一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法

'学兔兔www.xuetutu.com石油与天然气化工OHEMIOALENGINEERINGOFO1L＆GAS一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法分析测试戴万能秦朝葵郭超李世巍(同济大学机械工程学院)摘要针对用外标法和比例校正归一法定量的天然气组成气相色谱常规分析．研究了其结果的不确定度来源及评定方法，以实例说明了评定步骤，并分析了各因素对评定结果的影响程度。结果表明，浓度越高的组分重复性引入的不确定度值也越大；单点外标定量时校正因子变动性引入的不确定度不应忽略；仅规定标准气的浓度范围可能得不到准确的外标定量结果；组分含量较小时。使用推荐的FID相对校正因子有可能满足定量准确度要求。关键词气相色谱不确定度单点外标校正因子D()I：l0．3969／i．issn．1007—3426．2()l1．01．019随着天然气贸易市场的快速发展，买卖双方及I实验部分各检测机构对天然气计量准确度的要求也越来越1．1仪器及样品高。目前．测定l天然气组成最常用的方法是气相色GC一920气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限谱法。气相色谱法属于典型的化学分析(测公司生产)，配备TCD、FID检测器，对应色谱柱为量)，根据国家计量技术规范JJF11352005《化学PorapakR和硅胶柱，一次进样，双柱并联分流流分析测量不确定度评定》，为了说明和保证测量质程；工作站：CDMC一21，计算机积分；进样器：手动量．对用于科研的测量结果应进行不确定度评定。六通阀进样。在常规分析中，天然气的组成指天然气中甲烷、实验气样取自上海市低压天然气管网，取样后乙烷等烃类组分和氮气、二氧化碳等常见的非烃组立即分析。分的含量!。目前．国内外测定天然气组成的气相1．2实验用标准气体色谱常见定量方法有归一法、校正归一法和外标组分及浓度(摩尔分数)为N：：7．52，CO：2．法。常用检测器有热导检测器(TCD)和氢火焰19，CH：89．6．c。H为平衡气；4L铝合金气离子检测器(FID)。GB／T13610—2003要求使用瓶充装。TCD．外标法定堪，对原始结果归一化处理。在标准没有提供不确定度评定方法。的背景下，针对多1．3色谱条件点校外标法定量的色谱分析结果，已有众多学者载气和燃气均为高纯氢(≥99．999)，载气流研究了其不确定度。但受到所用仪器和标准气体的量：30mL／min；助燃气为空气；气体均经过净化、脱限制，很多实验室仍然使用单点校正和推荐的相对水；柱炉温度4OC；热导检测器温度1()()C，电流体积校正因子定量。本文试以一实例说明此类分析70mA；气化室温度6OC；FID检测器温度12OC；结果的不确定度评定方法并分析各影响因素对评定进样量0．24mI。结果的影响程度。*旗金项}{：囝家科技吏撑计划资助课题(2OOSBAJO8B04)。 学兔兔www.xuetutu.com一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法1．4实验方法值得说明的是，天然气标气常以CH作为平衡仪器稳定后，连续进标准气检查仪器重复性，每气，在证书中不会标示其浓度值，如果用差减法求个组分响应值相差≤1。以相应组分的均值作为CH浓度并进行不确定度分析，应考虑各原料气的随后气样分析的标准。求出校正因子。从天然气管纯度及气瓶清洗时杂质残留等因素。否则将导致不网中取得气样，立即进样分析。N、C()：和CH由确定度评定结果的较大偏差。TCD检出，用外标法比对标准气峰面积求得组分含3．2．2标准C峰秘测|j1人的确定度分量(y)，其余烃类组分由FID检出，使用差减后比例峰面积测量不确定度主要由测量重复性引起，校正归一法求出组分含量()。影响重复性的因素有进样重复性，峰面积判断和计算的重复性，色谱仪中载气、燃气和助燃气流速，柱2不确定度来源¨温、检测器温度的稳定性等。峰面积不确定度分量分析结果的不确定度来源如图l所示。可以通过对峰面积测量列进行A类不确定度评定得到。重复测定标气9次，测得有关数据及不确定度分析如表1。表1标准气峰面积曩I量不确定度863m，；．峰面积均值次标准差均(f{相对标姒HV·V．V．