦模型的区域为Sq>0.91μm。当Sq<0.91μm时，半正弦模型及抛物线模型中的单一润湿状态，均无法表示真实值，观察真实值，我们发现中间存在疏水突变，原因我们在4.2.2中分析过，据此，我们可以判定抛物线模型是不成立，因为抛物线模型中的Cassie状态仍是亲水的，所以我们亲水阶段仍采用半正弦模型。在亲水阶段，即Sq<0.91μm时，加工表面表现出来的接触角，一方面与粗糙度有关，一方面与润湿状态有关，进一步的解释就是与凸峰个数和凸凹比有关。我们可以看出Wenzel接触角和Cassie接触角分别处于表观接触角两端。因此，我们猜测材料表面的表观接触角由两部分组成，分别是Wenzel接触角和Cassie接触角，且每种接触角的占比受粗糙度Sq的影响，进而，我们定义一个函数fSq，组成表观接触角方程为：-46- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文CAfSqCACCAC,CAWfSqCAW1（4-6）式中CAC——表示仿真获得Cassie润湿性状态的接触角；CAW——表示仿真获得Wenzel润湿性状态的接触角。结合已获得的实际测量值和仿真值，可以获得fSq和Sq的定量关系如表4-6所示。表4-6f(Sq)和Sq的对应数据Sq0.30340.61570.62360.70180.72230.74770.7590.9103f(Sq)0.003050.839481.284941.028490.293440.110720.285130.69137根据表中数据，我们使用最小二乘法拟合和多次拟合法中的三次拟合，分别获得拟合函数fSq和fSq：13fSq1Sq0.59730.1651（4-7）32fSq3SqSq82.4904Sq159.57196.046816.7568（4-8）并计算对应数值，结果如表4-7所示。表4-7f1(Sq)和f3(Sq)的对应数据Sq0.30340.61570.62360.70180.72230.74770.7590.9103f1(Sq)0.34630.53290.53760.58430.59650.61170.61850.7088Δ10.3433-0.3066-0.7474-0.44420.30310.5010.33330.0175f3(Sq)-0.00111.14161.08870.56950.45220.32980.28550.6706Δ3-0.00420.3021-0.1962-0.4590.15880.21910.0003-0.0208根据表14中的数据，我们可以看出三次拟合的误差值要小于最小二乘法拟合，但是拟合计算量要远大于最小二乘法，所以我们仍以接触角的值作为评定标准，利用方程（4-6），我们可以获得进一步的接触角修正值，结果如表4-8所示。表4-8亲水阶段修正模型仿真值及差值SqCACA1CA1-CACA3CA3-CA（μm）（°）（°）（°）（°）（°）0.303471.04873.7922.74471.015-0.0330.615785.34280.045-5.29790.5625.220.6236111.01886.558-24.46104.595-6.4230.7018102.93288.163-14.76987.671-15.2610.722376.25487.80911.55482.3076.0530.747772.11287.47915.36778.8326.7200.75977.63488.47910.84577.6460.0120.910389.7190.3450.63588.954-0.756-47- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由表中数据，我们可以看出，由最小二乘法拟合处理的接触角，误差基本在正负15°以内，而三次拟合处理的接触角，误差基本在±7°以内，均比较符合实际情况。随着后续数据增加，采用更高级的拟合，仿真准确性会进一步提高。因此，在亲水范围内，使用公式（4-6）和（4-8）对原仿真结果进行修正，是可行有效的。综上，根据获得Sq数据进行润湿模型的判断，然后针对不同区域，对应不同测处理方式，获得仿真的润湿性，可以代表真实值。电火花加工表面润湿性仿真模型的修正完成。4.4本章小结本章以铍铜合金C17200作为研究对象，采用电火花铣削加工技术，首先进行了电火花润湿性表面的基础工艺试验研究，以电火花油作为工作液，研究RC电源的电容及电阻对加工表面润湿性的影响。然后，在不同的加工参数下制备了29组试件，根据2.3中的研究内容，对表面形貌进行了数据提取及处理，完成了加工表面形貌的理论模型。然后，将其带入已构建的一级润湿性模型，获得了该表面的润湿性理论值，对比实际测定值，对润湿性模型进行准确性验证。通过数据对比，最终确定了半正弦模型作为后续润湿性模型的理论基础，并且修正了润湿性模型：当Sq>0.91μm时，润湿模型及真实值均开始处于疏水阶段，理论值与测定值误差在±10°以内，润湿性模型符合实际情况；当Sq<0.91μm时，使用利用数学拟合法修正过的润湿性模型，误差在±7°以内，符合实际情况。至此，电火花加工表面一级润湿性模型及评定系统完成验证及修正。-48- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第5章超疏水铍铜表面的制备、评定及应用研究在以上的研究内容中，我们从理论上建立了电火花加工表面的润湿性评定系统，针对电火花铣削加工进行了铍铜润湿性表面基础工艺研究，完成了一级润湿性模型的验证。