探析一种新的阻垢剂评定方法——ph曲线法的研究

'同济大学环境科学与工程学院硕士学位论文一种新的阻垢剂评定方法——pH曲线法的研究姓名：张怡申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：韩柏平;惠方民20080101 摘要在工业循环冷却水中，结垢是普遍存在的困扰系统正常运行的一大难题。目前，工业上主要采用阻垢剂来防止结垢，这是一种方便、经济、高效的措施。评定阻垢剂的性能对于水处理工作者来说是一项必要的工作，能否准确、快速地评定阻垢剂的阻垢性能具有非常重要的实际意义。本试验的出发点正是寻找一种准确、快速、仪器简单、操作方便、重现性好的新型评定阻垢剂阻垢效果的方法。法国ENSAM的LIM实验室建立了一种新的评定阻垢剂阻垢效果的方法一—-RCP方法，即：通过搅拌，使水中溶解的C02逸出，导致水中pH值的升高，即OH"浓度增加。OI"F与ric03‘反应生成C032-，当达到CaC03的溶度积时，便有垢生成(CaC03析出)。由于OH。浓度急剧下降，pH值突然降低，曲线下降。利用该方法，在实验室模拟各种易结垢水样，通过对pH值的测定，得到该水样在搅拌的情况下pH值的变化，绘制pH值相对于时间的变化曲线。利用此方法，可以对水样的成垢性能和阻垢剂的阻垢效果进行定性分析和测定。我们根据国内现有的试验条件，对RCP试验条件加以改进，建立了国内的pH曲线法。通过在实验室对水样模拟试验，建立了该方法并得到了运行的最适条件。即：以通c02的碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)作为标准试液，1000mL三口烧瓶作为试验容器。设定标准转速为800转，分，试液体积300mL，温度以室温为宜，最佳温度范围为21．24℃。利用该方法，我们对五种阻垢剂：聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(钠)(PESA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、Cu2+和Zn2+进行了阻垢性能评定实验。通过实验，我们发现：PASP，PESA,HEDP三种高分子阻垢剂均有很好的阻垢效果，Cu2+和Zn2+作为两种新型的阻垢剂，微量的用量也有很好的阻垢效果。通过pH曲线法对几种阻垢剂性能评定应用的实验，我们可以看出：相对于其它传统方法，该方法具有试验仪器简单，操作方便、快速，准确、重现性好的优点，是一种具有明显的经济效益和社会效益，具有广阔的应用前景的新方法。关键词：结垢，pH曲线法，阻垢剂，性能评定，方法应用 Abstract1fhcformationofcalciumcarbonateinthecooling-watersystemisacommonproblemandconcefllofsafety．Presently,theadditionofscaleinhibitors．whichisaconvenient,economicalandhighperformancemeasure,isthemainmethodofcontrollingSCalCincoolingwatersystem．Therefore，amethodwhichwillevaluatescaleinhibito墙rapidlyandexactlyisnecessaryandcrucialforwatertreatmentworkers．1nhcstartingpointofthispaperistodevelopamethodtoevaluatescaleinhibitorswhichisaccurate,reproducible．rapidandeasytouscwithsimpleapparatus．Anewevaluationmethodofscaleinhibitors-rapidcontrolledprecipitationmethodorRCP．hasbeendevelopedandvalidatedinLIMofENSAM．ThismethodisbasedonpHmeasurement．AgitatingresultsinescapeofC02inacertainwatersample，theconcentrationofOHincreasesconsequently,andOH。reactswithHC03-leadingtoC03。．WhenthesolubilityproductofCaC02isreached,theprecipitationofCaC02OCCUrs．