s准不确定瞍92O；叭沿9啪吲m渤”43●)l“、、L、()和L、I～分析结果不确定度评定3．1数学模型N、CO和CH浓度采用外标法定量，数学模型如式(1)：CH，244019244896244636244930．2Ol253．610．0017246830246402245853f，一—————一一(1)L』n(式中：为样品气中N、()或CH的浓3．2．3，fw’CIjl入的／f确定J蔓度，为标准气中N、C()。或CH的浓度，；本实验采用标准气单点校正求工作曲线，有学A，为样品气N。、C()。或CH的峰面积，V·s；者提出以单点校准的重复性分量不确定度作为工作A为标准气中N、C()或CH的峰面积，l上V·s；曲线的标准不确定度。但当标物浓度和样品浓度不是为利用标准气响应求相对校正因子(峰面积校十分接近时，校正因子可能并不可靠．冈此需要分析正)的修正系数，最佳估计值为1。校正因子的非线性引入的不确定度。3．2各输入量的不确定度分量分析分别进样不同浓度的N!、C()!和CH标准气．：{．2．1hi~ll-；eljI入的／f伽定度测出峰面积响应并计算校正因子。以校正冈子的单本实验使用通过计量认证的标准混合气体，定次相对实验标准偏差作为k值的相对标准不确定值不确定度由定值环节中各项因素、原料气纯度及度“，(走，)，如表2所示。混合气量值稳定性确定。根据制造厂家提供的数在宽浓度范围内，TCD检测器响应与浓度的关据，U(、)一Uf(f)()=1，U((_¨(w)一系并非真正线性，其接近线性的程度与进样挝、载0．2，k一2。因此，“((．【_)一“((()一气种类、检测器结构以及操作条件等素有关。本U(f0N)U，((，H)试验中甲烷的响应具有较好的线性，与文献[1]的报．—f一0‘005，(ffl(w)一—■一导不同。因此检测器的线性数据应该实测得到。需0．001。要说明，获得了组分浓度和响应的对应关系，就可以 学兔兔www.xuetutu.com((N，){石油与天然气化工I22CHEMICALENGINEERINGOFO1L&GAS3322r0688l172276l69693978227383】2l；926采用线性或多项式回归的办法获得工作曲线并评估1L、H⋯H、i—L、Hl—n一(、IIl—i—79890030nvi9其不确定度。本文测试响应数据仅是为了说明单点L、H和一(、H含量测量结果下确定度校正时仍需要评估由非线性引入的校正因子不确定评定度。4．1数学模型表2值引入的不确定度曩豳翻啊●●_样品中C。以上烃类组分采用差减后比例校正浓度峰面积?相对实验组分归一法定量，数学模型如式(2)：Y，A，uV·s×10标准偏差1．243788．413．273fiAn(2)，=(1O0--c．~,．--cQ,--co．,)XN。3．O39226．823．2840．00827．5222621．793．324式中：C为样品中N：的浓度．㈩为样品O．5Ol643．163．043中CO的浓度，Ⅲ．为样品中CH的浓度，()2．197637．792．8670．03175．3O18484．152．867为样品中C2H6、C。H8、i—C4Hl("、n—C4H、i—61．6l69l78．3O3．64lCH或n—CH。的浓度，9／6；／，为CzHs、CHs、(、H89．6244930．203．656i—C4H1()、n—C4H1o、i—C5H】2或n—C5Hl2的相对99．99273443．433．657体积校正因子；A为样品中CH、CH、i—C4H㈤、n—C4H1o、i—CjHl2或n—C5H12的峰面积，：{．2．i样^^峰秽：测：走01人的小确定分：“V·S。与标准气峰面积测量引入的不确定度分量评定类似，样品气峰面积不确定度亦采用A类评定方4．2各输入量的标准不确定度法。重复测定样品气l2次，评定如表3。4．2．1、乖¨的标准小确定度如前所述，“()一0．0149／6、“()■_0．023、“((’¨{)一0．35。．项峰面积值攀1．2．2／，的标准伽定J变目“V·SⅡV·s一定度本实验中。烃类各组分的相对体积校正因子采3859384138543915用色谱厂家推荐值。考虑C。以后组分均为直链烷3913394539343969烃。且含量较小，在检测器线性范围内，参考使用校2】5021722】932227正因子的计算实例。，取极限偏差为4O，按均匀2204221421332148259672259496262091263019分布，“，(f，)一0．