据此，我们设计并制备了一种具备超疏水性能的电火花加工铍铜结构表面，并基于此进行二级润湿性模型的研究。5.1超疏水铍铜表面的制备5.1.1超疏水表面结构设计长方体阵列是目前研究较多，且制备较为方便的一种结构，并且由3.2.1的研究内容，我们获得了长方体阵列润湿性参数的计算方法，这里为降低工件的加工难度，我们简化了阵列结构，设计了一种如图5-1所示的方波形阵列，采用电火花线切割加工，进而实现超疏水表面的制备。图5-1方波阵列图5-1中所示尺寸如下，方波的宽、高分别为a、h，间隔为b。针对两种润湿状态，分别计算粗糙度因子和固体份数，计算过程如下：2hr1（5-1）ab2hcoscos1cosrW00ab（5-2）2harccos1cosW0aba1f（5-3）SLab1baaacosffcos1cos1CSL0SL0abab（5-4）C0arccoscos11ba1根据第4章的研究，铍铜合金本身为亲水材料，经电火花加工处理后，表面向-49- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文疏水状态变化，且润湿模型为Cassie模型。因此，针对本设计结构，我们仅进行Cassie润湿状态的研究。同时，由润湿性公式（5-3）中可以看出，结构参数中a和b对润湿性起主要影响作用。利用MATLAB进行润湿性仿真，结果如图5-2所示。fSLfSLbab/aa）a、b对f的影响b）ba/对f的影响曲线SLSL图5-2结构参数对固体份数的影响根据理论仿真模型，可以看出，结构参数中a和b对固体份数有影响，且b的影响要大于a。进一步将a和b进行比值，看作一个变量，发现ba越大，固体份数越小，表面疏水性越好。结合3.1.2中铍铜材料不同表面能所对应的本征接触角，我们进行了表观接触角的仿真，由公式（5-4），得到结果如图5-3所示。θ0=122°θ0=110°θ0=71°)°(θfSL图5-3本征接触角与固体份数对润湿性的影响由图中可以看出，本征接触角越大，达到超疏水特性所需固体份数越大，加工制备越容易。因此，后续电火花线切割制备过程中，一方面要选择好结构参数，使第一级结构部分对应的固体份数低于0.32，另一方面参考4.2中的内容，选择较优的工艺参数，使得制备合适的加工表面形貌，即第二级表面具有较高的表观接触角。-50- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5.1.2试验方案根据前期的理论研究，我们确定了a和b两个主要影响因素，同时，为了保证影响因素的全面性以及减少不必要的工作，我们最终确定了ba和h两个分析因素，并对此展开研究。通过前期的基础工艺试验，我们确定了基本的电加工参数，使用乳化液作为工作液，保证其他工参数不变，如表5-1所示，仅针对结构参数进行分析。表5-1基本实验参数名称数值或条件名称数值或条件工件材料铍铜合金C17200脉宽4电极丝钼丝间隔比8电极丝值径180μm进给速度6电流6A伺服速度65.1.3结构参数对表面润湿性的影响1.间隔比b/a对表面润湿性的影响根据f和对应的计算公式（5-3）和（5-4），其他因素不变，ba的值越大，SLC固体份数越小，静态接触角越大，这里，我们固定h和a的值，取h为1mm，a为0.3mm，改变b的值，获得参数表5-2如下所示。表5-2间隔比ba实验参数表参数abb/afSL组别μmμm13001800.60.625230030010.533005001.670.37543008002.670.2725300120040.2固定加工参数，仅改变阵列结构间隔比参数，获得对应加工表面，加工表面使用无水乙醇超声清洗15分钟，然后使用氮气吹干，放入10%浓度的硬脂酸溶液中，根据3.1.2中关于处理时长对表面润湿性的影响，选定时长为30分钟，处理后，再依次使用无水乙醇和去离子水超声清洗15分钟，最后在120℃的干燥箱中烘干20分钟。每种结构下，水滴在铍铜表面的接触角进行五组数据测定，取最大的三组进行平均值，获得间隔比对表观接触角的影响如图5-4所示。-51- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文））°°（（CACAb/afSLa）表观接触角与间隔比的关系b）表观接触角与固体份数的关系图5-4间隔比对加工表面接触角的影响从图5-4a）可以看出，水滴在铍铜表面的接触角随阵列结构间隔比的增大而增大，后趋于稳定。并且大部分处于超疏水阶段，证明该结构是有效的超疏水结构。并且最大静态接触角达到168.87°。进一步的，我们取间隔比不同的结构，如图5-5所示，进行液滴接触状态观察。a）ba0.6b）ba1.67c）ba4图5-5不同间隔比对应的液滴接触状态我们可以看出，当间隔比超过一定范围，液滴开始向间隙中下陷，我们可以理解为凸起结构在液滴表面产生的拉扯力无法支撑液滴的重量。分析其原因，参考Cassie模型向Wenzel模型转变的过程，可以发现，当间隔无限增大，结构趋近于平面，静态接触角在突起位置较大，然后对于中间空隙，会产生内凹，对于整体润湿性有一定的影响，因此后续加工需要避免超大间隔比的结构。2.高度h对表面润湿性的影响由前面的实验，我们发现，对于该阵列结构，表面润湿状态，并不是理想的Cassie润湿模型，在间隔中存在液滴的下陷，因此，我们思考，当h取值趋近于0，可能会出现液滴与间隔底面接触，出现Wenzel模型，此外，h的大小影响间隙内存储空气的多少，因此，我们研究h的变化对表面润湿性性能的影响。