Atthesanletime,thepHvaluedropsduetOthedecreaseinOHconcentration，andSOthepointoftheprecipitationcanbeeasilylocated．ThepHVS．timecurveiSthendrawn．AndbyreferringtothevariationtendencyofpHvalue。wea∞abletodeterminethescaringpotentialofcooling-waterandtheperformanceofscaleinhibitors．pHCurveMethodorpHCMhasbeenestablishedbasedonRCPaccordingtoexperimentalconditionsinChina．Optimalworkingconditionofthemethodhasbeenestablishedbylaboratorysimulation．WeconsideredthesaturatedCaC02SOlutionwithC02asstandardSOlution,thrce-mouthflaskasstandardcontainer,800r／rainasstandardrotationalspeed，300恤Lasstandardvolume，rOOmtempetatureasstandardtemperature(21·24℃、．Fivescaleinhibitors．PASP．PESA,HEDP,Cu2+andZn2+．wereevaluatedbythismethod．TheexperimentalresultsshowedthatPASP。PESA,HEDPaswellasCu2+andZn2+intraceamountarehighlyeffective．Therefore，Cu2+andZn2+couldbeusedasnewscaleinhibitorsinthefuture．Ⅱ AbstractThepHCMhasthemeritsofspeed,accuracy，simpleexperimentaldevices，convenientoperationetc．Comparedtothestaticandaerationmethods,whicharcgenerallyusedtoassesstheperformanceofscaleinhibitor,thepHCMhasgoodrepeatabilityandhighreliability．Thenewmethodmatchesthelong-termproposalonenvironmentalprotectionandhasabrightprospectinapplications．KeyWords：scaling,pHcurvemethod,scaleinhibitors，evaluation,applicationⅢ 学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学位论文作者签名：张怡>种3年，月j7日经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。指导教师签名：学位论文作者签名；年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。签名：年月日 第1章引言1．1}既述结垢几乎发生在用水的每个过程当中，例如：水输送、热交换、水冷却等。人们已经关注结垢问题一百多年，从最初的结垢趋势预测到现在的动态结垢研究，人们对整个结垢过程有了更加深入的理解。垢的生成是一个动态过程，包括在水溶液中的析晶过程和继而在壁面上的沉积过程。在水介质中，当难溶盐的离子积超过溶度积常数时，就从介质中析出从而出现固相。新生固相以扩散、对流的方式到达管道等设备的金属表面，并沉积下来，从而形成垢层。根据水质的不同，无机盐常常是碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡等或者是多种无机盐的混合物。但总体上来说，碳酸钙是最常见的一种类型，通常我们主要讨论碳酸钙垢的抑制问题。在工业循环冷却水中，结垢是普遍存在的困扰系统正常运行的一大难题，其主要原因是天然水中溶解了各种盐类，如重碳酸盐，碳酸盐，硫酸盐，氯化物，硅酸盐等。它们通过化学或物理作用形成难溶解的沉积物附着在设备管道的表面上，它会引起传热效率的降低、管道堵塞等，造成资源浪费、效率低下、成本增大等，严重影响正常的生产运行。因此在工业生产中应最大限度的阻止结垢。目前，工业上循环冷却水系统主要采用阻垢剂来防止换热表面的结垢，这是一种方便、经济、高效的措施。