4／、／3=0．2309。以甲烷为基准，26222826152926008625955其相对校正因子为l_．，’，的标准不确定度见表5。3．3TCD通道标准不确定度合成组分CzH6C3H8i—C4Hl。n—C4Hi—C5H12n—C5Hj2当各输入量问不相关，被测量的函数形式为y“()0．I1890．07830．06120．05800．04570．0462===R(X，PIXP"Z⋯X)时，合成标准不确定度1．2．3．，，IjI入的标准小伽定度“(Y)一·，取包含因子是一2．如前所述，峰面积的测量不确定度主要来源于计算扩展不确定度如表4。测量的重复性。重复测定样品气12次，进行A类裹4TC通道标准不确定度合成评定，如表6。组分N，C【)含量1．3OO．6395．34．3FID通道标准不确定度合成合成标准不确定度0．014O．O23O．35按不确定度传播率合成各组分测量不确定度。扩展不确定度O．O30．O5O．7取包含因子是一2．计算测量扩展不确定度，如表7。 学兔兔www.xuetutu.com一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法0-00莉赣值也越大。在外标定量的这三种组分中，相对校正数／项目C2t-16CH8i-C4H10n-C4I-I10i—C5H12n-C5Hl2因子k对测量结果不确定度均有较大影响。k引1501619．5l40087．525184．328340．59697．87139．5入的不确定度与被测组分在TCD上的线性度有2501422．0141356．825412．528089．89815．57012．83506215．0142954．025603．528715．59864．37183．0关，线性越好则引入的不确定度越小。如3．2．3所l{502209．3140985．02518O．328628．59500．08141．0述，本实验中CH在宽浓度范围内表现出良好的线5508206．5140429．524877．328004．09312．07187．36506628．5142879．825828．528783．510129．07131．3性，而c()。在低浓度区间线性度较差，说明不同组7509426．5l41835．026024．529623．0l0099．07138．8分之间的差异；从文献报道51和85CH．的k8508804．0l41382．025342．829387．011157．07183．59507666．5143114．525819．029104．39959．36739．0值偏差可达6j看出，即使是同种组分．由于检测10509473．5142183．525677．528907．510005．07183．3器硬件配置和色谱条件的不同，k值的线性度也可】1506169．5144899．326207．829370．810059．5716O．5能有较大差异。值得注意的是。在单点外标定量时，12507855．0l43359．525790．528995．510208．36565．8均值506308．0l42122．225579．0428829．169983．8927147．15并非只要规定标准气的浓度范围就一定能获得满意的定量结果，在此浓度范围内检测器的线性度可能963l382388·451o_4455·o。·。是更重要的因素。当然，如果使用和样品气浓度非常接近的标准气，k，值的影响则可不用考虑，标准不差度sss．ss。。．。z．．ss．。．z气浓度和测量重复性将成为主要的不确定度来源。使用比例校正归一法定量的各组分不确定度术表7FID通道标准不确定度合成(l【分【、H+【、HHi—CjHl。n—CHlui—CH11n—L、jH11源包括：外标法定量的N。、CO和H浓度、相对岔}j_}2．180．400．060．0660．020．01体积校正因子／和重复性个方面弓I入的不确定某囊霎。不确定度⋯度，各因素对合成I确定度的贡献见表8。扩展不确定度0．60袭8各因素对HD通逑合成不确定度的贡献(％)因素C!HC3Hi—CIHn—lH1．．i—CHln—CHl!外标定量浓度88．529．924．424．523．823．7}I与讨论，，I1．570．175．675．575．9‘75．9从评定过程看出，各输入量彼此相互独立，容易重复性