其中，固定-52- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文a和b，取a为300μm，b为300μm，则f为0.5。高度h参数表如表5-3所示。SL2表5-3高度h实验参数表组别12345参数（mm）0.10.511.51.8保证机床的电参数及非电参数不变，仅改变阵列结构的高度参数，采用相同的后处理手段，获得了一系列的加工表面。每种参数下，表观接触角进行五组数据测定，取最大的三组进行平均值，高度h对表观接触角的影响如图5-6所示。)°(CAh(mm)图5-6槽深对加工表面接触角的影响从图5-6可以看出，在以上结构参数下，加工后的铍铜表面均为超疏水表面。且水滴在铍铜表面的静态接触角的变化范围在5°以内，随阵列结构槽深高度h的增加，先增大后减小。最大静态接触角达到161.22°。进一步的，我们取槽深不同的结构，如图5-7所示，进行液滴接触状态的观察。a）h=0.1mmb）h=1mmc）h=1.8mm图5-7不同槽深对应的液滴接触状态我们可以看出，随槽深增加，液滴接触状态基本没有发生改变，且根据实际数值变化，我们可以认为槽深h对表面润湿性能的影响不大，但槽深过小有存在影响润湿性的可能性，同样的，槽深过大也会对加工效率产生影响。据此，针对电火花制备阵列结构的槽深，我们将结合实际加工效率与加工效果，选定合适的参数，作为以后研究的指导。-53- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5.2二级润湿性模型评定模型结果分析5.2.1二级润湿结构制备针对二级润湿结构，我们将电火花加工后形成的表面认定为低一级结构，尺度为微纳米，将可见的阵列结构认定为高一级结构，尺寸为微米。具体试验参数及步骤参考5.1中内容，固定加工参数，仅改变结构参数，获得9组阵列结构表面，进行表面润湿性能的测定，9组结构参数如表5-4所示：表5-4结构参数表组别a（μm）b（μm）h（μm）理论固体份数0130018010000.625023003001000.5033003005000.50430030010000.50530030015000.50630030018000.50730050010000.3750830080010000.27209300120010000.25.2.2接触角滞后的测量由于在使用滚动角测量过程中进行接触角滞后的计算，图片捕捉较难且存在虚影等问题，因此，采用注射法进行接触角滞后的测量。测试各状态说明如图5-8和图5-9，实物图如图5-10。对以上9组试验进行测量，数据如表5-5所示。VV2121a）初始平衡态b）预前进态VVVV33213c）前进态d）三种状态过中心的侧面图图5-8前进接触角测量示意图-54- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文"V"1V2""12a）初始平衡态b）预后退态"""V"VVV3213"3c）后退态d）三种状态过中心的侧面图图5-9后退接触角测量示意图a）前进接触角测量过程b）后退接触角测量过程图5-10接触角滞后实际测量过程表5-5铍铜阵列结构的接触角滞后组别前进接触角（°）后退接触角（°）接触角滞后（°）01151.83142.6889.14202161.25152.3918.85903160.043151.9568.08704162.743154.9547.78905162.314154.8767.43806163.616156.227.39607168.038161.9346.10408171.806166.7355.07109171.459166.8784.581-55- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由表中测定数据，我们可以发现，制备的结构表面符合江雷提出的多级结构对润湿性影响的理论，并且疏水性越好，接触角滞后越小。同时根据现有文献对动态超疏水的定义，即接触角滞后小于10°，可知所制备的具有阵列结构的铍铜表面，均具备了动态超疏水的特性。5.2.3润湿性模型结果分析首先，由于需要进行第二级表面的润湿性模型的建立，所以在制备的9组试件中，随机抽取4组，进行加工表面的形貌测定，经4.2章已编写好的程序进行数据处理，获得了低尺度表面的参数表，如表5-6所示。表5-6低尺度表面参数提取组别SqNO固体份数012.6962620.90970.8628023.9965700.68820.8149032.34171491.14130.8449041.6609500.93810.8782由表中数据可以看出，虽然特征参数存在一定的不同，但是换算到固体份数后，基本相同。已知我们是在相同的工艺参数条件下，由于冲液等不可控因素导致加工表面存在一定的差异，但是整体上对润湿性的影响是相同的，因此，为了后续计算方便，我们后面将不在针对每个表面进行数据处理，而且提取平均值，这对实际生产也具有一定的意义。取低尺度结构的固体份数为0.85，根据3.1.1中得到的结论：表面粗糙程度不同，在后处理阶段，表面获得的低表面能不同，进而影响整体润湿性。我们根据实际测定的静态接触角，重新标定本征接触角。通过公式："cosCB1cos1（5-5）0fSL式中——表示测定的静态接触角；CBf——表示第二级表面的固体份数；SL"——表示修正后的本征接触角。0经计算，值为138.041°。