常见的阻垢剂有有机多元膦酸阻垢剂、水溶性聚合物阻垢剂、天然阻垢剂、绿色阻垢剂等。阻垢剂由于用量少(通常在5-50mg／L)【11、经济、使用方便、效果好而被国内外循环冷却水系统广泛采用．1．2碳酸钙成垢过程碳酸钙垢是工业冷却水循环、石油注水开发过程中常遇到的一种垢的主要成分，严重制约着冷却水浓缩倍数的提高和油田注水开发的正常进行，是水处理的一个重要环节。1．2．1碳酸钙成垢动力学过程碳酸钙成垢的动力学过程分为离子对形成、聚集、成核、晶体生长、团聚 第1章引言和相转换几个阶段[21。当溶液中成垢离子(ca“，C032。，HC03"等)浓度高于溶解平衡时的浓度，达一定值后，就可能形成晶核并继续生长，从溶液中析出成垢，但实际过程较为复杂，与成垢相关的一些重要的基本过程如图1．1所剥3j。垢形成的动力学过程首先是由于溶液中阴、阳离子之间的电荷相互作用，形成离子对。大量的离子对构成较大的分子，并彼此聚集。在较高的过饱和度下，离子对浓度增加，并聚集形成较大的粒子。聚电解质能吸附在分子聚集体表面，对它的生长及溶解动力学过程产生影响。粒子成核自由能取决于聚集体粒径大小，聚集体尺寸决定它的体积，它的表面自由能对总的自由能产生影响。当聚集体长到某临界尺寸(由溶液过饱和度决定)，开始出现固体粒子成核，这些较大的成核粒子不易再溶解。在溶液主体中粒子的成核属均相成核，而在某表面上则属非均相成核。实际上，在非均相成核的接触面上，上述两种成核过程可能都存在，但区分某物质的具体成核位置(灰尘、杂质等)则相当困难。当粒子成核后，在积垢面或溶液中，晶核在过饱和溶液中继续生长，最终成垢【4】。垢形成的最重要的物理过程包括；①离子直接长入固体晶格；②晶体表面的成核；③粒子聚集；④粒子吸附在积垢面表面。张Q嘧戚啮除上述动力学过程之外，在碳酸钙沉积过程中固体相转换过程也是主要的动力学过程之一，并且对上述过程也会产生较大影响，当溶液中成垢离子过饱和度较高时(过饱和比大于5)，则水合碳酸钙可能不稳定，如：一水碳酸钙2 第1章引言(CaC03·H20)不是稳定的热力学形态，而如果垢形成过程中离子去水化过程相当缓慢，则水合碳酸钙可能聚集成核。在多数情况下，碳酸钙起初主要以无定型态水合物存在，随着相转换过程进行，经过一定时间后逐渐变为热力学稳定的无水碳酸钙。1．2．2碳酸钙的沉积过程碳酸钙垢的形成，包括不稳定相(unstablephase)的生成和消失、介稳相(metastablephase)的生成和消失、稳定相(stablephase)的生长3个阶段。①不稳定相的生成和消失阶段在碳酸钙结晶过程中，从没有晶种的过饱和溶液中首先沉淀出的碳酸钙是无定形的(AcC)15l，它不稳定，很快转变为多晶碳酸钙。因此可以把无定形碳酸钙看成碳酸钙结晶过程中的前驱相。②介稳相的生成和消失阶段多晶碳酸钙主要分六方方解石、文石和方解石3种。其中，方解石的溶度积最小，是热力学上稳定的晶形，而文石和六方方解石则是介稳的晶形。但从结晶动力学上讲，文石和六方方解石是由无定形碳酸钙首先转变成的晶形，转变机制用图1．2表示，其中溶解．重结晶机制受到较广泛的认可睁11】。③方解石的生长阶段介稳晶形(六方方解石或文石)都已转变为方解石，这一阶段主要是方解石的生长、聚并或沉积阶段。用图1．3表示碳酸钙的结晶过程。图1．2碳酸钙的转变机制 第1章引言第—-阶段r．．～j．要翌竺⋯l-1篁⋯L一⋯翮-J藿L⋯{文石l-J段⋯⋯臣三曩]I茎●!日l图1．3碳酸钙的结晶过程1．3水垢的形成与危害1．3．1水垢的形成水垢的形成是一个复杂的物理化学过程，其原因有内因和外因两方面。水中有钙、镁离子及其它重金属离子存在，是水垢形成的根本原因也叫内因；由于加热或曝气而使水中成垢离子过饱和并沉淀析出粘附在固体表面上，是水垢形成的外因【121。天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、氯化物、硅酸盐等。其中以溶解的重碳酸盐(如Ca(HC03)2，Mg(HC03)2)为最多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐。因此，如果使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解：Q《HC03)2吣C03上+H20+oD2t冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的C02会逸出，因此，水的pH值会升高。此时，重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下反应：Ca(HC03)2+20H·_+CaC03,L+C03’+2H20如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为：2P0，+3C．