医药中间体废水处理工艺设计及运行控制技术

'中图分类号：公开：Ｘ７０３密级ＵＤＣ：５０４学校代码：１００８２ＨＥ巳ＥＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ硕士学位论文医药中间体废水处理工艺设计及运行控制技术论文作者ｇ：马志远—指导教师：杨景亮教授企业导师：崔宁高级工程师：工程硕士申请学位类别（在职培养）学科、领域：环境工程所在单位：环境科学与工程学院答辩日期：２０１８年１２月 中图分类号：X703密级：公开niUDC：504学校代码：10082硕士学位论文医药中间体废水处理工艺设计及运行控制技术论文作者：马志远指导教师：杨景亮教授企业导师：崔宁高级工程师申请学位类别：工程硕士（在职培养）学科、领域：环境工程所在单位：环境科学与工程学院答辩日期：2018年12月 ClassifiedIndex：X703SecrecyRate：PublicizedUDC：504UniversityCode：10082HebeiUniversityofScienceandTechnologyDissertationfortheMasterDegreeProcessDesignandOperationControlTechnologyofMedicalIntermediatWastewaterTreatmentCandidate：MaZhiyuanSupervisor:ProfessorYangJingliangEnterprise-basedCo-supervisor：SeniorEngineerCuiNingAcademicDegreeApppliedfor：MasterofEngineering(Part-time)Speciality：EnvironmentalEngineeringEmployer：SchoolofEnvironmentalScienceandEngineeringDateofOralExamination:Dec,2018 河北科技大学学位论文原创性声明，，本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研宂工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。Ｚ学位论文作者签指导教师签名：务考名年作＃曰年，Ｗ＜日河北科技大学学位论文版权使用授权书、本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定，同意学校保留。并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。□保密，在＿年解密后适用本授权书。本学位论文属于＾保密。“”（请在以上方框内打Ｖ）学位论文作者签指导教师签名：＾ｐ月冷日＞細广月＞￥ｋ 摘要医药中间体废水通常具有高盐度、高氨氮、高有机物浓度，成分复杂等特点，治理难度较大。本研究以某企业排放的医药中间体废水为研究对象，根据该废水的水质特征及目前我国该类废水的处理现状，开展工艺设计，并对主要处理单元的运行控制进行了研究。1）确定采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺作为该企业医药中间体废水的处理工艺；并对各处理单元的主要工艺参数进行了设计计算，确定了相关工艺设计参数、相应构筑物尺寸及设备选型。2）厌氧处理单元运行结果表明：UASB反应器启动阶段，控制进水负荷为1.0kgCOD·(m3·d)-1左右，水温为35±1℃，经28d运行，进水负荷达到3.0kgCOD·(m3·d)-1左右，启动完成；负荷提高阶段，通过逐步调整进水COD的方式实现负荷的提高，经28d运行，厌氧反应器对COD的去除率可达到80%以上；稳定运行阶段，经39d运行，UASB反应器出水COD为1707~2027mg·L-1，COD平均去除率为81.7%，厌氧反应器运行稳定。3）A/O处理单元运行结果表明：通过逐步调整进水量及进水浓度实现运行负荷的提高，控制各个阶段的运行条件使A/O处理单元最终达到稳定运行状态；系统出水COD和氨氮浓度分别在170mg·L-1和15mg·L-1以下，系统运行稳定，可满足设计要求。4）根据Fenton氧化法的催化机理及A/O处理单元出水水质情况，单因素实验确定的最佳反应条件为：初始反应pH值为4.0，H-12O2投加量为1.4mL·L，H2O2与FeSO4的投加比例为4:1，反应时间为90min；在单因素确定的最佳实验条件下指导实际运行，催化氧化处理单元对A/O处理单元出水中COD的去除效果较为稳定，出水COD均在100mg·L-1以下，可满足设计要求。5）本研究采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺处理该医药中间体废水，工艺技术路线合理，主要处理单元运行高效、稳定，运行结果表明出水水质可满足设计要求，主要污染物COD和氨氮的去除量分别为978t·a-1、48t·a-1，经济、环境、社会效益显著。关键词医药中间体；工艺设计；UASB；A/O；Fenton氧化I AbstractMedicalintermediatwastewaterisrecalcitrantwiththecharacteristicsofhighsalinity,highammonianitrogen,highCODandcomplicatedcomponent.Accordingtothecharacteristicsofwastewaterqualityandstatusofwastewatertreatment,bycomparativeanalysisofconventionalprocessingtechniques,thetreatmentprocessofmedicalintermediatwastewaterwasdesignedandtheoperationcontrolofmaintreatmentunitswereinvestigated.1)Thecombinationtechnologyof"UASB+A/O+Fentonoxidation/coagulationprecipitation"wasusedtotreatthemedicalintermediatwastewater.Themainprocessparametersweredesignedandcalculated.Therelevantprocessdesignparametersandstructuressizesweredetermine.2)Thestart-upofUASBreactorwasbythewayoflowconcetration,highhydraulicloadingrateandbatchinfluent.ThestartvolumetricCODlodingratewas1.0kgCOD·(m3·d)-1,andthetemperaturewas35±1℃.After28drunning,thevolumetricCODlodingratereachedto3.0kgCOD·(m3·d)-1.IncreasingthethevolumetricCODlodingrateto7.5kgCOD·(m3·d)-1,theCODremovalratecouldremainabove80%after28drunning.TheUASBsystemcouldeventuallyreachastablestate,andcouldmakethesystemeffluentCODconcentrationfrom1707to2027mg·L-1andtheaverageCODremovalrateto81.7%.After39drunning,therunningeffectofthesystemwasstable.3)Bygraduallyadjustingtheinfluentquantityandtheinfluentconcentration,therunningloadoftheA/Oprocesswasimproved.Controllingtheoperatingconditionsofeachstage,theA/Osystemcouldeventuallyreachastablestate,andcouldmakethesystemeffluentCODconcentrationandammoniaconcentrationbelow170mg·L-1and15mg·L-1.Therunningeffectofthesystemisthebest,andtheA/Osystemwasstable.4)AccordingtotheoxidationmechanismofFentonoxidationprocessandthewaterqualityoftheA/Osystemeffluent,theoptimaltestconditionswereselected.Theoptimalreactionconditionswereasfollows:theinitialreactionpHwas4.0;theH2O2dosagewas-1;theratioofH1.4mLL2O2toFeSO4was4:1;andthereactiontimewas90min.Theoptimaltestconditionswereappliedintheactualoperations,theCODconcentrationoftheeffluentfromwasbelow100mg·L-1,whichcouldmeetthedesignrequirements.5)Thecombinationtechnologyof"UASB+A/O+Fentonoxidation/coagulationIII precipitation",whichwasusedtotreatthemedicalintermediatwastewater,wasreasonable,andtheprocessingunitswereefficientandstable.Theoperatingresultsshowedthattheeffluentcouldmeetthedesignrequirements.Theamountofreductionofmajorpollutants:CODwasgreaterthanorequalto978t·a-1;andammonianitrogenwasgreaterthanorequalto48t·a-1.Theeconomic,environmentalandsocialbenefitsweresignificant.KeywordsMedicalintermediat;Wastewatertreatment;UASB;A/O;FentonoxidationIV 目录摘要...................................................................................................................................IAbstract..............................................................................................................................III第1章绪论..................................................................................................................11.1项目背景..................................................................................................................11.2医药中间体废水的来源、危害及特点..................................................................11.3医药中间体废水处理技术现状..............................................................................21.3.1常规物化处理技术..........................................................................................21.3.2高级氧化处理技术..........................................................................................31.3.3生物处理技术..................................................................................................41.3.4组合工艺处理技术..........................................................................................61.4研究目的、意义及研究内容..................................................................................71.4.1研究目的和意义..............................................................................................71.4.2研究内容..........................................................................................................7第2章废水处理工艺设计..............................................................................................92.1工程概况..................................................................................................................92.1.1企业及项目概况..............................