将前面获得的低尺度表面固体份数以及修正后的本征接触角，结合3.4中进行的理论研究，将结构参数带入第一级润湿性模型，完成理论值和实际值进行对比及分析。获得的二级结构的固体份数及接触角如表5-7所示。-56- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表5-7二级表面参数及理论值计算CACAH测定接触角测定接触角滞后组别二级固体份数（°）（°）（°）（°）010.53125149.74606.7140146.399.142020.425153.00425.9096155.148.859030.425153.00425.9096155.538.087040.425153.00425.9096157.87.789050.425153.00425.9096159.257.438060.425153.00425.9096161.227.396070.31875156.67595.0331164.636.104080.2312160.17384.2258168.735.071090.15164.05873.3577168.874.581针对已获得仿真结果，进行如下分析：建立表观接触角理论值与实际测定结果的对比曲线，如图5-11a）所示；建立接触角滞后理论值与实际测定结果的对比曲线，如图5-11b）所示；实际值与理论值的比值曲线，如图5-11c）所示。理论值实际测定值））°°（（CACAH理论值实际测定值组别组别a）表观接触角理论值与实际测定值对比曲线b）接触角滞后理论值与实际测定值对比曲线比值组别c）实际测定值与理论值的比值曲线图5-11二级润湿模型理论值与实际测定值对比图-57- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文从以上数据对比图，可以得出如下结论：（1）理论值与实际测定值的趋势是相同的；（2）表观接触角的理论值与测定值的平均误差为5.40°；（3）接触角滞后的理论值与测定值的平均误差为1.73°。（4）接触角实际测定值与理论值的比值在1附近，说明符合性较好；（5）接触角滞后实际测定值与理论值的比值大于1.2，说明存在一定的偏差。单独对接触角滞后的实际测定值与理论值进行的分析，查询其他超疏水表面的资料，发现不同材质制备的超疏水表面对应的接触角滞后不同，这与材料本身性质有关，因此，需要在原本的公式基础上进行铍铜材料的修正。使用最小二乘法进行数学拟合，获得修正系数为1.3。修正结果如图5-12所示。比值组别图5-12修正后接触角滞后测定值与理论值的比值曲线由图中可以看出修正后，接触角滞后的测定值与理论值的比值大于0.9小于1.1，符合程度较高。至此，电火花加工表面二级润湿性模型及评定系统完成验证及修正。5.3防结冰特性研究利用家用冰箱及现有设备搭建覆冰装置，并运用覆冰装置对以上制备的铍铜样片进行覆冰，每隔一段时间观察覆冰效果，并对覆冰样片进行称重，制图，分析其防覆冰性能。5.3.1试验方案为了更好的评价模拟实际冻雨环境，金属表面覆冰的实际情况，我们使用家用冰箱作为冷冻环境，在冷冻腔内设置30°的斜架，将制备的铍铜试件放置在斜面上，并使用喷壶喷洒模拟冻雨过程，在-5~-10℃温度范围内在样品上覆冰，其结构及实物图如图5-13所示。-58- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文a）结构示意图b）安装实物图图5-13模拟冻雨实验装置具体实验操作如下：1）制备具有不同润湿性的铍铜试件，进行尺寸测量及称重，准备覆冰实验；2）将干燥的样片以一定间隔整齐排列，要求片与片之间相互平行；保证模拟降雨能比较均匀的喷洒；3）覆冰过程：每次喷淋10秒钟，即停止，让样片在冷冻室中覆冰，覆冰时间为10分钟；重复如上操作，持续1小时。取出样片，迅速称重，测其覆冰质量；4）融冰过程：覆冰结束后，开始融冰实验，将工件移至冰箱保鲜室，控制温度在7℃，持续此温度，观察样品上覆冰的脱落情况；5）重复覆冰实验，验证防结冰性能的稳定性。5.3.2试验结果及分析根据4.3与5.2的研究内容，选择机械抛光、电火花铣削、电火花线切割加工等手段，制备平面试件及阵列试件，获得润湿性不同的10组铍铜试件，试件润湿性及尺寸参数如表5-8所示。表5-8试件润湿性及尺寸参数表组别表观接触角（°）长（mm）宽（mm）0172.1121010.50284.984106.503107.244108.504121.446109.305130.32210906146.3910607155.1410708159.25106.509164.63101110168.87109.5对以上10组试件进行防结冰测试，经过覆冰试验，测出覆冰质量，融冰后干燥，重复三次，获得数据如表5-9所示。-59- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表5-9三次试验覆冰质量组别第一次（mg）第二次（mg）第三次（mg）01214.2260.9244.702154.7166.6153.503127.5123.7124.90465.170.171.60568.869.370.90617.912.79.2077.85.36.1082.93.23.8095.95.86.1105.76.64.9根据三次试验的数据来看，覆冰状态基本不变，为建立覆冰程度与润湿性之间的关系，我们对覆冰质量取三次试验平均值，并且考虑到覆冰质量主要与覆冰面积有关，因此在研究其与润湿性之间关系时，选用单位面积的覆冰质量，作为最终评定数据，如表5-10所示，并得到影响关系图如图5-14所示。