a“—÷C83(P04hJ上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们的溶解度比4 第1章引言氯化钙和重碳酸钙要小得多。在20℃时，氯化钙的溶解度是37700rag／L：在012时，重碳酸钙的溶解度是2630mg／L；而碳酸钙的溶解度只有20mg／L，磷酸钙的溶解度就更小，是0．1mg／L。此外，碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同．它们不是随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低。因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出。当水流速度比较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上。此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉积在传热表面上。大多数情况下，换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的。这是因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。例如在012，硫酸钙的溶解度是1800mg／L，比碳酸钙约大90倍，所以碳酸钙比硫酸钙更易析出。同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现I叫。1．3．2水垢的危害①水垢会降低锅炉和热交换设备的传热效率，增加热损失。这是因为水垢的导热性差，严重阻碍传热所致。有人估算，锅炉的水冷壁管内结垢lmm厚，燃煤消耗量大约增加10％【141。②缩小管道过水断面，减小了通水能力，使热交换器的热量不能被冷却水全部带走，会导致生产产量的降低，或者增加冷却水的压力损失，加大了运行管理费用，相应地提高了产品的成本。③水垢的导热性很差，导致金属管壁局部温度大大升高。当温度超过了金属所能承受的允许温度时，金属因过热而蠕变，强度降低。在管内工作压力下，金属管会发生鼓包、穿孔和破裂，引起锅炉的爆管事故。④促进或直接引起金属腐蚀，缩短设备寿命。⑤因为锅炉或热力设备结垢后，安全运行的时间缩短，导致检修工作量增加，生产运行周期缩短。⑥增加水质处理的药剂用量和处理成本mJ。综上所述，水垢对锅炉和热力设备的安全、经济运行有很大影响，必须重视结垢问题，实现锅炉和热力设备的长期无垢运行。为此，应该研究热力设备内水垢形成的物理化学过程，提出防止各种水垢的方法．5 第1章引言1．4结垢控制控制水垢的方法有物理方法和化学方法。国内己使用的物理方法有磁化处理法、静电处理法和超声波法等。目前物理方法多使用在单台设备或小型循环水系统中，其机理并未完全清楚，其技术尚待改进。对于大中型循环冷却水系统来说，采用化学方法处理技术较成熟、经济和有效。国内控制水垢析出的方法，大致有以下几类：1．4．1从冷却水中除去成垢的钙离子水中Ca2+是形成碳酸钙垢的主要成分，如能从水中除去Ca2+，使水软化，则碳酸钙就无法结晶析出，也就形不成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有以下两种【161。(1)离子交换树脂法离子交换树脂法就是让水通过离子交换树脂，将Ca2。-、M92+从水中置换出来并结合在树脂上，达到从水中除去Ca2．、M92+的目的。软化时采用的树脂是钠型阳离子交换树脂。硬水通过交换树脂，其中的Ca2,．-、M92+等二价阳离子与Na+交换，并与树脂结合，从而从水中除去ca2+、M孑+等，使水软化。当树脂失去交换能力时，就要停止软化操作，并通迸食盐水，使结合在树脂上的c．a2+、M矿与食盐水中的Na+进行交换，让Na+重新结合在树脂上，原先结合在树脂上的Ca．知-、M孑+经交换后进入水中，随再生废水被排走。这个过程谓之再生。如此软化、再生交替进行，就能简便地得到软水。其软化、再生反应如下：1)软化：r(HC03)2、f-HCO，2RNa+Ca』c12L_R2Ca+2Nat．ClIs04JNa2S04r但c03)2hj"HC032RNa+Mg．{a2}I。R2Mg+2Na蛔Ls04jNa2S042)再生：R2Ca+2NaCI---’2RNa+CaCl2R2Mg+2NaCI--,2RNa+MgCl26 第1章引言用离子交换法软化补充水，成本较高。