................................................................92.1.2废水的产生情况..............................................................................................92.2设计依据................................................................................................................102.3设计参数................................................................................................................102.3.1设计规模........................................................................................................102.3.2设计水质........................................................................................................102.4处理工艺流程的确定............................................................................................102.5主要处理工艺流程的描述....................................................................................112.5.1废水调节单元................................................................................................112.5.2厌氧处理单元................................................................................................112.5.3A/O处理单元................................................................................................112.5.4催化氧化处理单元........................................................................................122.5.5沼气计量单元................................................................................................122.5.6污泥处理单元................................................................................................122.6预期达到的净化效果............................................................................................12V 2.7主要工艺构筑物/设备的设计选型.......................................................................132.7.1预处理单元....................................................................................................142.7.2厌氧处理单元................................................................................................142.7.3A/O处理单元................................................................................................152.7.4Fenton/混凝沉淀处理单元............................................................................162.8本章小结................................................................................................................17第3章厌氧处理单元的启动及其运行效能................................................................193.1材料与方法............................................................................................................193.1.1接种污泥来源及其接种量............................................................................193.1.2试验水质........................................................................................................193.1.3分析监测指标与方法....................................................................................193.1.4厌氧处理单元的启动及运行方法................................................................203.2厌氧反应器的启动及运行特性............................................................................213.2.1启动阶段........................................................................................................213.2.2负荷提高阶段................................................................................................223.2.3稳定运行阶段................................................................................................233.3本章小结................................................................................................................24第4章A/O处理单元的启动及其运行控制................................................................254.1材料与方法............................................................................................................254.1.1接种污泥来源及其接种量............................................................................254.1.2试验水质........................................................................................................254.1.3分析监测指标与方法....................................................................................254.1.4A/O处理单元的启动及运行方法................................................................254.2A/O处理单元的启动及运行特性........................................................................264.2.1启动阶段........................................................................................................264.2.2负荷提高阶段................................................................................................284.2.3稳定运行阶段................................................................................................294.3本章小结................................................................................................................31第5章催化氧化单元最佳条件选择及其运行优化....................................................335.1催化氧化最佳条件的选择....................................................................................335.1.1实验材料及方法............................................................................................335.1.2实验结果与讨论............................................................................................345.2催化氧化处理单元运行情况................................................................................385.3本章小结................................................................................................................39VI 第6章技术经济可行性分析........................................................................................416.1工艺技术可行性分析............................................................................................416.2项目工程投资........................................................................................................426.3经济损益分析........................................................................................................426.3.1收入................................................................................................................426.3.2运行费用........................................................................................................426.3.3工程其它费用................................................................................................436.3.4废水处理费用................................................................................................446.4环境效益分析........................................................................................................446.5本章小结................................................................................................................44结论................................................................................................................................47参考文献............................................................................................................................49攻读硕士学位期间发表的论文........................................................................................53致谢................................................................................................................................55个人简历............................................................................................................................57VII 第1章绪论1.1项目背景20世纪90年代，随着经济全球化和国际分工的深入，位于西欧、北美等地的制药公司逐渐将医药中间体和原料药生产环节剥离，转移至我国和印度等发展中国家。