表5-10单位面积覆冰质量与润湿性的关系表观接触角单位面积覆冰质量组别（°）（mg/mm2）0172.1122.2850284.9842.48503107.2441.47504121.4460.74105130.3220.77406146.390.22107155.140.12108159.250.05109164.630.05410168.870.0602mgmmCA（°）图5-14单位面积覆冰质量与表观接触角的关系-60- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文从以上数据处理，可以看出：（1）整体上，随表观接触角增加，单位面积覆冰质量减少，即防结冰效果越好；（2）超疏水表面仍存在覆冰，且覆冰质量稳定，说明降低润湿性可以减少覆冰，但无法阻止覆冰的产生；（3）亲水部分，粗糙表面可能导致了覆冰更严重，即防结冰效果变差。针对以上结论，分析原因：（1）疏水性越高，保持一定的倾斜角度，液滴保留在固体表面越少，进而实现防结冰；（2）由于本试验中使用的超疏水表面为阵列表面，根据进一步观察，现在出现细小液滴进入阵列结构内部导致结冰，如图5-15。图5-15阵列结构内部覆冰根据以上研究结果，可以确认本课题中制备的超疏水铍铜表面，在冻雨环境下，覆冰较少，相比未加工的表面，防结冰效果较好。5.4本章小结本章设计了一种方波结构的铍铜表面，使用电火花线切割技术进行制备，该表面具备典型的动态超疏水特性，并且制备的试件，最大表观接触角达到168.87°，接触角滞后达到4.581°。保证加工参数及条件不变，讨论了阵列结构参数对表面润湿性的影响，验证了结构参数b/a占据主要的影响。结合制备的二级超疏水铍铜表面与已构建的二级润湿性模型，验证了表观接触角润湿性模型的正确性，并修正了接触角滞后模型。选取制备的光滑铍铜表面、电火花铣削表面、超疏水阵列表面进行了防结冰特性试验，试验证明了具有超疏水特性的铍铜表面，防结冰性能得到了极大的提升。-61- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论铍铜合金材料以其优异的特性在液浮陀螺及相关领域备受关注，尤其是具有特殊润湿性的铍铜表面，由于目前还没有涉及铍铜润湿性表面的研究，因此无论是加工手段还是理论研究都是空白阶段。本课题以铍铜合金C17200作为研究对象，进行了电火花润湿性表面的基础试验研究及相关理论分析，初步探究了电火花润湿性表面的加工参数，研究了电火花加工表面形貌与表面润湿性之间的关系，并构建了针对铍铜电火花加工表面的润湿性评定系统，最后，验证了超疏水铍铜表面的防结冰性能，具体完成的工作内容如下：（1）利用SEM、AFM等观测手段，确定了电火花加工表面形貌特征，对其随机分布的凸起和凹坑，使用数学类比方法，采用阵列的半正弦模型和抛物线模型进行拟合，并定义了三个特征参数，通过激光共聚焦显微镜和MATLAB数据处理软件进行参数的提取，进而建立加工表面形貌与理论模型间的关系。完成了电火花加工表面由无规则形式转变为可理论计算的模型。（2）利用现有的三个公认润湿性模型及接触角滞后的理论测定方法，针对不同尺度、不同形貌、不同润湿状态的表观接触角及接触角滞后进行了理论计算的推导。将获得的结论公式，与已建立的电火花加工表面形貌的理论模型进行结合，构建了电火花加工表面一级润湿性模型与二级润湿性模型。完成了电火花加工加工表面润湿性评定系统的建立。（3）利用现有的电火花铣削机床，研究了在电火花油作为工作液时，RC电源的电源电容及电阻对铍铜加工表面润湿性的影响，并利用机床具备的加工参数，制备了一系列铍铜表面，根据前面建立的评定系统，进行理论润湿性的计算，对一级润湿性评定模型进行分析，确定使用半正弦模型作为标准模型，并对亲水部分模型进行了数学修正，完成了整个区域的模型构建。（4）根据已研究的阵列结构及电火花加工工艺，制备了具有方波结构的超疏水铍铜表面，最大表观接触角达到了168.87°。改变结构参数，获得一系列超疏水铍铜表面，重复润湿性评定过程，对二级润湿性评定模型进行了分析，确定了表观接触角理论模型的准确性，并对接触角滞后理论模型进行了铍铜材料的修正，完成了二级润湿性评定模型的验证。最后，针对制备的不同润湿性的铍铜表面，验证了超疏水铍铜表面具备优异的防结冰特性。除本课题所研究的内容外，还可以在以下方面进行深入研究：-62- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（1）针对电火花铣削加工制备润湿性表面，由于目前机床参数限制，无法提供更大的脉冲能量，因此后续可尝试更大能量加工表面的制备，以实现一步电火花润湿性表面的加工。（2）针对目前仅从电火花铣削和电火花线切割加工展开研究，后续可以从组合加工方法出发，采用电火花-电化学复合加工，以提供加工效率及润湿效果，进而实现大规模工业化生产。（3）针对目前加工尺度主要以微米级表面和结构展开研究，后续可以进一步尝试减小加工尺寸，包括微细阵列和纳米表面，以适用于精密零件的制备。（4）针对目前仅以铍铜材料为研究对象，对金属润湿性表面的研究具有一定的局限性，后续可以从不同材料出发，一方面为润湿性表面的制备提供新的方法，一方面拓宽电火花润湿性理论模型的应用范围。-63- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文参考文献[1]阎龙.几种特殊浸润滤膜的制备及其油水分离性能研究[D].