因此只有补充水量小的循环冷却水系统间或采用。C2)石灰软化法补充水未进入循环冷却水系统之前，在预处理时就投加适当的石灰，让水中的碳酸氢钙与石灰在澄清池中预先反应，生成碳酸钙沉淀析出，从而除去水中的Caz*。投加石灰所耗的成本低。原水钙含量高而补水量又较大的循环冷却水系统常采用这种方法。但投加石灰时，灰尘较大，劳动条件差。如能从设计上改进石灰投加法，此法是值得采用的，尤其对暂时硬度大的结垢型原水更适用。1．4．2加酸或通C02气，降低pH，稳定重碳酸盐(1)加酸通常是加硫酸。因为加盐酸会带入a‘，增加水的腐蚀性；加硝酸则会带入硝酸根，有利硝化细茵的繁殖。由于重碳酸盐在水中常呈下列平衡：Ca(nC03)2HCaz+4-2HC03‘HC03．++H’C03’所以加酸带入的H+，可促使反应向左进行，使重碳酸盐稳定。加酸法目前仍有使用，由于硫酸加入后，循环水prI会下降，如不注意控制而加酸过多，则会加速设备的腐蚀。在操作中如果依靠人工分析循环水pH来控制加酸量，则有取样点是否有代表性以及调节pH滞后等问题。因此，如果采用加酸法，最好配有自动加酸、调节pH的设备和仪表．(2)通c02气有些化肥厂在生产过程中常有多余的C02气，而有些化工厂的烟道气中也含有相当多的C02气．如果将c02气或烟道气通入水中，则可使下列平衡向左进行，从而稳定了重碳酸盐：Ca(Hc03)2HCaC03J,+c02+H20但此法常因冷却水通过冷却塔时，C02气易从水中逸出，因而在冷却塔中析出碳酸钙，堵塞冷却塔中填料之间的孔隙。这种现象称钙垢转移，因此采用有困难。根据近年来实践的经验．只要在冷却塔中适当注意补充一些C02气，并控制好冷却水的pH值，就可减少或消除钙垢转移的危害，故此法对某些化肥厂7 第1章引言或化工厂、电厂等仍有推广使用的价值。1．4．3阻垢剂抑制法从水中析出碳酸钙等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。按结晶动力学观点，结晶的过程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动(布朗运动)不断地相互碰撞，和金属器壁也不断地进行碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会，使小晶体不断地变成了大晶体，也就是说形成了覆盖传热面的垢层。从CaC03的结晶过程看，如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可达到控制水垢形成的目的。目前使用的各种阻垢剂有聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。在循环冷却水系统中，阻垢剂防垢是一种方便、经济、高效的措施，因此阻垢剂阻垢性能的评定方法也成为水处理工作者最为关心的问题。1．5本课题研究的主要内容及其意义成垢物质和溶液存在着动态平衡，阻垢剂能够吸附到成垢物质上并影响其生长和溶解的动态平衡。阻垢剂的投加对防止或抑制沉淀生成起着重要的作用。目前，添加阻垢剂的方法已经成为国内外循环冷却水系统中控制结垢的有效手段之一．因此，阻垢剂的开发与合理利用是循环冷却水处理的关键问题，评定阻垢剂的性能对于水处理工作者来说是一项必要的工作，能否准确、快速地评定阻垢剂的阻垢性能具有非常重要的实际意义。目前国内常用的评定方法有鼓泡法、静态阻垢法、极限碳酸盐法、称垢重法、临界pH值法、pH位移法、电导率测定法等。其中鼓泡法【17l存在着检测时间较长(通常6h以上)、操作繁琐、重现性较差、对试验设备及稳定性(如空气流量等)要求高的缺点；静态阻垢法[tSl无法了解阻垢剂对溶液中析晶全过程的影响，试验操作繁琐，监测时间长；极限碳酸盐法【19】不能完全反映水质结垢情况；称重法1191只适用于传热管表面不产生腐蚀的情况；临界pH值120l法存在着时间长，过程复杂的问题。而且更重要的是，这些方法所要求的水质和操作条件往往很苛刻，与实际情况相去很远，造成浪费和污染。因此，寻找简便可靠并能反映水垢实际生成过程的阻垢性能的评定方法具有重要的实际意义．本研究是建立在法国ENSAM(法国国立高等技术学院)UM实验室同类课8 第1章引言题的研究之上，力求寻找一种准确、快速、仪器简单、操作方便、重现性好的新型评定阻垢剂阻垢效果的方法．试验研究了一种新型的阻垢剂性能评定方法—])H曲线法。通过对搅拌过程中试液的pH值的测定，绘制pH值相对于时间的变化曲线。利用此方法，可以对水样的成垢性能或阻垢剂的阻垢效果进行定性分析和测定．9 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法2．