目前，由于下游原料药需求量的不断增长，我国医药中间体行业的发展迅猛，其增长速度远远超过了全球范围内的平均速度。河北某医药科技集团股份有限公司是一家致力于头孢类医药中间体和原料药等产品研发、生产及销售的国家级高新技术企业。该公司投资建设一座非头孢类原料药和中间体开发、研制、定制、生产的综合性药厂，开展特色原料药及其中间体的开发生产。该公司在积极探索绿色环保生产新工艺的同时，也非常注重生产过程中所产生的有机废气及废水的环保治理技术。因此，该医药公司拟对所投资建设的非头孢原料药中间体生产厂产生的成分复杂、浓度高的废水进行处理，拟建设废水处理设施，使生产过程中产生的废水得到有效处理，实现废水的达标排放。1.2医药中间体废水的来源、危害及特点近年来，受到国际及国内市场需求的推动，我国的医药中间体行业得到了蓬勃发展。然而，在医药中间体生产过程中会产生大量成分复杂，高COD、高氨氮、高盐度[1-3]，具有不同程度生物抑制性和毒性等特点[4,5]的废水。该类废水是目前公认的一类难处理精细化工废水[6-8]，未经处理或者处理未达标的该类废水排放入地表水体将会给生态环境带来严重的危害[9-11]。在我国不断提高的排水水质标准的要求下，针对制药和医药中间体行业，我国出台了一系列相关环境保护管理的标准和要求，如：国家强制性标准《制药工业水污染物排放标准》。其中，《化学合成类制药工业水污染物排放标准（21904-2008）》标准也适用于专供药物生产的医药中间体生产企业（如精细化工厂）废水的污染防治与管理。在我国环境保护和环境压力不断加大的形势下，医药中间体生产企业在建设环护处理设施方面的压力越来越大，生产废水能否达标不仅关系到企业的经济效益还威胁到企业的生存发展。因而，对该类废水治理技术的升级、工艺的合理设计以及处理设施的稳定达标运行的相关研究迫在眉睫。医药中间体行业属于精细化工行业，该行业通常具有生产产品种类多，生产原料利用率低，生产工艺复杂等特点。对于其中的化学合成类药品中间体生产而言，其生产工艺往往步骤较多、周期较长，原辅材料品种多，造成了该类医药中间体生产过程所产生的废水通常具有以下特点：（1）废水来源范围广，除原辅材料外，还1 包括生产过程产生的中间产物、副产物和产品等；（2）污染物种类多，成分复杂。污染物的种类由所生产的医药中间体的品种以及生产工艺来决定，通常该类废水中存在多种多样的化学物质，如杂环化合物、芳烃类化合物、汞、铬、铜类毒性无机物及有机溶剂（如乙醇、苯、氯仿等）；（3）污染物以及有机物浓度高，COD最高可达十几万毫克每升；（4）污染物难降解，其中一些污染物会对微生物有剧烈的毒害或抑制作用；（5）含盐量高。可高达9%，甚至更高；（6）废水大多采取间歇排放的方法，此方法中水量、水质的波动性大。综合以上医药中间体废水的特点，不难看出此类废水治理难度大，该问题是现在医药中间体行业发展的最大难关。1.3医药中间体废水处理技术现状目前，医药中间体废水的治理通常采用物化处理技术与生化处理技术有机结合的方式[12-14]。由于医药中间体废水的非等同性与复杂性，为确保整个处理系统的高效稳定运行，研究者对该类废水的处理技术开展了大量的研究。目前，常用的方法包括常规的物化处理技术、高级氧化技术、生化处理技术等。1.3.1常规物化处理技术常规的物化处理技术以混凝沉淀法最为常见。混凝沉淀工艺可以去除废水中存在的大量的悬浮物、胶状物等非溶解性污染物。目前常用的混凝剂主要有无机和有机两大类，无机类混凝剂主要包括聚合氯化铝铁（PAFC）、聚合氯化铝（PAC）以及聚合硫酸铁（PFS）等，而有机类混凝剂则主要以聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物为主[15]。混凝沉淀工艺处理废水过程中的影响因素除混凝剂以外，还受投加方式、反应时间、投加量以及药剂种类等的影响。鉴于医药中间体废水因产品种类的不同而千差万别，混凝沉淀工艺既可以作为预处理工艺，也可以作为深度处理工艺对于末端出水进行严格把关。李倩倩等[15]考察了三种混凝剂组合PAC+PAM、PFS+PAM、PAFC+PAM对某医药中间体废水的去除效果，结果显示PAC+PAM与PFS+PAM对COD的去除效果相近，对COD的去除率为10.7%，而PAFC+PAM的处理效果相对较好，对COD的去除率可达到14.3%，探讨其原因是由于PAFC是铁盐和铝盐的无机共聚物，较单一铁盐或铝盐来说，其在处理废水时通常混凝效果会更好。张秋花[16]采用“铁碳微电解+芬顿氧化+石灰反应沉淀+混凝反应沉淀+A2/O+深度混凝沉淀”工艺对某高浓度医药中间体废水进行了处理，其中混凝沉淀单元可将石灰反应出水中的COD由2500mg·L-1左右降低至2000mg·L-1左右，深度混凝沉淀单元可将A2/O单元出水中的COD由400mg·L-1左右降低至300mg·L-1左右。Ashraf等[17]开展了明矾和石灰作为化学混凝剂对巴基斯坦某制药企业综合废水处理效果的研究，研究结果表明：当明2 矾的投加剂量为0.75g·L-1，混凝时间为40min，混凝pH为6时，混凝效果最佳，COD去除率为59%，浊度去除率为76.8%；当以石灰作为化学混凝剂时，当投加剂量为0.75g·L-1，混凝时间为45min时，混凝pH为9时，其COD去除率仅能达到34.4%；明矾作为混凝剂具有较好的处理效果。1.3.2高级氧化处理技术高级氧化处理技术是利用羟基自由基将废水中的难降解有机物（如生物毒性物质）氧化为二氧化碳和水的技术，采用高级氧化处理技术对难降解制药废水进行处理，可有效提高其降解效率[18]。常用的高级氧化技术主要有臭氧氧化技术、电化学氧化技术、光催化氧化技术、Fenton氧化技术和铁碳微电解技术等。1.3.2.1臭氧氧化技术宋鑫等[19]开展了臭氧氧化法处理某6-氨基青霉烷酸制药厂生化处理出水的特性研究，结果表明投加臭氧浓度为27.5mg·L-1，反应时间为80min时，COD、NH3-N和色度的去除率分别可达72.95%、72.00%和96.25%。陈静等[20]开展了臭氧氧化法处理某制药厂生产废水生化处理尾水的实验研究，结果表明在臭氧浓度为150mg·L-1，pH为10，气水接触时间60min时，COD、色度和TOC的去除率分别为56.78%，90.03%和36.23%，运行成本2.9元·t-1。1.3.2.2电催化氧化技术[21]制备并考察了Ti/SnO顾坤2，Ti/RuO2和Ti/SnO2+Sb2O3/β-PbO2三种电极材料在电催化法处理药物中间体废水中的作用，研究结果表明：在Ti/SnO2和Ti/SnO2+Sb2O3/β-PbO2阳极可产生羟基自由基，由于其具有强催化氧化能力可直接氧化水中的有机物；而Ti/RuO2阳极产生活性氯间接氧化水中的有机污染物。刘峻峰等[22]采用二维和三维电催化氧化法对某制药厂未达标的生化二级出水的进行了深度处理，研究结果表明：上述两种电催化氧化法均能降低出水COD和色度，其中三维电催化反应器的去除效果较好，当电流密度为7.5mA·cm-2，反应时间为60min时，其COD去除率较二维电催化反应器增加了23.1%，同时能耗也降低8.2kWh·(kgCOD)-1。1.3.2.3光催化氧化技术[23]采用水热法制备了石墨烯（GO）负载纳米TiO张虹等2材料，并考察了在制药废水降解过程中纳米材料负载前后的催化活性，研究结果表明：制药废水经光催化处理180min后，NH3-N和COD的降解率分别为75%和86%，负载后纳米材料对废水的催化效率得到显著提高。朱雷等[24]采用水热法制备了Eu掺杂ZnO复合纳米棒光催化材料，并将其用于制药废水的光催化降解实验中，研究结果表明：在反应时间为6h，反应温度为160℃条件下，制备得到3%Eu掺杂ZnO复合纳米棒光催化材料；在365nm的紫外灯照射下150min条件下，该复合纳米催化材料对废水的光催化降解效果较3 好，其COD降解率可达到57.5%，脱色率可达38.8%。1.3.2.4Fenton氧化技术Fenton氧化技术既可以作为预处理工艺，提高废水的可生化性；也可以作为深度处理技术，进一步对生化处理单元的尾水进行深度处理。目前，该技术在制药废水领域中的预处理和深度处理中已有较多的实际应用。李倩倩等[15]采用Fenton氧化技术对某医药中间体废水进行预处理研究，研究结果表明：Fenton反应的最佳条件为初始pH值3.5，Fe2+/H2O2摩尔比4:1，在该条件下反应2h，COD去除去除率达26.03%。杨亚男等[25]采用Fenton氧化技术对某制药公司生产废水二级生化处理出水进行深度处理，在pH值为3，H-12+2O2（30%）投加量为1.5mL·L，Fe/H2O2摩尔比1:5，反应时间120min时，废水COD可由224mg·L-1下降至64.3mg·L-1，去除率达到71.3%。秦松岩等[26]采用Fenton氧化技术处理四环素类制药废水的二级出水，利用正交试验和单因素试验筛选出Fenton反应的最佳条件为H2O（230%）投加量0.05mol·L-1，Fe2+/H2O2摩尔比1:20，反应时间120min，初始pH值4；在最佳反应条件下四环素类制药废水二级出水的色度和COD去除率可达90%和65%以上。1.3.2.5铁碳微电解陈威等[27]利用铁碳微电解+Fenton法对某制药废水进行预处理，该实验的最佳反应条件为铁碳总投量为500g·L-1，反应时间为2h，pH值为2.2，铁碳质量比为2:3，在最佳反应条件下测得该工艺用于制药废水的处理可使COD的去除率达到60%以上，说明该工艺可有效提高制药废水的可生化性；通过正交试验得出各因素对实验结果的影响程度比较为：铁碳投加量>铁碳质量比>反应时间>pH值。李鸽等[12]采用铁碳微电解技术对重庆某制药厂生产废水进行预处理，经过铁碳微电解+混凝沉淀工艺处理后，废水的TN、氨氮、TP和COD的平均去除率分别为4.1%、5.3%、81.8%和30.1%，这表明利用铁碳微电解技术可提高制药废水的可生化性。1.3.3生物处理技术1.3.3.1厌氧生物处理技术厌氧生物处理技术由于其具有较高的反应速率、良好的去除效果和对毒性物质较好的适应能力，在水处理行业中特别是高浓度难降解废水的处理中应用十分广泛。目前，在制药或医药中间体废水处理中，常采用UASB（上流式厌氧污泥反应器）[28-30]、AnMBR（厌氧膜生物反应器）[31,32]和AnSBR（厌氧序批式活性污泥反应器）等技术[33]。（1）上流式厌氧污泥反应器（UASB）UASB是目前国内外应用最为广泛一种厌氧废水处理系统，其多用于处理高浓度工业有机废水，该技术具有生物量浓度高、微生物多样性好、投资省、耐冲击负4 荷性能高（能够承受pH和温度的波动）等特点。Li等[34]开展了利用UASB反应器处理具有较高浓度有机硫化合物及硫酸盐的某化学合成制药废水的研究，研究结果表明：当进水有机负荷（OLR）为8kgCOD·(m3·d)-1，水力停留时间（HRT）为1.5h时，COD去除率可达到69~78%，当进一步提高OLR至24kgCOD·(m3·d)-1时，COD去除率明显下降；在反应器OLR由1kgCOD/(m3·d-1)增加至24kgCOD·(m3·d)-1过程中，反应器内污泥的细菌和古菌群落组成发生了显著变化；COD/SO2-4比会影响硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的相互作用和竞争关系。Chen等[35]开展了利用UASB反应器处理含6-氨基苯甲酸（6-APA）和阿莫西林的制药废水的研究，研究结果表明：在OLR由12.57kgCOD·(m3·d)-1增至21.02kgCOD·(m3·d)-1，pH值由5.57增至8.26的过程中，UASB反应器运行稳定，可有效的去除COD、6-APA和阿莫西林，其去除率可分别达到52.2%、26.3%和21.6%，同时反应器内pH值可保持在7.18~7.22范围内小幅波动。（2）厌氧膜生物反应器（AnMBR）厌氧膜生物反应器（anaerobicmembranebioreactor，AnMBR）是一种将膜分离技术与厌氧生物处理单元相结合的一种新型厌氧处理技术。AnMBR技术在保留厌氧生物处理技术投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点的基础上，引入膜组件，使得该反应器出水水质好且稳定[31]。Ng等[36]考察了高的有机负荷对AnMBR反应器处理某化学合成制药废水性能的影响，研究结果表明：当有机负荷为8.7±0.7kgCOD·(m3·d)-1（HRT=42.6h）时，AnMBR反应器的TCOD的处理效率为42.5±4.3%，当有机负荷增加至17.1±1.7kgCOD·(m3·d)-1（HRT=21.3h）时，该反应器的TCOD的处理效率为27.9±7.8%，较高的有机负荷（即较低的HRT）会导致厌氧生物没有足够的时间利用营养物质，从而导致反应器的生物量浓度尽管较高，但COD去除率较低。Kaya等[37]开展了利用AnMBR反应器处理合成依托度酸制药废水的研究，研究结果表明：当依托度酸废水COD为7500mg·L-1左右时，AnMBR反应器对COD的去除率可达到85%~90%；废水经过预氧化处理后该反应器对COD的处理效率可有效提高至99%~100%。（3）AnSBR（厌氧序批式活性污泥反应器）厌氧序批式反应器是一种新型高效厌氧反应器，该反应器延长了污泥的停留时间SRT，并且可以增加污泥的反应浓度，使泥水充分混合，从而提高厌氧污泥的处理能力。Cetecioglu等[38]研究了磺胺甲恶唑对厌氧序批式反应器中微生物群落的影响，研究结果表明：微生物群落在高抗生素浓度下长期运行后，会通过同质乙酰化作用和氢型甲烷化作用维持生物处理系统的稳定性。