西北师范大学硕士学位论文，2016：1-2.[2]BharatBhushan,YongChaeJung.KerstinKoch,etal.Micro-,nano-andhierarchicalstructuresforsuperhydrophobicity.self-cleaningandlowadhesion[J].PhilosophicalTransactionsOftheRoyalSociety.SeriesA:Mathematical,PhysicalandEngineeringSciences，2009（No.1894).[3]朱莉娜，黄河浪，吕亚会，毛润，安然，詹先旭，王敏.杨木真空镀膜处理后的表面特性[J].林业工程学报，2016，1（1）：42-45.[4]BharatBhushan,YongChaeJung.Naturalandbiomimeticartificialsurfacesforsuperhydrophobicity,self-cleaning,lowadhesion,anddragreduction[D].TheOhioStateUniversity，2010.[5]FENGL,ZHANGZ,MAIZ,MAY,LIUB,JIANGL,ZHUD.Asuper-hydrophobicandsuper-oleophiliccoatingmeshfilmfortheseparationofoilandwater[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2004,43:2012-2014.[6]徐文骥，宋金龙，孙晶，窦庆乐.金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展[J].材料工程，2011，5：93-98.[7]P.G.deGennes.Wettingoftexturedsurfaces[J].Rev.Mod.Phys,1985,57(3):927-963.[8]江雷.从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J].科技导报，2005,23（2）：4-8.[9]孟可可.仿生超疏水金属表面的制备与性能研究[D].吉林大学博士学位论文，2014：9-20.[10]ONDAT,SHIBUICHIS,SATOHN,etal.Super-water-repellentfractalsurfaces[J].Langmuir,1996.12(9):2125-2127.[11]MISHCHENKOL,HATTONB,BAHADURV,TAYLORJA,KRUPENKINT,AIZENBERGJ.Designofice-freenanostructuredsurfacesbasedonrepulsionofimpactingwaterdroplets[J].ACSNano，2010，4：7699-7707.[12]BOREYKOJB,COLLIERCP.Delayedfrostgrowthonjumping-dropsuperhydrophobicsurfaces[J].ACSNano,2013，7：1618-1627.[13]JIANGL,WANGR,YANGB,LITJ,TRYKDA,FUJISHIMAA,HASHIMOTOK,ZHUDB.Binarycooperativecomplementarynanoscaleinterfacialmaterials[J].-64- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文PureandAppliedChemistry，2000，72：73-81.[14]GAOX,JIANGL.Biophysics:water-repellentlegsofwaterstriders[J].Nature,2004，432：36-36.[15]蔡东海，汪前彬，赵天艺，刘欢，江雷.具有特殊浸润性的各向异性微纳米分级结构表面构筑的研究进展[J].化学通报，2014年，第77卷第8期，743-751.[16]T.A.Spedding,Z.Q.Wang.Parametricoptimizationandsurfacecharacterizationofwireelectricaldischargemachiningprocess[J].PrecisionEngineering.1997，20（1）：5-15P.[17]Y.S.Wong,M.Rahman,H.S.Lim,etal.Investigationofmicro-EDMmaterialremovalcharacteristicsusingsingleRC-pulsedischarge[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology.2003，140（1-3）：303-307P.[18]H.P.Schulze,R.Hermsa,H.Juhr,etal.ComparisonofmeasuredandsimulatedcratermorphologyforEDM[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology.2004，149（1-3）：316-322P.