1常用阻垢剂介绍一般将能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀剂主要有以下类型：无机聚合磷酸盐、有机多元膦酸、葡萄糖酸和单宁酸等。目前循环水系统中多采用磷系配方121l，其中用的最多的是有机多元膦酸。阻垢分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类，其中均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，共聚物的品种较多，以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主。2．1．1有机多元膦酸阻垢缓蚀剂有机膦酸是一类阴极型缓蚀剂，它们又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的阈值效应(ThresholdEffect)。当它们和其他水处理剂复合使用时，可表现出理想的协同效应。它们对许多金属离子(如钙、镁、铜、锌等)具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用，因此大量应用于水处理中。目前它的品种还在不断的发展，所以是一类比较先进且有发展前途的药剂【22I。但是磷的存在会对环境造成一定的影响。(1)亚甲基膦酸型亚甲基膦酸型化合物是在水处理剂中应用较早的药剂之一。由于它能在水中与Cab、M[92．、Zn2+、re2+等金属离子形成双五元环螯合物，因此它具有较好的阻碳酸钙垢的效果和对碳钢的缓蚀性能嘲。常见的有氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DErPMP)、己二胺四亚甲基膦酸(I-IDTMP)、甘氨酸二亚甲基膦酸(ODMP)、甲胺二亚甲基膦酸(MADMP)。(2)同碳二膦酸型同碳二膦酸型化合物中常见的有羟基乙叉二膦酸(HEDP)和1-氨基亚乙基·1，1·二膦酸(AEDP)。其中HEDP是开发较早并用于水处理中的药剂之一。它 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法能与金属离子形成六元环螯合物，其抗氧化性好于亚甲基膦酸型化合物，除对碳酸钙外，还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果。(3)羧酸膦酸型在一些特殊场合，如高硬水、高pH水、换热表面温度比较高等苛刻工况条件，或在高浓缩倍数下运行的冷却水介质中，上述几种有机膦酸很难满足工艺要求。国内外水处理公司先后开发了更高效的羧酸膦酸型缓蚀阻垢剂，它们优异的缓蚀阻垢性能适用于各种苛刻工艺条件下运行。其中最具代表性的产品2．膦酰基丁烷．1，2，4．三羧酸(PBTCA)和1，1"--"膦酸丙酸基膦酸钠(BPBP)。其中PBTCA分子中有三个羧基和一个膦酰基，具有对金属离子较强的螯合能力，显示出了较强的缓蚀和阻垢能力【捌。有实验表明PBTCA能耐酸、碱和氧化剂作用，在pH>14时仍不发生水解，热稳定性好，在高硬、高碱、高温情况下，其阻垢性能优于HEDP、ATMP，是优良的阴极型缓蚀剂。特别是在高剂量使用时，是一种高效缓蚀剂124J。(4)大分子有机膦酸为增大有机膦酸类阻垢剂的钙离子容忍度，提高其对铁、锌、锰等氧化物和硅酸盐的分散稳定作用，研究者发现当有机膦酸分子以适当的结构形式存在时，随着相对分子质量的增大，药剂在阻垢、缓蚀、复配增效等性能方面有明显的改善。20世纪90年代研制成功了相对分子质量在数百范围内的大分子有机膦酸，典型产品如多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)，还有相对分子质量在2000以上的膦酰基羧酸共调聚物(POCA)、膦酰基聚丙烯酸(PPCA)等。由于此类共聚物相对分子质量较大，因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性，而且提高了其缓蚀性能，兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增效等多种功能，成为真正意义上的多功能阻垢缓蚀剂125,261。2．1．2水溶性聚合物阻垢分散剂(1)水溶性均聚物阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的水处理剂一直是研究者感兴趣的方向之一，目前有工业应用报道的均聚物主要有聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)两种产品．聚环氧琥珀酸(PESA)是较早开发成功的一个“绿色”水处理剂品种。