Vergili等[39]利用实验室规模的DAnSBR反应器处理合成依托度酸制药废水的研究，研究结果表明：当OLR为2.6kg5 COD·(m3·d)-1时，AnSBR的酸化率可达到60%，依托度酸的去除率可达到50~60%；当OLR达到3.9kgCOD·(m3·d)-1时，由于亚硫酸盐的影响酸化受到了抑制，采用臭氧预氧化可有效克服亚硫酸盐的抑制作用。1.3.3.2好氧生物处理技术医药中间体废水通常COD较高，因而好氧生物处理技术通常作为厌氧生物处理单元或者高级氧化处理单元后的有机物处理单元，常见的好氧生物处理系统有好氧膜生物反应器（MBR）、序批式反应器（SBR）[40]、缺氧/好氧法（A/O）[41]等。Lefebvre等[40]分别采用MBR和SBR反应器对某抗生素公司产生的青霉素制药废水进行处理，研究结果显示：在有机负荷率为0.22kgCOD·(m3·d)-1时，MBR和SBR反应器均能有效处理该青霉素制药废水，使处理后的废水除总溶解固体物外的其他指标均达到相应排放标准；当有机负荷率提高到2.92kgCOD·(m3·d)-1时，起泡问题导致两反应器性能不稳定；相比较而言，MBR的固相去除效果更好，但SBR在芳香族化合物降解方面表现更好。解永磊[41]采用“UASB+A/O+Fenton”组合工艺对某模拟四环素类抗生素废水进行处理，A/O反应器的进水为前端UASB厌氧反应器出水，进水COD约为1800mg·L-1，氨氮约为250mg·L-1，总氮约为400mg·L-1，当HRT为32h，内回流比为300%，污泥浓度为3500~4000mg·L-1时，该工艺对COD、氨氮及总氮的去除率分别可达到70%、60%和60%。1.3.4组合工艺处理技术制药中间体废水成分复杂多样、具有生物毒性、可生化性差，采用传统的生物处理技术或物化处理技术会收到抑制，废水很难得到净化[42-44]。而采用“物化法+生物法”的组合工艺来处理，可有效解决单一法处理中存在的一些问题，如处理成本高，冲击负荷耐受力差，处理效果不达标等，组合工艺处理制药废水可使其达到排放要求。万金宝等[13]采用“微电解+芬顿+EGSB+A/O+生物接触氧化+BAF+混凝”组合工艺处理江西某制药厂的药物中间体废水，经上述工艺处理后其最终出水pH、COD、NH-1-1-13-N和TP分别为7~8、85.8mg·L、15.0mg·L、0.4mg·L，可满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996）的一级标准，处理成本为15.91元·m-3。刘玉等[14]对河南某生物公司制药生产线的废水进行处理，具体工艺为“铁炭微电解/H2O2+上流式厌氧污泥床（UASB）+A/O+臭氧高级氧化”，经处理后的最终出水pH为6~9、COD≤120mg·L-1、NH-1-13-N≤25mg·L、TN≤35mg·L，可满足化学合成类制药工业水污染物排放标准（GB21904-2008）中表2的相关排放要求，处理成本为6.23元·m-3。杜家绪等[45]采用“生物流化床+高级催化氧化”组合工艺处理河南某制药股份有限公司所6 产生的制药废水，经该工艺处理后的最终出水pH为6~9、COD≤60mg·L-1、NH3-N≤10mg·L-1和SS≤30mg·L-1，可满足化学合成类制药工业水污染物排放标准（GB21904-2008）中表2的相关排放要求，处理成本为1.714元·m-3。1.4研究目的、意义及研究内容1.4.1研究目的和意义常规物化处理技术（如：混凝沉淀）、高级氧化处理技术（如：电化学氧化、芬顿氧化和铁碳微电解等）、生物处理技术（如：UASB、A/O等）等都可用于高浓度医药中间体废水的处理。然而，利用单一的处理技术进行医药中间体废水的处理有一定的局限性。近年来，针对高COD、高氨氮的医药中间体废水的处理，国内外学者将研究重点多集中在多种处理技术的优化组合方面。目前，实际工程应用比较多的是“生化法+物化法”、“物化法+生化法”及“物化法+生化法+物化法”组合工艺的研究。组合工艺通常处理效果稳定，处理成本较低，可弥补单一物化法或生化法处理的不足。因此，探索物理化学方法（传统物化法、高级氧化法）与生物处理方法相结合，使其发挥协同作用，将是诸如医药中间体废水等高浓度有机废水处理研究领域的发展方向。本研究旨在针对某企业医药中间体废水的水质特点和处理要求，经多方案比选确定一种医药中间体废水处理的工艺路线，考察并优化该工艺路线中各工艺单元的运行参数，以期为同类废水处理工艺设计及运行调试提供技术支持。1.4.2研究内容本课题以某企业医药中间体废水为研究对象，设计、运行、优化一种“生化法（厌氧+好氧）+物化法（高级氧化/混凝沉淀）”组合处理工艺，使该企业的出水达到稳定排放的标准，并对该工艺流程进行综合效益分析。具体的研究内容如下：1）通过对医药中间体废水处理工艺的多方案比选，确定该医药中间体废水处理的工艺路线，对各处理单元的主要工艺参数进行设计计算，确定相关工艺设计参数、相应构筑物尺寸及设备选型。2）工程建成后，分别对各主要处理单元进行运行调试，优化控制主要运行参数，考察主要污染指标的去除状况，探究最佳运行控制条件，确保该医药中间体废水经处理后，出水水质满足设计要求。3）对该医药中间体废水处理的主要工艺技术路线的功能、作用及控制技术进行技术可行性分析，并对该项目的环境和社会效益进行分析。7 8 第2章废水处理工艺设计2.1工程概况2.1.1企业及项目概况河北某医药科技集团股份有限公司是一家致力于头孢类医药中间体和原料药等产品研发、生产、销售的国家级高新技术企业。该公司投资建设一座非头孢类医药中间体和原料药开发、研制、定制、生产的综合性药厂。该厂在医药中间体、原料药生产过程中所产生的废水成分复杂、浓度高，根据地方环境保护管理部门对该项目的环境管理要求，符合产业政策的医药中间体生产企业必须进入化工园区，且需根据化工园区污水处理厂对污染物的收纳能力，确定该医药中间体生产企业的废水排放标准，即医药中间体企业向工业园区污水处理厂排放废水，要按规定达到园区污水处理厂进水标准。因此，该公司拟建设相应的废水处理设施一座，使生产过程中产生的废水得到有效处理，从而实现废水中的各项指标的稳定达标排放，即达到该化工园区污水处理厂进水标准。2.1.2废水的产生情况医药中间体和化学原料药均属精细化工生产，其特点通常表现为：原辅材料消耗种类多、量大；产品附加值高；废物产生量大。医药中间体生产过程较为复杂，但主要生产工序的功能为：反应、分离、精制等。生产过程中产生的废水主要包括两类：高盐有机废水和低盐有机废水。废水的基本特征表现为：（1）废水来源范围广，除原辅材料外，还包括生产过程产生的中间产物、副产物和产品等；（2）污染物种类多，成分复杂，污染物的种类取决于生产的医药中间体的品种及其所采用的生产工艺；（3）污染物浓度高，有机物浓度高，其COD可高达十几万mgL-1；（4）废水中的污染物难降解，有的对微生物有着强烈的抑制或毒害作用；（5）废水含盐量高，盐浓度可高达9%以上；（6）废水多属间歇排放，水质、水量波动性大。表2-1混合后的医药中间体废水水质水量情况污染物指标废水量3-1pHCOD/(mg·L-1)NH-1--1(m·d)3-N/(mg·L)Cl/(mg·L)3008.0100005002000该公司本着分质收集，强化预处理的原则，分别收集生产过程所产生的高盐和低盐废水，对高盐废水进行蒸发处理回收盐，冷凝水与低盐废水混合进行达标处理。9 混合后的医药中间体废水水质水量如表2-1所示。2.2设计依据（1）《建设项目环境保护设计规定》；（2）《给水排水设计手册》；（3）《给水排水标准规范实施手册》；（4）《给水排水工程概预算与经济评价手册》；（5）河北某医药科技集团股份有限公司提供的资料；（6）废水处理后水质：pH6~9，COD≤150mg·L-1，NH-13-N≤25mg·L。2.3设计参数2.3.1设计规模根据委托企业及环评报告书中所提供的生产及排水的水量和水质情况，考虑到废水产生的水量及水质的波动性，结合类似医药中间体生产车间废水排水水量和水质的统计结果，确定该项目医药中间体废水处理站规模为300m3·d-1（即12.5m3·h-1）。2.3.2设计水质（1）设计进水水质pH8.0，COD10000mg·L-1，NH-13-N500mg·L。（2）设计出水水质废水经处理后，出水水质达到园区污水处理厂进水标准，即：pH6~9；COD≤150mg·L-1；NH-13-N≤25mg·L。2.4处理工艺流程的确定本项目所处理的医药中间体废水成分复杂，有机物浓度、氨氮浓度及含盐量均较高，属于含高氨氮、高浓度有机废水。目前，对于同类废水常采用生化与物化相结合的工艺进行处理。对于高浓度有机废水通常采用厌氧法进行处理，去除废水中大部分的有机物[9]。厌氧法多采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB），UASB反应器具有生物持有量大、负荷高、运行效果好等优点。废水中氨氮的净化方法包括化学法和生物法。化学法主要有化学氧化法、化学沉淀法和吹脱法等[46]，化学法投资少，但运行费用高，容易产生二次污染，在实际应用中受到局限。生物法主要处理工艺包括氧化沟工艺、缺氧/好氧（A/O）工艺和SBR工艺等[47]，其中A/O工艺多用于处理含氨氮浓度较高的废水。经过厌氧处理和生物脱氮处理后，废水的水质难以达到预期的净化效果。此时，废水中剩余的有机物可生化性很差，进一步净化可采用物化法和化学法。物化法主要包括吸附法和膜分离法。吸附法可有效地去除废水中有机物，但饱和后的吸附剂需要再生，运行操作复杂，投资及运行费用较高；采用膜分离技术在得到优10 质净化水的同时，所产生浓水的处理或处置仍是一个难题。化学法主要包括混凝法和化学氧化法。混凝法主要去除废水中的胶体和细小悬浮物等；化学氧化法主要是靠氧化剂对废水中的污染物进行氧化降解，作为预处理可改变废水中难降解污染物的可生化性，作为最终处理可以使废水中低浓度、难降解有机污染物得到较为彻底的净化。综上所述，本项目采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺，作为该医药中间体废水的处理工艺。2.5主要处理工艺流程的描述该医药中间体废水处理系统主要包括：废水调节单元、厌氧处理单元、沼气计量单元、A/O处理单元、催化氧化单元、污泥处理单元。本项目废水处理设施工艺流程图如图2-1所示。2.5.1废水调节单元将高盐废水蒸发冷凝水及低盐废水分别收集于集水池1和集水池2中，然后分别用泵打入调节池，进行水质调节，水量均衡，为后续厌氧反应器提供适宜的进水条件。2.5.2厌氧处理单元调节池中的废水经泵进入换热器升温后从底部进入厌氧反应器，厌氧反应器温度控制在35±1℃。在厌氧反应器中，厌氧菌群将废水中大部分有机物转化为沼气（CH4和CO2），部分转化为微生物和热能。在厌氧反应器上部的三相分离器中，混合液完成气、液、固三相的分离，即沼气、废水和污泥的分离。沉淀区的沉降污泥回流到反应区；厌氧反应器出水经厌氧沉淀池分离挟带的污泥后进入后续的A/O处理单元；厌氧反应器排出的沼气进入沼气计量单元。2.5.3A/O处理单元A/O处理单元由缺氧反应池（A池）和好氧反应池（O池）两部分组成。厌氧沉淀池出水首先进入到A池。在A池中，兼性菌分解有机物的同时，反硝化细菌利用废水中的有机物将好氧反应池回流混合液中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮还原为氮气释放，从而达到脱氮的目的。A池出水进入O池，好氧微生物将有机物氧化分解为CO2和H2O，硝化细菌将水中的氨氮转化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。O池硝化液回流至A池脱氮；好氧反应池出水进入好氧沉淀池分离挟带的污泥，出水进入后续处理单元。好氧沉淀池部分污泥回流至A池，剩余污泥排入污泥浓缩池。11 2.5.4催化氧化处理单元A/O单元的出水进入到催化氧化处理单元。催化氧化单元由药剂混合单元、反应单元、絮凝单元、沉淀单元及药剂投加单元构成。在混合池中采用酸对废水pH值进行调节，然后依次加入催化剂和氧化剂，在反应池中氧化剂和废水中的有机物进行氧化还原反应，使废水中的污染物得到氧化降解；反应池出水采用碱来调节pH值，使得废水中的催化剂进行水解凝聚，在絮凝剂的作用下聚集变大，在沉淀池中完成絮体与水的分离，澄清水达标排放。2.5.5沼气计量单元厌氧反应器排出的沼气依次经水封罐、缓冲罐、流量计计量后进入锅炉做燃料。2.5.6污泥处理单元厌氧沉淀池、好氧沉淀池和催化氧化单元产生的污泥在浓缩池中浓缩，经污泥脱水机脱水后外运卫生填埋。2.6预期达到的净化效果采用“UASB+A/O+Fenton催化氧化”组合工艺处理预期达到的处理效果如表2-2所示。表2-2主要处理单元预期达到净化效果CODNH3-N处理单元废水量pH名称(m3·d-1)浓度去除率浓度去除率(mg·L-1)(%)(mg·L-1)(%)调节池出水30010000—500—8.0厌氧出水300200080.0500—7.5A/O单元出水30018091.01597.07.3催化氧化单元出水30012033.315—8.5系统效果30012098.81597.08.5标准150256~9处理后出水水质：pH=8.5、COD=120mg·L-1、NH-13-N=15mg·L，满足该医药中间体企业所在工业园区污水处理厂的进水水质要求。12 图2-1医药中间体废水处理设施工艺流程图13 2.7主要工艺构筑物/设备描述2.7.1预处理单元2.7.1.1调节池（1）功能在调节池内，调节水质、均衡水量。使蒸发冷凝水和车间所排低盐等废水混合调节。（2）设计参数数量：2座；结构形式：砼结构；水力停留时间：8h；有效容积：100m3。2.7.2厌氧处理单元2.7.2.1UASB反应器（1）功能在UASB厌氧反应器中可培养、驯化出大量的高活性厌氧颗粒污泥，实现厌氧反应器的稳定、高效运行，并能实现高活性厌氧颗粒污泥的工业化生产。（2）设计参数本次设计采用自行设计的GX-Ⅱ型（400m3）UASB厌氧反应器，具体设计参数如下：数量：2座（一开一备）；结构形式：钢结构；单台厌氧反应器体积：400m3；进水COD：10000mg·L-1；出水COD：2000mg·L-1；COD去除率：80.0%；COD负荷：7.5kgCOD·(m3·d)-1；沼气产量：1300m3·d-1。2.7.2.2厌氧沉淀池（1）功能在厌氧沉淀池中，实现UASB厌氧反应器出水的污泥分离，同时去除废水中的厌氧产物（如：硫化物）。14 （2）设计参数池型：竖流式沉淀池；数量：1座；结构形式：钢结构；直径：φ5.0m；有效水深：3.0m；表面负荷：1.0m3·(m2·h)-1。2.7.3A/O处理单元2.7.3.1A池（1）功能在缺氧池中，兼性菌分解有机物的同时，反硝化细菌利用废水中的有机物将好氧反应池回流硝化液中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮还原为氮气释放，实现废水的脱氮。