[19]SegonHeo.YoungHunJeong,Byung-KwonMin,etal.VirtualEDMsimulator：Three-dimensionalgeometricsimulationofmicro-EDMmillingprocesses[J].InternationalJournalofMachineTools&Manufacture.2009,49(12-13):1029-1034P.[20]陈历喜，黎永前．用随机分析方法研究电加工表面形貌[J]．航空工艺技术．1995，（2）：15-19.[21]陈历喜，黎永前．用统计函数方法评估电加工表面形貌[J]．西安工业学院学报．1994，14（2）：140-145.[22]耿雷，刘春生，钟华燕，等．电火花线切割加工表面形貌分形特征[J]．黑龙江科技学院学报．2008，18（2）：114-117.[23]张志航.基于小波分析的微细电火花线切割表面三维粗糙度评定研究[D].哈尔滨工程大学,2012.[24]崔海.微细电火花线切割表面质量及其功能特性的研究[D].哈尔滨工程大学，2014:16-31.[25]陈建超．超精密加工表面粗糙度测量方法对比及功率谱密度评价[D]．哈尔滨工业大学硕士学位论文．2009：7-9.[26]李成贵，李行善，强锡富．三维表面微观形貌的测量方法[J]．宇航计测技术．2000，20（4）：2-10.[27]李伯奎，刘远伟．表面粗糙度理论发展研究[J]．工具技术．2004，38（1）：63-67.-65- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[28]E．S．Gadelmawla，M．M．Koura，etal．Roughnessparameters[J]．JournelofMaterialsProcessingTechnology．2002（123）：133-145P.[29]MainsahE，StoutEJ．ReportontheSecondInternationalworkshoponthedevelopmentofmethodforcharacterizationofroughnessin3D．Brussels：LEB.OfficialreportcirculatedbyBCR，May1993.[30]StoutKJ，BluntL，DongW，etal．DevelopmentofMethodsfortheCharacterisationofRoughnessinThreeDimensions[J]．London：Pentonpress．2000：221-241P.[31]陈庆虎．表面计量的小波频谱理论与方法的研究[D]．博士学位论文.1998:3-5.[32]H.Ramasawmy,L.Blunt.3DsurfacetopographyassessmentoftheeffectofdifferentelectrolytesduringelectrochemicalpolishingofEDMsurfaces[J].InternationalJournalofMachineTools&Manufacture.2002,42（5）：567-574P.[33]H.Ramasawmy,L.Blunt.EffectofEDMprocessparameterson3Dsurfacetopography[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology.2004,148（2）：155-164P.[34]ISO25178-2：Geometricalproductspecification（GPS）-Surfacetexture：Areal-Part2：Terms，definitionsandsurfacetextureparameters．2006.[35]郭黎滨，田敏茹，张铭钧，等.电火花加工工件表面粗糙度的评定与测试[J].计量技术.1991，（12）：5-6.[36]郭黎滨，田敏茹，张铭钧，等.电火花加工表面三维粗糙度的评定基准与评定参数.哈尔滨船舶工程学院学报[J].1991，12（12）：444-448.[37]赵朝夕，王振龙.小孔的钻削与电火花加工表面形貌的分析与评定[J].第16届全国特种加工学术会议论文集（上），2016，D02：377-382.[38]Daweizhang,Luntaowang,Hongchangqian,etal.Superhydrophobicsurfacesforcorrosionprotection:areviewofrecentprogressesandfuturedirections[J].SpringerUS,2016,13(1):11-29.[39]YanY-Y,GaoN,BarthlottW.Mimickingnaturalsuperhydrophobicsurfacesandgraspingthewettingprocess:Areviewonrecentprogressinpreparingsuperhydrophobicsurfaces[J].AdvancesinColloidandInterfaceScience,2011,169(2):80-105.[40]Schulteannaj,Drostedamianm,Kochkerstin,etal.Superhydrophobicmaterialsandcoatings-areview[J].Beilsteinjournalofnanotechnology,2011,2:36-228.