20世11 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法纪90年代初开发出无磷、非氮的绿色阻垢剂——聚环氧琥珀酸(EESA)，它的毒性小，生物降解性好，易为环境所接受。作为阻垢剂，PESA主要用于冷却水处理，适用于高碱、高硬、高温条件【271。它与氯的相容性好、阻垢性能不受氯浓度的影响。H塔A与磷酸钠、PBTCA等多种药剂复配使用均有较好的协同效应。实验表明，相对分子质量在400～800的PESA阻垢性能最好。Donlar公司于20世纪90年代初期生产和使用了聚天冬氨酸(PASP)。实验证明聚天冬氨酸具有良好的缓蚀阻垢性能，能抑制C．aC03、CaS04和BaS04垢的形成，可耐高温，热稳定性好，可应用于高温、高钙水系统及反渗透膜处理系统(2s-30]，所以对这类水处理剂的研究与开发在国外已成为热点。有研究报道认为，PASP在相对分子质量为2000～5000，使用质量浓度为3～5mg／L时阻碳酸钙垢性能最佳；在相对分子质量为1000删，使用质量浓度为2-3mg／L时阻硫酸钙垢性能最佳；在相对分子质量为3000,,4000，使用质量浓度为4巧mg／L时阻硫酸钡垢性能最佳。(2)水溶性共聚物近年来，共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂研究的热点。由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基，而且含有羟基、酯基、磺酸基或瞵酰基等亲水性基团，因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异。它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢，同时对磷酸钙垢、膦酸钙垢、氧化铁、黏泥等也有很好的抑制分散作用。从早期的均聚物，发展到二元共聚物、三元共聚物，共聚物阻垢分散剂的品种在不断增多．二元共聚物包括马来酸／丙烯酸共聚物“协MA)、丙烯酸／丙烯酸羟丙酯共聚物(』擒HPA)、丙烯酸倍丙烯酰胺基．2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)、马来酸酐／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／有机磺酸共聚物等。三元共聚物如马来酸／丙烯酸胁丙烯酰胺．2．甲基丙磺酸类三元共聚物、马来酸／丙烯酸／丙烯酰胺共聚物、丙烯酸／丙烯酰胺／烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等。2．2阻垢剂防碳酸钙垢机理研究目前对于阻垢剂作用机理的看法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点：2．2．1螯合增溶作用 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法这种观点认为，阻垢剂能与水中Ca2+、M矿等阳离子形成稳定的可溶性螯合物，从而提高了冷却水中Ca2+、M矿离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度【31,321。螯合作用的结果是使得成垢阳离子(如Ca2+，Mf+等)与螯合剂作用生成稳定的螯合物，从而阻止其与成垢阴离子(如C032"，so产，P043-暑lJSi时等)的接触，使得成垢的几率大大下降。螯合作用是按化学计量进行的，如1个E叽A分子螯合1个二价金属离子。螯合剂的螯合能力可用钙螯合值来表示。通常商品水处理剂的螯合能力(以下各药剂活性组分质量分数均为50％，螯合能力以CaC03计)：氨基三亚甲基膦酸(ATMP卜—-300mg／g；二乙烯三氨五亚甲基膦酸(DTPMP卜—-450mg／g；乙二胺四乙酸(E町A卜150mg／g；羟基乙叉二膦酸fliEDP_卜—_450mg／g。折合算来，ling螯合剂只能螯合不足0．5mgCaC03垢。若需将总硬为5mmol／L的钙镁离子稳定在循环水系统中，所需的螯合剂为1000mg／L。这种投加量在经济上是无法承受的。由此可见，阻垢剂螫合作用的贡献只是其中很小一部分。但在中低硬度水中，起重要作用的仍是阻垢剂的螯合作用嗍。2．2．2阈值效应(ThresholdEffect)在水中投加几种阻垢剂(数量级为每升数毫克)，可将比按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中。有文献认为刚，产生这～现象的原因在于阻垢剂的阴离子和金属阳离子的螯合作用并非按化学计量比而进行。