（2）设计参数缺氧池为推流式，池底安装潜水搅拌器，可有效地防止缺氧反应池中污泥的沉积，并实现废水、回流硝化液与污泥充分混合。结构形式：砼结构。反应池体积（有效）：450m3；水力停留时间：36.0h；污泥浓度：3kgMLSS·m-3；硝化液回流比：400%；污泥回流比：80%。2.7.3.2O池（1）功能在好氧池中，好氧微生物将有机物氧化分解为CO2和H2O，硝化细菌将水中的氨氮转化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。（2）设计参数为推流式，池底敷设软管曝气装置。结构形式：砼结构；设计参数：反应池体积（有效）：900m3；水力停留时间：72.0h；气水比：64.8；污泥浓度：3kgMLSS·m-3。15 2.7.3.3好氧沉淀池（1）功能在好氧沉淀池内，对好氧反应池出水进行泥水分离，并对污泥进行初步浓缩。（2）设计参数池型：竖流式沉淀池；数量：1座；结构形式：砼结构。直径：φ6.0m；有效水深：3m；表面负荷：0.6m3·(m2·h)-1。2.7.4Fenton/混凝沉淀处理单元2.7.4.1混合池（1）功能在混合池内，先用酸调节A/O系统出水的pH值，再加入催化剂，使所加入的药剂充分混合。（2）设计参数数量：1座；结构形式：钢结构；直径：φ1.0m；水力停留时间：5min。2.7.4.2反应池（1）功能在反应池内，氧化剂与废水中的有机物进行氧化还原反应，使废水中的污染物得到氧化降解。（2）设计参数数量：1座；结构形式：钢结构；直径：φ4.0m；水力停留时间：3h。2.7.4.3中和池（1）功能在中和池内对前端反应池出水加碱调节pH值，使废水中的催化剂水解。16 （2）设计参数数量：1座；结构形式：钢结构；直径：φ1.0m；水力停留时间：5min。2.7.4.4絮凝池（1）功能在絮凝池中，使絮凝剂与中和池出水充分混合，并使矾花聚集变大。（2）设计参数数量：1座；结构形式：钢结构；直径：φ2.0m；水力停留时间：10min。2.7.4.5絮凝沉淀池（1）功能在絮凝沉淀池中，完成絮体与水的分离，使澄清水达标排放。（2）设计参数池型：竖流式沉淀池；数量：1座；结构形式：砼结构；直径：φ6.0m；有效水深：3m；表面负荷：0.6m3·(m2·h)-1。2.8本章小结1）根据某企业医药中间体废水的水质特点、设计规模及设计进出水水质等情况，确定采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺作为该废水的处理工艺，并对该组合工艺的工艺流程进行详细论述。2）对UASB处理单元、A/O处理单元和Fenton氧化/混凝沉淀处理单元中的主要工艺参数进行设计计算，确定相关工艺设计参数、相应构筑物尺寸及设备选型。17 18 第3章厌氧处理单元的启动及其运行效能依据厌氧处理单元的工艺设计，完成项目施工和设备安装后，对该处理单元进行启动及运行调试，考察厌氧处理单元的试运行情况，并对运行条件进行优化调整，使该单元处理出水水质达到设计出水指标的要求，同时为同行业废水厌氧处理单元的工程设计及启动、运行调试提供技术参考。3.1材料与方法3.1.1接种污泥来源及其接种量厌氧处理单元所使用的接种污泥取自某城镇污水处理厂厌氧消化污泥，并按一定比例投加富含产甲烷菌、有机营养和矿物质营养元素的天然基质混合物。接种污泥的最大比产甲烷速率为56.7mLCH-14·(gVSS·d)，MLVSS/MLSS为0.62。接种后厌氧反应单元的平均污泥浓度约为25.2gVSS·L-1。3.1.2试验水质本研究厌氧处理单元的试验运行用水为该企业所产生的高、低盐废水经调节池调节后的出水，废水水质pH7.8~8.2，COD9500~10500mg·L-1，NH3-N470~520mg·L-1。依据反应器的启动及运行情况对废水进行调节后作为运行用水。3.1.3分析监测指标与方法3.1.3.1废水监测指标与方法厌氧处理单元启动及运行期间，废水监测指标与方法如表3-1所示。表3-1废水监测指标及分析测定方法序号监测指标分析测定方法1pH值玻璃电极法《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》2COD（HJ/T399-2007）3SS重量法4DO溶解氧测定仪5总碱度电位滴定法19 3.1.3.2污泥监测指标与方法厌氧处理单元启动及运行期间，污泥监测指标与方法如表3-2所示。表3-2污泥监测指标及分析测定方法序号监测指标分析测定方法1最大比产甲烷速率史式发酵法2MLSS灼烧减量法3MLVSS灼烧减量法4污泥生物相镜检法3.1.4厌氧处理单元的启动及运行方法厌氧处理单元启动过程是通过污泥中厌氧微生物的增殖及优势菌群的更替，使其逐步适应被处理废水水质特征的过程。考虑到医药中间体废水具有一定的生物抑制性，因而本项目厌氧处理单元的设计容积负荷确定为7.5kgCOD·(m3·d)-1，厌氧处理单元的启动及运行具体分为启动阶段、负荷提高阶段及稳定运行阶段。3.1.4.1启动阶段将接种污泥接种到UASB反应器中，待UASB反应器具备启动条件后，将废水水质稀释到COD为3500~4000mg·L-1，采用间歇方式向UASB反应器进水，使其启动时的容积负荷为1.0kgCOD·(m3·d)-1左右；当UASB反应器的COD去除率达到80%时，连续运行3~5d后，通过不改变进水浓度（COD为3500~4000mg·L-1）增加UASB反应器的进水时间的方式，提高UASB反应器运行的容积负荷，提高幅度控制为1.0kgCOD·(m3·d)-1。当UASB反应器的容积负荷提高到3.0kgCOD·(m3·d)-1左右（即进水水量达到设计要求），COD去除率达到80%时，即可认为UASB反应器启动成功，反应器内的接种污泥已适应待处理水质。3.1.4.2负荷提高阶段在UASB反应器成功启动的基础上，通过逐步增加UASB反应器进水浓度的方式，进一步提高反应器的运行容积负荷。每当COD去除率稳定在80%以上，稳定运行5~7d后，继续提高UASB反应器的容积负荷，提高幅度控制为1.5kgCOD·(m3·d)-1，最后，直至达到反应器连续进水并满足设计容积负荷，即7.5kgCOD·(m3·d)-1。待UASB反应器的进水水量和运行容积负荷均达到了7.5kgCOD·(m3·d)-1，COD去除率达到80%时，UASB反应器即进入稳定运行阶段。20 3.1.4.3稳定运行阶段控制UASB反应器依照设计流量及设计容积负荷运行，使UASB反应器保持连续运行39d，通过监测UASB反应器的COD去除率，来考察UASB反应器的运行稳定性。3.2厌氧反应器的启动及运行特性厌氧反应器的启动及运行过程是在选取适合的接种污泥的基础上，通过不断小幅增加反应器容积负荷，驯化接种污泥内的厌氧微生物逐步适应待处理医药中间体废水水质，并最终使反应器达到设计负荷和预期的处理效果的过程。该过程中伴随着厌氧微生物种群的繁衍、优势种群的更替及厌氧颗粒污泥形态的变化[46]。由于厌氧微生物对有机污染物浓度、pH和温度等环境因素较为敏感，且通常倍增时间较长，因而厌氧反应器的启动时间较长。而对于本研究中具有一定生物抑制性的医药中间体废水来说，厌氧反应器的启动过程通常更为耗时。3.2.1启动阶段本研究采用低浓度、高水力负荷、间歇进水的方式对厌氧反应器进行启动。污泥接种后，控制厌氧反应器启动负荷为1.0kgCOD·(m3·d)-1左右，进水COD为3500~4000mg·L-1，进水温度为35±1℃。视厌氧反应器的运行效果，通过逐步增加厌氧反应器进水时间的方式来提高厌氧反应器的负荷，负荷提高幅度为1.0kgCOD·(m3·d)-1左右。启动阶段厌氧反应器的COD变化情况如图3-1所示。由图3-1可以看出，在启动初期（1~3d），由于接种污泥尚未适应该医药中间体废水的水质和厌氧反应器内温度尚未达到最佳温度范围的原因，厌氧反应器出水COD去除率略有下降，出水COD去除率在45.4~48.2%之间。随着厌氧反应器的继续运行，COD去除率不断增高，出水COD逐步降低，至第14运行日，厌氧反应器COD去除率提升至82.7%，出水COD降至635mg·L-1。此后，通过增加进水时间继续提高厌氧反应器的容积负荷，负荷提高幅度为1.0kgCOD·(m3·d)-1，COD去除率达到80%以上时，稳定运行3~5d，再继续提高运行容积负荷。在第15运行日和第22运行日，由于容积负荷的提升，厌氧反应器的出水COD去除率有小幅下降，出现该现象的主要原因是：由于运行容积负荷的提升，厌氧反应器内的微生物对较高容积负荷尚未适应，因此COD的去除效果受到小幅影响。经过28d的连续运行，厌氧反应器实现连续进水，进水量达到设计要求（300m3d-1），反应器容积负荷提高到3.0kgCOD·(m3·d)-1，出水COD降至691mg·L-1，COD去除率达到82.1%，出水pH为7.4~7.6。从厌氧反应器运行效果看，至第28运行日，厌氧反应器中的微生物已基本适应了废水水质，厌氧反应器启动成功。21 图3-1启动阶段厌氧反应器COD变化情况3.2.2负荷提高阶段该阶段通过逐步增加进水浓度的方式来提高厌氧反应器的运行容积负荷，使微生物逐步适应高容积负荷条件下的运行。具体控制条件为：保持连续进水，即进水量300m3·d-1（12.5m3·h-1），进水温度为35±1℃,运行容积负荷的提高通过逐渐提高进水浓度来实现，当COD去除率稳定在80%以上，稳定运行5~7d，继续提高负荷，提高幅度为1.5kgCOD·(m3·d)-1，负荷提高期厌氧反应器COD变化结果如图3-2所示。由图3-2可以看出，在负荷提高初期（1~9d），厌氧反应器进水COD为5600~6100mg·L-1，运行容积负荷为4.5kgCOD·(m3·d)-1左右，随着厌氧反应器的运行，出水COD去除率逐步增高，在第5运行日，出水COD去除率即达到80.4%。稳定运行5~7d后，继续提高进水浓度提高厌氧反应器运行容积负荷，在第10运行日，将厌氧反应器的容积负荷提升至6.0kgCOD·(m3·d)-1，在运行容积负荷提高初期厌氧反应器的出水COD去除率均有小幅下降，但随着反应器的继续运行，在第14运行日，出水COD去除率即可达到80%以上。稳定运行5~7d后，在第19运行日，将厌氧反应器的容积负荷提升至7.5kgCOD·(m3·d)-1，COD去除率可一直保持在80%以上，说明厌氧反应器内的微生物以适应该医药中间体废水的水质和水量。综上所述，随着厌氧反应器内微生物对较高运行容积负荷的适应，经过28d的运行，进水可不经稀释直接泵入厌氧反应器（即进水COD为9500~10500mg·L-1），反应器出水水质一直稳定在1811~1856mg·L-1，COD去除率稳定在80%以上。22 图3-2负荷提高阶段厌氧反应器COD变化情况3.2.3稳定运行阶段为考察在高负荷条件下厌氧反应器的运行效果，对反应器进行了为期39d的稳定运行试验。控制反应器的进水量为300m3·d-1左右，容积负荷为7.5kgCOD·(m3·d)-1左右，进水COD为9500~10500mg·L-1，进水温度为35±1℃。稳定运行期厌氧反应器的COD变化情况如图3-3所示。图3-3稳定运行阶段厌氧反应器COD变化情况23 由图3-3可以看出，在稳定运行阶段，厌氧反应器容积负荷为7.5kgCOD·(m3·d)-1左右，经过39d的稳定运行，厌氧反应器出水COD为1707~2027mg·L-1，出水COD平均值为1809mg·L-1，出水COD去除率平均值为81.7%。厌氧反应器对有机物去除率较高，反应器运行稳定。3.3本章小结1）厌氧反应器启动阶段，污泥接种量约为25.2gVSS·L-1，控制进水COD为3500~4000mg·L-1，进水负荷为1.0kgCOD·(m3·d)-1左右，水温为35±1℃。经过28d运行后，厌氧反应器实现连续进水，反应器容积负荷提高到3.0kgCOD·(m3·d)-1，COD去除率可达到80%以上，厌氧反应器启动完成。2）厌氧反应器负荷提高阶段，通过逐步增加进水浓度的方式提高厌氧反应器的容积负荷。经过28d运行后，进水容积负荷由3.0kgCOD·(m3·d)-1逐渐增至7.5kgCOD·(m3·d)-1，厌氧反应器对COD的去除率可达到80%以上。3）厌氧反应器稳定运行阶段，反应器的进水量为300m3·d-1，容积负荷为7.5kgCOD·(m3·d)-1左右，进水COD为9500~10500mg·L-1，出水COD为1707~2027mg·L-1，COD平均去除率为81.7%，在39d的稳定运行过程中，厌氧反应器对有机物去除率较高，运行稳定。24 第4章A/O处理单元的启动及其运行控制依据A/O处理单元的工艺设计，完成项目施工和设备安装后，对该处理单元进行启动及运行调试，考察A/O处理单元的试运行情况，并对运行条件进行优化调整，使该单元处理出水水质达到设计出水水质指标的要求，同时为同行业废水A/O处理单元的工程设计及启动、运行调试提供技术参考。4.1材料与方法4.1.1接种污泥来源及其接种量A/O处理单元所使用的接种污泥取自某城镇污水处理厂的二沉池污泥，污泥的接种量为1.5gVSS·L-1。4.1.2试验水质本研究A/O处理单元的试验运行用水为厌氧处理单元的出水，待厌氧处理单元正常运行后再启动A/O处理单元。废水水质pH7.5~7.8，COD1700~2100mg·L-1，NH-13-N480~520mg·L。4.1.3分析监测指标与方法4.1.3.1废水监测指标与方法A/O处理单元启动运行期间，废水监测指标与方法如表4-1所示。表4-1废水监测指标及分析测定方法序号项目测定方法1NH3-N钠氏试剂比色法2NO3-N紫外分光光度法（B）3NO2-NN-1（1-萘基）-乙二胺光度法（A）4.1.3.2污泥监测指标与方法A/O处理单元启动运行期间，污泥监测指标与方法与厌氧单元启动阶段相同，具体见表3-2。4.1.4A/O处理单元的启动及运行方法在厌氧处理单元稳定运行后，对A/O处理单元进行运行调试。由于启动初期过25 高的氨氮浓度会对好氧段的硝化作用产生抑制作用，从而影响硝化效果，因此，启动运行过程中需采用企业循环冷却排污水稀释进水，以降低A/O处理单元的进水氨氮浓度。A/O处理单元的启动及运行过程可分为启动阶段、负荷提高阶段和稳定运行阶段。启动阶段，控制进水COD在680~840mg·L-1之间，氨氮浓度在190~210mg·L-1之间，进水流量在5.0~12.5m3·h-1之间；视氨氮去除情况逐渐增加进水量，当进水流量达到12.5m3·h-1，且氨氮去除率稳定在70%~75%时，可视A/O处理单元启动阶段结束；负荷提高阶段，将进水流量保持在12.5m3·h-1左右，逐渐增加原水（厌氧处理单元出水）水量，相应减少调节水水量，从而在进水水量不变的情况下增加进水COD和氨氮浓度，提高运行容积负荷，待A/O处理单元的进水完全为厌氧处理单元出水，且氨氮去除率稳定在95%以上时，可视A/O处理单元负荷提高阶段结束；稳定运行阶段的进水全部为原水（厌氧处理单元出水），进水流量稳定控制在12.5m3·h-1左右，氨氮去除率稳定在97%以上，出水满足设计要求。