[41]WangShu-tao,FengLin,JiangLei.One-stepsolution-immersionprocessforthefabricationofstablebionicsuper-hydrophobicsurfaces[J].AdvMater,2006,18(6):-66- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文767-770.[42]王倩.几种金属表面纳米粗糙结构的制备及其超疏水性能[D].天津理工大学，2010,6-14.[43]钱柏太.金属基体上超疏水表面的制备研究[D].大连理工大学，2005，26-28.[44]WonGyuBae,KiYongSong,YudiRahmawan,etal.One-StepProcessforSuperhydrophobicMetallicSurfacesbyWireElectricalDischargeMachining[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces.2012.4(7):3685-3691.[45]WeisenseePatriciaB,TorrealbaEduardoJ,RaleighMark,JacobiAnthonyM,KingWilliamP.Hydrophobicandoleophobicre-entrantsteelmicrostructuresfabricatedusingmicroelectricaldischargemachining[J].JournalofMicromechanicsandMicroengineering,2014,24(9):095020.[46]娄俊.超疏水金属表面的制备技术及润湿机理分析[D].长春理工大学，2014.[47]许金凯，张林帅，弯艳玲，等.电火花线切割制备超疏水铜表面的正交试验[J].长春理工大学学报(自然科学版),2015，3卷：37-40，45.[48]弯艳玲，廉中旭，娄俊，等.超疏水铝合金表面的制备及耦合机理分析[J].中国表面工程，2014，27(4)：118-122.[49]WanYanling,Zhang,etal.Highspeedmicro-millingexperimentofhydrophobicmicrostructure[C].2013，174-178.[50]弯艳玲，廉中旭，刘志刚，等.高速电火花线切割制备耐用型超疏水铜表面[J].材料科学与工程学报，2014，5卷：634-637，642.-67- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文攻读学位期间发表的学术论文（一）发明专利[1]张甲，白学林，周丽杰，王振龙，石琳.一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制方法[P].黑龙江：CN105957970B，2018-03-30.（已公示）-68- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权声明学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的学位论文《电火花加工铍铜材料表面润湿性理论建模及评定方法研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文使用权限学位论文是研究生在哈尔滨工业大学攻读学位期间完成的成果，知识产权归属哈尔滨工业大学。学位论文的使用权限如下：（1）学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文，并向国家图书馆报送学位论文；（2）学校可以将学位论文部分或全部内容编入有关数据库进行检索和提供相应阅览服务；（3）研究生毕业后发表与此学位论文研究成果相关的学术论文和其他成果时，应征得导师同意，且第一署名单位为哈尔滨工业大学。保密论文在保密期内遵守有关保密规定，解密后适用于此使用权限规定。本人知悉学位论文的使用权限，并将遵守有关规定。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日-69- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文致谢光阴荏苒，两年的研究生生活即将结束，在此，我衷心的感谢曾经给予我指导、建议和帮助的老师、同学们。首先非常感谢我的导师张甲副教授，张老师在学习和生活中对我无微不至的关心和照顾帮助我顺利的完成了学业。在本课题的研究过程中，张老师虽然在海外，但是在我课题陷入困境的时候给我指点迷津，帮我找到前进的方向。在这里，我向张老师表示诚挚的谢意，祝张老师身体健康，工作顺利，阖家幸福！感谢王振龙教授和王玉魁副教授对本课题提出的指导和建议，两位老师认真仔细的态度，不厌其烦的教导，对科研饱满的热情都值得我去学习。在此也祝愿两位老师家庭幸福美满，在事业上更上一层楼！另外还要感谢同实验室的董树亮师兄、李绘超师兄、陈祥师兄等对我的指导和帮助，同窗白宇飞、黄俊齐、尹佳恒、程凯、王浩然等给我的意见和建议，实验室师弟们给我的帮助，感谢在最美好的时光有你们相伴。最后，感谢父母家人对我生活的照顾和学业的支持，祝愿他们身体健康，生活幸福。-70-'