4.2A/O处理单元的启动及运行特性4.2.1启动阶段A/O处理单元启动阶段即A/O处理单元内微生物的培养和驯化阶段。通过对启动运行阶段各种运行参数的调控，促进缺氧池中反硝化菌群和好氧池中硝化菌群的增殖，以期获得良好的生物脱氮效果。因此，本阶段研究的主要目的是通过对A/O处理单元各种运行参数的控制，培养和驯化与待处理废水水质相适应的，且生物量充足的硝化菌群和反硝化菌群，该过程以A/O处理单元对氨氮的去除效果作为启动效果的标志，同时考察A/O处理单元对COD的去除效果。考虑到高浓度氨氮给硝化反应带来的抑制作用，A/O处理单元采用低浓度高水力负荷方式启动。A/O处理单元启动阶段的控制条件具体为：进水流量控制在5.0~12.5m3·h-1之间，COD在680~840mg·L-1之间，氨氮浓度为190~210mg·L-1之间，pH在7.0~7.5之间，A段为潜水搅拌器搅拌，DO浓度约为0~0.05mg·L-1，O段DO浓度为3.0~4.0mg·L-1之间。进水流量视氨氮的去除情况逐步增加，进水流量提高幅度为2.5m3·h-1左右。当启动阶段的氨氮去除率达到30%~40%时，将硝化液回流控制为100%，视氨氮的去除情况逐渐增加硝化液回流比，直到启动阶段结束回流比达到200%，污泥回流比达到50%。A/O处理单元启动阶段COD及氨氮的去除情况分别如图4-1和图4-2所示。26 图4-1启动阶段A/O处理单元COD变化情况由图4-1可以看出，启动初期，A/O处理单元对有机物的去除效果较差，从第1至第7运行日，COD去除率增幅缓慢且有小幅波动；启动中后期（8~34d），A/O处理单元对有机物处理能力稳步提升；在第34运行日A/O处理单元出水COD为208mg·L-1。图4-2启动阶段A/O处理单元氨氮变化情况由图4-2可以看出，启动初期，A/O处理单元对氨氮的去除效果同样较差，第127 至第11运行日，氨氮去除率增幅缓慢且波动较大；启动中后期，从第12至第34运行日，A/O处理单元对氨氮的处理能力提高；在第34运行日A/O处理单元出水氨氮浓度为56mg·L-1。由于在启动初期A/O处理单元内微生物菌群未完全适应废水水质且生长缓慢等原因，启动初期COD和氨氮去除效果不理想，波动较大。经过接下来20d左右的运行，A/O处理单元的出水COD和氨氮浓度呈下降趋势，在第34运行日，出水COD和氨氮去除率可分别达到75.2%和73.1%。因此，A/O处理单元经过34d的启动运行后，接种污泥经过培养和驯化发挥了对COD和氨氮的净化效果，运行情况稳定，出水水质良好，可认为A/O处理单元启动成功，A/O处理单元微生物的培养及驯化阶段结束。4.2.2负荷提高阶段A/O处理单元启动阶段稳定运行后，即进入负荷提高阶段。在该阶段，进水总量保持在12.5m3·h-1左右，通过控制厌氧系统出水水量和调节水量的比例的方式，逐步提升进水中氨氮浓度，从而提高该阶段的运行负荷。A/O处理单元负荷提高阶段氨氮浓度为由180~210mg·L-1逐步提高至480~520mg·L-1，与此同时，COD由680~840mg·L-1逐步提高至1700~2100mg·L-1，pH在7.0~7.5之间，A段为潜水搅拌器搅拌，DO浓度约为0~0.05mg·L-1，O段DO浓度为3.0~4.0mg·L-1之间。通过调节进水比例控制进水氨氮浓度，当氨氮去除率达到97%左右时，提高厌氧系统出水水量和调节水量的比例，在保证硝化效果的同时控制好进水条件。视氨氮的去除情况逐渐增加硝化液回流比，直到负荷提高阶段结束硝化液回流比逐步由200%提升到400%，污泥回流比由50%提升至80%。A/O处理单元负荷提高阶段COD及氨氮的去除情况如图4-3和图4-4所示。由图4-3和图4-4可以看出，在负荷提高初期（1~21d），随着进水中原水（厌氧系统出水）水量与调节水水量比例的不断调整，A/O处理单元对进水中有机物和氨氮的去除效果一直在稳步提升，在第21运行日，COD去除率可达到91.5%；在负荷提高中后期，随着进水COD和氨氮浓度的增加，A/O处理单元对进水中有机物和氨氮的去除较为稳定；在负荷提高后期（36~44d），COD去除率和氨氮去除率分别保持在90%和97%以上，出水COD和氨氮浓度分别保持在170mg·L-1和15mg·L-1以下，A/O处理单元运行稳定，可满足设计要求。28 图4-3负荷提高阶段A/O处理单元COD变化情况图4-4负荷提高阶段A/O处理单元氨氮变化情况4.2.3稳定运行阶段当A/O池进水全部为原水并且氨氮去除效果保持在97%以上后，A/O处理单元即进入稳定运行阶段，该阶段进水量控制在12.5m3·h-1左右。稳定运行阶段控制条件为：COD在1700~2100mg·L-1之间，氨氮浓度为480~520mg·L-1之间，pH在7.0~7.5之间，A段为潜水搅拌器搅拌，DO浓度约为0~0.05mg·L-1，O段DO浓29 度为3.0~4.0mg·L-1之间，污泥回流比80%，硝化液回流比为400%。A/O处理单元稳定运行阶段的运行结果如图4-5和图4-6所示。图4-5稳定运行阶段A/O处理单元COD变化情况图4-6稳定运行阶段A/O处理单元氨氮变化情况由图4-5和图4-6可以看出，在稳定运行阶段，尽管厌氧处理单元的出水水质有小幅波动，A/O处理单元对COD和氨氮的去除效果均较为稳定，未受到厌氧处理单元出水水质波动的影响，出水COD均在170mg·L-1以下，出水氨氮浓度均在15mg·L-130 以下，均能满足设计要求。4.3本章小结1）A/O处理单元采用低浓度高水力负荷的方式启动，进水流量视氨氮的去除情况逐步增加（5.0~12.5m3·h-1）。其他进水条件控制为：COD在680~840mg·L-1之间，氨氮浓度在190~210mg·L-1之间，pH在6.5~7.0之间，溶解氧浓度为3.0~4.0mgL-1之间。连续运行34d后，进水流量达到设计流量（12.5m3·h-1），A/O处理单元对有机物和氨氮的处理效果稳定，出水COD和氨氮去除率可分别达到75.2%和73.1%，A/O处理单元启动成功。2）在负荷提高阶段，进水中原水（厌氧处理单元出水）水量与调节水水量比例的不断调整，最终达到厌氧处理单元出水直接进水。随着进水COD和氨氮浓度的阶段提高，A/O处理单元对进水中有机物和氨氮的去除效果较为稳定；负荷提高后期，进水为厌氧处理单元出水，A/O处理单元对COD的去除率能保持在91.0%以上，出水COD保持在170mg·L-1以下，氨氮去除率保持在97.0%，出水氨氮浓度保持在15mg·L-1以下。3）在稳定运行阶段，A/O处理单元对COD和氨氮的去除效果均较为稳定，出水COD均在170mg·L-1以下，出水氨氮浓度均在15mg·L-1以下，均能满足设计要求，A/O处理单元运行稳定。31 32 第5章催化氧化单元最佳条件选择及其运行优化该企业医药中间体废水经过废水调节单元、厌氧处理单元、A/O处理单元处理后，废水中大部分有机物得到了有效的降解，但仍有一些难降解的物质及部分生物代谢产物存在，无法满足出水水质要求，因此本次设计中选用高级氧化技术中较常采用的Fenton氧化技术对前端的生物处理二级出水进一步深度处理。本章在A/O处理单元运行稳定后，根据A/O处理单元出水的水质对Fenton催化氧化单元的最佳实验条件进行了选择，并根据选定的最佳试验条件指导实际运行。5.1催化氧化最佳条件的选择5.1.1实验材料及方法5.1.1.1实验用水本次实验用水为A/O处理单元稳定运行出水，其水质情况为：pH7.0~8.0，COD150~170mg·L-1。5.1.1.2实验仪器实验所用主要实验仪器如表5-1所示。表5-1实验所用主要实验仪器序号仪器名称型号生产厂家1烧杯500mL--2移液管各规格--3消解罐—广东省汕头市环海工程总公司4pH计PHS-2F上海雷磁创益仪器仪表有限公司5六联搅拌仪MY3000-6B武汉市梅宇仪器公司6磁力搅拌器JB-2上海雷磁创益仪器仪表有限公司7COD快速测定仪WMX广东省汕头市环海工程总公司33 5.1.1.3实验试剂本实验所用主要试剂如表5-2所示。表5-2实验所用主要试剂序号药品名称规格生产厂家1H2SO4分析纯天津永大化学试剂有限公司2AgSO4分析纯天津市北辰方正试剂厂3HgSO4分析纯天津市北辰方正试剂厂4K2Cr2O7分析纯天津市北辰方正试剂厂5H2O2质量分数30%天津永大化学试剂有限公司6FeSO4·7H2O分析纯天津市北辰方正试剂厂5.1.1.4检测项目与方法本实验的pH与COD的测定采用的方法与第三章采用的方法相同，具体见表3-2。5.1.1.5实验方法首先，取300mL试验用水于500mL的烧杯中，加H2SO4调节废水的pH值至实验设定值；然后，将烧杯置于六联搅拌机上，开启搅拌，搅拌速度为100r·min-1，按照实验设定值依次投加适当的FeSO4溶液和30%H2O2溶液至烧杯中，按设定的反应时间进行反应；随后，在反应结束的水桶也中加入NaOH溶液将废水pH值调节至8.5左右，静置沉淀；最后，在沉淀30min后，取上清液测定其COD。5.1.2实验结果与讨论在对本项目A/O处理单元出水水质的分析的基础上，确定Fenton催化氧化最佳反应条件的实验将分别进行最佳初始反应pH值的确定、最佳H2O2投加量的确定、最佳H2O2与FeSO4投加比例的确定及最佳反应时间的确定四部分的实验。5.1.2.1最佳初始反应pH值的确定pH值是影响Fenton催化氧化效果的重要因素之一，它决定了处理过程中·OH的产率以及溶解性Fe2+含量。pH值较高时，溶液会形成Fe(OH)3沉淀影响催化氧化效率；pH值较低时，会降低·OH的产率[48]。本实验在H-12O2投加量为1.4mL·L，H2O2与FeSO4的投加比例为4:1，反应时间为90min的条件下，设置初始反应pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0和6.0，考察不同初始反应pH值对医药中间体废水A/O处理单元出水COD的去除效果的影响，实验结果如图5-1所示。34 图5-1不同初始反应pH值对COD去除率的影响由图5-1可以看出，当水样初始反应pH值由2.0增至4.0的过程中，随着水样中初始反应pH值的增加，COD的去除率随之增加；当水样初始反应pH值由4.0增至8.0的过程中，随着水样中初始反应pH值的增加，COD的去除率却随之下降；初始反应pH值为4.0时，COD的去除率最高达到50.2%。该现象可能是因为：较低的pH值影响了H2O2产生·OH，从而影响了其对有机物的催化效果；当较高的pH值会使水样中的Fe2+以氢氧化物的形式存在，使得Fe2+失去催化能力，从而影响了其对有机物的催化效果。因此，经实验确定该医药中间体废水A/O处理单元出水Fenton催化氧化的最佳初始反应pH值为4.0。5.1.2.2最佳H2O2投加量的确定H2O2作为反应底物是产生·OH的主体，反应底物浓度直接影响·OH产生速率和产量，从而直接影响废水的处理效果[41]。本实验在初始反应pH值为4.0，H2O2与FeSO4投加比例为4:1，反应时间为90min的条件下，设置H2O2投加量分别为0.8mL·L-1、1.0mL·L-1、1.2mL·L-1、1.4mL·L-1、1.6mL·L-1和1.8mL·L-1，考察不同H2O2投加量对医药中间体废水A/O处理单元出水COD去除效果影响，实验结果如图5-2所示。35 图5-2不同H2O2投加量对COD去除率的影响由图5-2可以看出，当H-12O2投加量在0.8至1.4mL·L之间时，随着水样中H2O2投加量的增加，COD的去除率随之增加；当水样中H2O2投加量在1.4至1.8mL之间的过程中，水样中COD的去除效果不太明显，反而随着水样中H2O2投加量的增加，COD的去除率有略微的下降；当H-12O2投加量为1.4mL·L时，COD的去除率最高达到49.7%。该现象可能是因为：1）在H2O2投加量未达到最佳投加量之前，随着H2O2投加量的增加，·OH的产生速率和产量不断增加，增强了其对有机物的催化效果。2）当H2O2的投加量达到最佳投加量之后，当H2O2投加量的继续增大时，COD2+在初始阶段被过量的H去除率出现略微下降的趋势，一方面，可能是由于Fe2O2氧化为Fe3+，抑制了·OH生成，从而降低了其对有机物的催化效果[49]；另一方面，H2O2投加量的继续增大时，反应体系中可以参与反应的有机物底物浓度不足，难以被·OH催化氧化；此外，过量的H2O2存在，会导致部分H2O2发生无效分解，从而使处理效果变化不显著[50]。因此，经实验确定该医药中间体废水A/O处理单元出水Fenton催化氧化的最佳H-12O2投加量为1.4mL·L。5.1.2.3最佳H2O2与FeSO4投加比例的确定H2+催2O2与FeSO4投加比例也是影响Fenton催化氧化效果的重要因素之一，Fe化H2O2产生羟基自由基，最佳的H2O2与FeSO4投加比例可使·OH的产生量最大化[51]。本实验在初始反应pH值为4.0，H-12O2投加量为1.4mL·L，反应时间为90min的条件下，设置H2O2与FeSO4投加比例分别为2:1、4:1、6:1和8:1，考察不同H2O2与FeSO4投加比例对医药中间体废水A/O处理单元出水COD去除效果影响，实验结36 果如图5-3所示。图5-3不同H2O2与FeSO4投加比例对COD去除率的影响随着H2O2与FeSO4投加比例的增加，FeSO4的投加量在不断减少。由图5-3可以看出，当H2O2与FeSO4投加比例在2:1~4:1时，随着投加比例的增加，COD的去除率升高；当H2O2与FeSO4投加比例在4:1~8:1时，随着投加比例的增加，COD的去除率反而有所降低；当H2O2与FeSO4投加比例为4:1时，COD的去除率最高达到51.2%。该现象可能是因为：当H2+2O2与FeSO4投加比较低时，处理水样中Fe浓度较高，会促使Fe2+被氧化为Fe3+的副反应的发生，抑制了·OH的产生，降低其对有机物的催化效果；当H2+2O2与FeSO4投加比较高时，处理水样中Fe较低，影响了催化反应的进行，限制了·OH的产生，同时降低了其对有机物的去除效果。因此，经实验确定该医药中间体废水A/O处理单元出水Fenton催化氧化的最佳H2O2与FeSO4投加比例为4:1。5.1.2.4最佳反应时间的确定不同的废水水质千差万别，因而所需的氧化时间也有所不同[52]。本实验在初始反应pH值为4.0，H-12O2投加量为1.4mL·L，H2O2与FeSO4的投加比例为4:1的条件下，设置反应时间分别为30min、60min、90min、120min和150min，考察不同反应时间对医药中间体废水A/O处理单元出水COD的去除效果，实验结果如图5-4所示。37 图5-4不同反应时间对COD去除率的影响由图5-4可以看出，在30至90min之间时，随着反应时间的增长，COD去除率逐渐增加，当反应时间超过90min后，COD去除率增加不明显。该现象可能是因为：在反应初始，水样中H2+2O2和Fe浓度均较高，体系中可产生的足够的·OH，使其对水样中的有机污染物催化效果明显，COD去除率逐渐增加；当反应至90min后，水样中H2+2O2和Fe由于消耗而浓度降低，同时水样中可以参与反应的有机物底物浓度也逐渐减少，使得COD的去除率不再有明显变化。因此，经实验确定该医药中间体废水A/O处理单元出水Fenton催化氧化的最佳反应时间为90min，此时COD的去除率为50.9%。5.2催化氧化处理单元运行情况由5.1单因素实验结果可知，Fenton氧化法处理该医药中间体废水的最佳反应条件为：初始反应pH值为4.0，H-12O2投加量为1.4mL·L，H2O2与FeSO4的投加比例为4:1，反应时间为90min，将由此确定的最佳反应条件指导Fenton催化氧化处理单元的调试运行。催化氧化处理单元调试运行时，进水为A/O处理单元稳定出水，其COD在150~170mg·L-1之间。进水在混合池内用10%（w/v）的硫酸调节pH值至4.0，再依据最佳反应条件依次投加适量的H-12O2（30%）与FeSO4（1mol·L）；在反应池中药剂与废水中的难生物降解有机物进行氧化还原反应；在中和池内对前端反应池出水加NaOH（1mol·L-1）调节pH值至8.5，使得废水中的催化剂进行水解凝聚，矾花在絮凝池中聚集变大，在沉淀池中完成絮体与水的分离，澄清水达标排放。催化氧化处理单元连续20d的调试运行结果如图5-5所示。38 图5-5催化氧化处理单元运行情况由图5-5可以看出，经过催化氧化处理单元（Fenton氧化/混凝沉淀）的处理，对A/O处理单元出水中COD的去除效果较为稳定，出水COD去除率在40%以上，COD均在100mg·L-1以下，均能满足设计要求，该催化氧化处理单元运行稳定。5.3本章小结本章开展了Fenton氧化法对该医药中间体废水处理最佳条件的研究，分别确定了最佳初始反应pH值、最佳H2O2投加量、最佳H2O2与FeSO4投加比例及最佳反应时间，并在此最佳工艺参数条件下进行了实际运行效果的监测，具体结论如下：1）在不考虑各因素交互影响的情况下，Fenton催化氧化法处理医药中间体A/O处理单元出水最佳反应条件为：初始反应pH值为4.0，H-12O2投加量为1.4mLL，H2O2与FeSO4的投加比例为4:1，反应时间为90min。2）单因素确定的最佳实验条件指导实际运行，对A/O处理单元出水中COD的去除效果较为稳定，出水COD去除率在40%以上，出水COD均在100mg·L-1以下，能够满足设计要求。39 40 第6章技术经济可行性分析6.1工艺技术可行性分析医药中间体废水污染物种类多，成分复杂，有机污染物浓度高，氨氮浓度高，含盐量高，是较难处理的精细化工废水之一，治理难度较大。该医药中间体废水经过厌氧处理单元（UASB）去除废水中大部分的有机物，经生物脱氮处理单元（A/O），去除废水中大量的含氮化合物，接着采用高级氧化进一步去除废水中的COD，从而使该医药中间体废水能够满足设计要求达标排放。经过多方案比选，最终确定采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺处理该企业医药中间体废水，经调试运行，系统运行稳定。厌氧处理单元采用低浓度、高水力负荷、间歇进水的方式启动UASB反应器，控制进水负荷为1.0kgCOD·(m3·d)-1左右，水温为35±1℃，经28d运行，进水负荷达到3.0kgCOD·(m3·d)-1左右，启动完成；负荷提高阶段，通过逐步调整进水COD的方式实现负荷的提高，经28d运行，厌氧反应器对COD的去除率可达到80%以上；稳定运行阶段，出水COD为1707~2027mg·L-1，COD平均去除率为81.7%，经过40d运行后，厌氧反应器运行稳定。A/O处理单元启动阶段采用低浓度高水力负荷的方式启动，进水流量控制在5.0~12.5m3·h-1之间，COD在680~840mg·L-1之间，氨氮浓度为190~210mg·L-1之间，pH在7.0~7.5之间；连续运行34d后，进水流量达到设计流量，A/O处理单元对有机物和氨氮的处理效果稳定，出水COD和氨氮去除率可分别达到75.2%和73.1%，A/O处理单元启动成功。负荷提高阶段，通过调整进水中原水水量与调节水水量比例控制进水COD和氨氮的浓度；负荷提高后期，进水为厌氧处理单元出水，A/O处理单元出水COD保持在170mg·L-1以下，氨氮浓度保持在15mg·L-1以下。稳定运行阶段，A/O处理单元对COD和氨氮的去除效果均较为稳定出水COD均在170mg·L-1以下，出水氨氮浓度均在15mg·L-1以下，均能满足设计要求，A/O处理单元运行稳定。采用Fenton氧化法对A/O处理单元出水进一步实验研究，经实验确定运行过程中最佳控制条件并指导运行，运行结果表明：当系统控制条件为初始反应pH值为-1，H4.0，H2O2投加量为1.4mL·L2O2与FeSO4的投加比例为4:1，反应时间为90min，出水COD去除率均在40%以上，出水COD稳定在100mg·L-1以下，出水水质可满足设计要求。因此，运行结果表明“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺技术路线合41 理，各水处理构筑物运行控制条件适宜，可保证废水各控制指标的处理效果和整个工艺的稳定高效运行。6.2项目工程投资本废水处理工程采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺技术，总投资746.0万元，其中直接工程投资584.4万元，间接工程投资161.6万元，具体投资情况见表6-1。表6-1工程总投资表项目内容总价（万元）设备投资418.4直接工程费土建投资158.0菌种费8.0设计费、培训、调试费60.0间接工程费不可预见费10.0税金91.6合计---746.06.3经济损益分析本项目的经济损益分析内容包括废水处理站废水处理设施运行过程发生的收入、运行费用和折旧费、维修费。计算基准：年生产330d。6.3.1收入本废水处理工程的收入为沼气做燃料收入。沼气产生量1300m3·d-1，按2.4元·m-3；收入=(2.4×1300×330)/10000=103.0（万元·年-1）6.3.2运行费用本废水处理工程的运行费用具体包括：工人工资、电费、化验费、药剂费用；鉴于蒸发冷凝水温度较高，废水处理运行费用不再考虑蒸汽费用。6.3.2.1人工费本项目废水处理站劳动定员14人，工人工资按3000元·月-1·人-1计，人工费C1的计算如式（6-1）所示。C1=N×A×12/10000（6-1）42 式中C-11⎯⎯年总人工费（万元·年）；N⎯⎯员工人数（人）；A⎯⎯工人工资（元·月-1·人-1）。由公式（6-1）得−1C=14×3000×12/10000=50.（万元4⋅年）16.3.2.2电费本项目电费按0.6元kwh-1计，电费C2计算如式（6-2）所示。C=P×24×330×d/10000（6-2）2式中C-12⎯⎯工艺设备（不包括备用设备）年总电费（万元·年）；P⎯⎯工艺设备总功率（kWh）；d⎯⎯电费单价（元·kwh-1）。由公式（6-2）得−1C=57.12×24×330×0.6/10000=27.（万元1⋅年）26.3.2.3药剂费本项目处理药剂费用包含氧化剂1.9元·m-3废水；酸0.2元·m-3废水；碱1.0元·m-3废水；催化剂0.2元·m-3废水。药剂费C3的计算如式（6-3）所示。10000C=Q×B×330/（6-3）3式中C-13⎯⎯年总药剂费（万元·年）；Q⎯⎯日处理废水量（m3·d-1）；B⎯⎯吨水处理药剂费（元·m-3废水）。由公式（6-3）得C-13=300×(1.9+0.2+1.0+0.2)×330/10000=32.7（万元年）6.3.2.4污泥脱水费-1，污泥脱水费C本项目污泥脱水药剂费按30元d4的计算如式（6-4）所示。C4=D×330/10000（6-4）式中C-14⎯⎯年总药剂费（万元·年）；D⎯⎯日水处理药剂费（元·m-3废水）。由公式（6-4）得C-14=30×330÷10000=1.0（万元·年）6.3.3工程其它费用本项目工程其它费用主要包括：设备、土建折旧费和维修费。其计算基准：设备折旧按15年计；土建折旧按20年计；维修费按折旧费的15%计。设备折旧费=418.4/15=27.9（万元·年-1）43 土建折旧费=158.0/20=7.9（万元·年-1）维修费=(27.9+7.9)×15%=5.4（万元·年-1）其它总费用=27.9+7.9+5.4=41.2（万元·年-1）6.3.4废水处理费用因此，由本项目收入、运行费用和工程其他费用可计算得到废水运行费用、废水的处理费用和废水处理的支出，具体如下：全年运行费用=50.4+27.1+32.7+1=111.2（万元·年-1）废水处理运行费用=111.2/330/300×10000=11.23（元·m-3）废水处理总费用=111.2+41.2=152.4（万元·年-1）废水处理费用为=152.4/330/300×10000=15.39（元·m-3）废水处理支出=152.4-103.0=49.4（万元·年-1）废水处理支出为=49.4/330/300×10000=4.98（元·m-3废水）综上，该项目废水运行处理费为4.98元·m-3废水，对于医药中间体废水的处理来说，其处理费用属中等水平。6.4环境效益分析采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”工艺处理医药中间体废水，处理规模为300m3·d-1，废水水质为：COD10000mg·L-1、氨氮500mg·L-1、pH8.0，处理后出水水质为：COD100mg·L-1、氨氮15mg·L-1、pH8.5，满足水质要求pH6~9，COD≤150mg·L-1，NH-13-N≤25mg·L。整体系统COD和氨氮的去除率分别为98.8%和97.0%，COD和氨氮的去除量分别为978t·a-1、48t·a-1。废水处理站厌氧反应器沼气产量为4.3×105m3·a-1，用于锅炉做燃料。综上所述，该项目的实施具有明显的环境效益。6.5本章小结1）采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”工艺处理医药中间体废水，处理规模为300m3·d-1，进水水质COD10000mg·L-1、氨氮500mg·L-1、pH8.0。处理后的出水水质COD120mg·L-1、氨氮15mg·L-1、pH8.5，满足该医药中间体生产企业所在工业园区污水处理厂进水水质要求，即COD≤150mg·L-1，NH-13-N≤25mg·L、pH6~9。整体系统COD、氨氮的去除率分别为98.8%、97.0%，COD、氨氮的去除量分别为978t·a-1、48t·a-1。2）本项目总投资746.0万元，工程建成后，收入为103.0万元·年-1，废水处理总费用为152.4万元·年-1，需支出运行费用49.4万元·年-1。废水处理总费用为15.39元·m-3废水，支出运行费用为4.98元·m-3废水。44 3）本项目可取得良好的环境效益和社会效益，从各项技术、经济指标看，采取的工艺技术是可行的。45 46 结论医药中间体废水通常具有高盐度、高氨氮，有机物浓度高，成分复杂等特点，治理难度较大。本研究以某企业排放的医药中间体废水为研究对象，根据该类废水的水质特征及目前我国该类废水的处理现状，开展工艺设计，并对主要处理单元的运行控制优化进行了研究。主要研究结果如下：1）确定采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺作为该企业医药中间体废水的处理工艺，并对UASB处理单元、A/O处理单元和Fenton氧化/混凝沉淀处理单元中的主要工艺参数进行设计计算，确定相关工艺设计参数、相应构筑物尺寸及设备选型。2）厌氧处理单元启动阶段采用低浓度、高水力负荷、间歇进水的方式对反应器进行启动，厌氧反应器的污泥接种量约为25.2gVSS·L-1，控制进水COD为3500~4000mgL-1，进水负荷为1.0kgCOD·(m3·d)-1左右，水温为35±1℃，28d后完成启动；负荷提高阶段，进水容积负荷相应地由3.0kgCOD·(m3·d)-1逐渐增加至7.5kgCOD·(m3·d)-1，经28d运行，厌氧反应器对COD的去除率可达到80%以上；稳定运行阶段，反应器的进水量为300m3·d-1，容积负荷为7.5kgCOD·(m3·d)-1左右，进水COD为9500~10500mg·L-1，经过39d的运行，出水COD为1707~2027mg·L-1，COD平均去除率为81.7%，厌氧反应器运行稳定，可满足设计要求。3）A/O处理单元启动阶段采用低浓度高水力负荷的方式启动，进水流量控制在5.0~12.5m3·h-1之间，COD在680~840mg·L-1之间，氨氮浓度为190~210mg·L-1之间，pH在7.0~7.5之间；连续运行34d后，进水流量达到设计流量，A/O处理单元对有机物和氨氮的处理效果稳定，出水COD和氨氮去除率可分别达到75.2%和73.1%，A/O处理单元启动成功。负荷提高阶段，通过调整进水中原水水量与调节水水量比例控制进水COD和氨氮的浓度，负荷提高后期，进水为厌氧处理单元出水，A/O处理单元出水COD保持在170mg·L-1以下，氨氮浓度保持在15mg·L-1以下。稳定运行阶段，A/O处理单元对COD和氨氮的去除效果均较为稳定出水COD均在170mg·L-1以下，出水氨氮浓度均在15mg·L-1以下，均能满足设计要求。4）根据Fenton氧化法的氧化机理及A/O处理单元出水水质情况，单因素实验-1，H确定的最佳反应条件为：初始反应pH值为4.0，H2O2投加量为1.4mL·L2O2与FeSO4的投加比例为4:1，反应时间为90min。在单因素确定的最佳实验条件下指导实际运行，催化氧化处理单元对A/O处理单元出水中COD的去除效果较为稳定，出水COD均在100mg·L-1以下，能够满足设计要求。5）采用“UASB+A/O+Fenton氧化/混凝沉淀”组合工艺处理该医药中间体生产47 企业所产生的废水，工艺技术路线合理，各处理装置运行高效、稳定，运行结果表明，出水水质满足进水标准要求；主要污染物COD和氨氮的削减量分别为978t·a-1、48t·a-1，经济、环境、社会效益显著。该医药中间体生产企业污水处理站的项目总投资费用为746.0万元，单位水量生产成本为4.98元·m-3废水。48 参考文献[1]Z.CETECIOGLU,B.INCE,D.ORHON,etal.Anaerobicsulfamethoxazoledegradationisdrivenbyhomoacetogenesiscoupledwithhydrogenotrophicmethanogenesis.WaterResearch,2016(90):79-89[2]X.SHI,O.LEFEBVRE,K.K.NG,etal.Sequentialanaerobic-aerobictreatmentofpharmaceuticalwastewaterwithhighsalinity.BioresourceTechnology,2014(153):79-86[3]H.HU,C.JIANG,H.MA,etal.RemovalcharacteristicsofDONinpharmaceuticalwastewateranditsinfluenceontheN-nitrosodimethylamineformationpotentialandacutetoxicityofDOM.WaterResearch,2017(109):114-121[4]R.S.RANA,P.SINGH,V.KANDARI,etal.Areviewoncharacterizationandbioremediationofpharmaceuticalindustries’wastewater:anIndianperspective.AppliedWaterScience,2014,7(1):1-12[5]徐静,刘克江.难降解制药废水处理技术的研究进展.广东化工,2017,44(2):96-97+101[6]刘琳,李田,景露阳,等.微电解-生化组合工艺处理医药中间体废水.水处理技术,2018(2):136-139[7]贾海东,王德兴.物化预处理对医药中间体生产废水生化处理的影响研究.污染防治技术,2017,30(5):55-58[8]朱骏,陆曦,赵浩,等.微波强化Fenton氧化法处理高浓度医药中间体废水.南京工业大学学报(自然科学版),2010,32(6):80-83[9]X.SHI,K.Y.LEONG,H.Y.NG.Anaerobictreatmentofpharmaceuticalwastewater:Acriticalreview.BioresourceTechnology,2017(245):1238-1244[10]G.Z.KYZAS,J.FU,N.K.LAZARIDIS,etal.Newapproachesontheremovalofpharmaceuticalsfromwastewaterswithadsorbentmaterials.JournalofMolecularLiquids,2015(209):87-93[11]S.SARKAR,C.BHATTACHARJEE,S.SARKAR.Studiesontheperformanceofannularphotoreactor(APR)forpharmaceuticalwastewatertreatment.JournalofWaterProcessEngineering,2017(19):26-34[12]李鸽,任宇婷,林衍.铁碳微电解-UASB-A/O-混凝工艺处理制药废水.中国给水排水,2017,33(2):82-86[13]万金保,付煜,刘峰,等.微电解-芬顿-EGSB-A/O-接触氧化处理制药废水.中国给水排水,2017,33(20):104-108[14]刘玉,程鹏,台明青,等.预处理-UASB-A/O-高级氧化工艺处理制药废水实例.水处理技49 术,2016,42(11):126-128[15]李倩倩,潘杨.混凝与Fenton预处理医药中间体废水研究.水处理技术,2017,43(7):84-88[16]张秋花.高浓度医药中间体废水处理工程实例.化学工程与装备,2017(12):324-327[17]M.I.ASHRAF,M.ATEEB,M.H.KHAN,etal.Integratedtreatmentofpharmaceuticaleffluentsbychemicalcoagulationandozonation.SeparationandPurificationTechnology,2016(158):383-386[18]马兴冠,温静,陈晨,等.高级氧化技术处理制药废水研究进展.水处理技术,2011,37(11):5-9[19]宋鑫,任立人,孙春宝,等.臭氧氧化6-APA制药厂生化处理出水的特性及动力学.环境工程学报,2014,8(2):483-487[20]陈静,陆曦,薛齐,等.制药废水生化尾水的深度氧化实验研究.工业安全与环保,2014,40(5):15-18[21]顾坤.电化学氧化法处理高盐分医药中间体废水的研究.[南京理工大学硕士论文].南京:南京理工大学,2007[22]刘峻峰,黄琳琳,李姗姗,等.电催化氧化对制药废水二级出水的深度处理效能.环境工程学报,2016,10(11):6269-6274[23]张虹,汪恂,朱雷,等.TiO2/GO纳米复合材料对制药废水的光催化处理.工业安全与环保,2017,43(10):1-3[24]朱雷,罗李陈,汪恂.Eu掺杂ZnO光催化剂降解制药废水,环境工程学报,2015,9(4):1698-1702[25]杨亚男,陈晓轩,刘春,等.Fenton氧化深度处理制药废水的研究.河北科技大学学报,2015,36(6):639-643[26]秦松岩,张芹,解永磊,等.Fenton法对四环素类制药废水二级出水的脱色研究.黑龙江大学工程学报,2016,7(2):39-45,51[27]陈威.铁碳微电解-Fenton法预处理某制药废水的实验研究.[重庆大学硕士论文].重庆:重庆大学，2014[28]Z.CHEN,Y.WANG,K.LI,etal.Effectsofincreasingorganicloadingrateonperformanceandmicrobialcommunityshiftofanup-flowanaerobicsludgeblanketreactortreatingdilutedpharmaceuticalwastewater.JournalofBioscienceandBioengineering,2014,118(3):284-288[29]S.CHELLIAPAN,T.WILBY,A.YUZIR,etal.Influenceoforganicloadingontheperformanceandmicrobialcommunitystructureofananaerobicstagereactortreatingpharmaceuticalwastewater.Desalination,2011,271(1):257-264[30]B.A.COMOGLU,C.F.ISCEN,S.ILHAN.Theanaerobictreatmentofpharmaceuticalindustrywastewaterinananaerobicbatchandupflowpacked-bedreactor.DesalinationandWater50 Treatment,2016,57(14):6278-6289[31]J.SVOJITKA,L.DVORAK,M.STUDER,etal.Performanceofananaerobicmembranebioreactorforpharmaceuticalwastewatertreatment.BioresourceTechnology,2017(229):180-189[32]K.K.NG,X.SHI,S.L.ONG,etal.Pyrosequencingrevealsmicrobialcommunityprofileinanaerobicbio-entrappedmembranereactorforpharmaceuticalwastewatertreatment.BioresourceTechnology,2016(200):1076-1079[33]Z.CETECIOGLU,B.INCE,M.GROS,etal.Biodegradationandreversibleinhibitoryimpactofsulfamethoxazoleontheutilizationofvolatilefattyacidsduringanaerobictreatmentofpharmaceuticalindustrywastewater.TheScienceoftheTotalEnvironment,2015(536):667-674[34]W.LI,Q.NIU,H.ZHANG,etal.UASBtreatmentofchemicalsynthesis-basedpharmaceuticalwastewatercontainingrichorganicsulfurcompoundsandsulfateandassociatedmicrobialcharacteristics.ChemicalEngineeringJournal,2015(260):55-63[35]Z.CHEN,H.WANG,Z.CHEN,etal.Performanceandmodelofafull-scaleup-flowanaerobicsludgeblanket(UASB)totreatthepharmaceuticalwastewatercontaining6-APAandamoxicillin.JournalofHazardousMaterials,2011,185(2-3):905-913[36]K.K.NG,X.SHI,K.Y.TANG,etal.Anovelapplicationofanaerobicbio-entrappedmembranereactorforthetreatmentofchemicalsynthesis-basedpharmaceuticalwastewater.SeparationandPurificationTechnology,2014(132):634-643[37]Y.KAYA,A.M.BACAKSIZ,H.BAYRAK,etal.Treatmentofchemicalsynthesis-basedpharmaceuticalwastewaterinanozonation-anaerobicmembranebioreactor(AnMBR)system.ChemicalEngineeringJournal,2017(322):293-301[38]Z.CETECIOGLU,B.INCE,D.ORHON,etal..Anaerobicsulfamethoxazoledegradationisdrivenbyhomoacetogenesiscoupledwithhydrogenotrophicmethanogenesis.WaterResearch.2016(90):79-89[39]I.VERGILI,U.GOLEBATMAZ,Y.KAYA,etal.Performanceandmicrobialshiftduringacidificationofarealpharmaceuticalwastewaterbyusingananaerobicsequencingbatchreactor(AnSBR).JournalofEnvironmentalManagement,2018(212):186-197[40]O.LEFEBVRE,X.SHI,C.H.WU,etal.Biologicaltreatmentofpharmaceuticalwastewaterfromtheantibioticsindustry.WaterScience&Technology.2014.69(4):855–861[41]解永磊.UASB-A/O-Fenton组合工艺处理四环素类抗生素废水试验研究.[天津理工大学硕士论文].天津:天津理工大学,2015[42]任健,马宏瑞,马炜宁,等.Fe/C微电解-Fenton氧化-混凝沉淀-生化法处理抗生素废水的试验研究.水处理技术,2011,37(3):84-8751 [43]周燕,吴俊锋,任晓鸣,等.预处理-UASB-二级接触氧化工艺处理医药中间体生产废水.环境科技,2013,26(6):30-32[44]张永昊,韩逸,钱秋杰.微电解、Fenton氧化和生化组合工艺处理医药中间体废水.环境科技,201730(1):16-20[45]杜家绪,买文宁,王敏,等.生物流化床-高级催化氧化工艺处理制药废水.工业水处理,2016,36(3):97-99[46]L.SCHMIDT,O.SLIEKERS,M.SCHMID,etal.NewConceptsofMicrobialTreatmentProcessesfortheNitrogenRemovalinWastewater.FEMSMicrobiologyReview,2003(27):481-492[47]叶琼.AO生物同步脱氮除磷试验研究.[广州大学工学硕士论文].广州:广州大学,2013[48]苏荣军,韩思宇.Fenton试剂处理磺胺甲恶唑制药废水的研究.哈尔滨商业大学学报,2015,31(2):186-186[49]H.ZHANG,C.FEI,D.ZHANG,etal.Degradationof4-nitrophenolinaqueousmediumbyelectro-Fentonmethod.JournalofHazardousMaterials,2007,145(1):227-232[50]李春娟.芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究.[哈尔滨工业大学博士论文].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2009[51]陈媛媛.淀粉、维生素B12废水深度处理工艺设计及运行控制研究.[河北科技大学硕士学位论文].石家庄:河北科技大学,2016[52]陈根荣.Fenton试剂氧化-混凝深度处理焦化废水的试验研究.[安徽理工大学硕士论文].安徽:安徽理工大学,200952 攻读硕士学位期间发表的论文[1]梁晓红,马志远,李俊江,等.微生物还原亚硒酸盐影响因素研究进展.煤炭与化工,2016,39(6):34-36,4353 54 致谢本论文是在河北科技大学杨景亮教授的悉心教导下完成的，从论文的选题及项目背景分析、实验的方案编制及进行、现场调试数据的梳理、图表的绘制，直至最终审阅完成，无不渗透着导师的心血和汗水，导师渊博的专业知识，严谨认真的工作态度，使我受益匪浅。在此谨向尊敬的导师致以由衷的感谢和崇高的敬意。特别感谢河北科技大学环境科学与工程学院的各位领导和老师，是他们让我们感受到了浓厚的学术氛围，提供给我们自由良好的学习空间。还要感谢我所在的单位河北省环境地质勘查院的领导和同事，给我提供了良好的工作和实验环境。向所有在我攻读硕士学位期间给予我关心、支持和无私帮助的老师、同行、同事和家人表示我最衷心的感激！最后，谨向论文评阅人和各位评委专家表示最衷心的感谢！55 56 个人简历马志远，1978年出生，男，河北省唐山市乐亭县人，2002年7月毕业于河北科技大学环境科学与工程学院工业分析专业，2002年7月至今，在河北省地质环境监测院（原河北省环境地质勘查院）从事环境影响评价及水污染防治工作。57'