而李裕芳则认为是由于CaC03微晶吸附上阻垢剂后可抑制CaC03晶体的析出1351。2．2．3分散作用分散作用的结果是阻止成垢粒子间的相互接触和凝聚，从而可阻止垢的生长．成垢粒子可以是钙、镁离子，也可以是由千百个CaC03和MgC03分子组成的成垢颗粒，还可以是尘埃、泥沙或其他水不溶物．分散剂是具有一定相对分子质量(或聚合度)的聚合物，分散性能的高低与相对分子质量(或聚合度)的大小密切相关。聚合度过低，则被吸附分散的粒子数少，分散效率低；聚合度过高，则被吸附分散的粒子数过多，水体变浑浊，甚至形成絮体(此时的作用与絮凝剂相近)．与螯合作用相比，分散作用是高效的。实验表明，1mg分散剂可使10-100mg的成垢粒子稳定存在于循环水中，在中高硬度水中，阻垢剂的分散功 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法能起主要作用【33l。2．2．4晶格畸变作用在碳酸钙微晶成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了沉积垢的生长．碳酸钙垢是一种晶体。结垢时，碳酸钙晶体按一定的次序长大为水垢。阻垢剂能螯合吸附在碳酸钙晶体表面的钙离子上，使晶体在随后的生长过程中发生歪曲、畸变，不能再进一步长大；还可能是吸附的阻垢剂，在随后的生长过程中被卷入或嵌入晶体内，使垢变得松软，易从金属表面上脱落下来【蚓。2．2．5再生．自解脱膜假说【37lHerbert等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生．自解脱膜假说”。此假说可以解释聚电解质的消垢作用，还可以说明为什么聚丙烯酸等对已经结垢的热交换器有较好的清洗效果。但关于这一假说，尚有异议【38l。2．2．6双电层作用机理对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用，Gill等1391提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。他们还认为，阻垢剂与晶核之间的结合是不稳定的。以上几种机理表示出目前人们对阻垢作用的认识水平，由于它们都带有不同程度的推测，因而人们在对具体结垢问题的分析时，往往将阻垢作用归结为多种机理的复合作用，这反映当前人们对阻垢机理的认识还相当笼统。由于结垢本身就是一个复杂的过程，阻垢剂的介入使该过程变得更加复杂，因此，这方面的研究还需要做大量的工作。一2．3阻垢剂性能评定方法2．3．1鼓泡试验法【17114 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法鼓泡法是将含有Ca(HC03)2的配制水和水处理剂制备成试液，当温度升高时，向溶液中鼓入一定量的空气。以带走反应Ca(HC03)2§CaC03+C02+H20中产生的二氧化碳，使反应的平衡向右移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，水样迅速达到其自然平衡pH，此时试液中的钙离子浓度很快能达到稳定浓度。鼓泡法以测定水样中钙离子的稳定浓度作为评定阻垢剂阻垢性能的指标。钙离子的稳定浓度越大，说明残留在水中不析出的钙离子浓度越大，该阻垢剂的阻垢性能越好。鼓泡法的试验条件：温度为(60±o．2)℃，空气流量为80I_／h，Ca2+(以CaC03计)为600mg／L，HC03’(以CaC03计)为1200rag／L，恒温6h。该方法存在着检测时间较长(通常6h以上)、操作繁琐、重现性较差、对试验设备及稳定性(如空气流量等)要求高的缺点。2．3．2静态阻垢评定法【18l在静态阻垢法中，一般通过测定一段时间前后溶液中钙离子的浓度来计算阻垢剂的阻垢效果，用阻垢率来表示。其原理是对加有阻垢剂和未加阻垢剂的水样进行加热、浓缩，测定水样中保留的Ca2+含量的变化。其阻垢率计算公式：阻垢率：!!=!!×100％Vl—Vo式中：v2——镕液中加阻垢剂时，滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；v0——溶液无阻垢剂时，滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；vl—商定总钙时所消耗的EDTA标准溶液的体积，即不加阻垢剂，也不加热时所消耗的E肼rA标准溶液的体积，mL。水样中残留的Ca2+含量越高，说明生成的钙垢越少，阻垢剂的阻垢效果越好。但此方法没有统一的标准，试验者在溶液的配制、加热时间、加热温度、滴定手段各不相同。试验的重复性较差。而且无法了解阻垢剂对溶液中析晶全过程的影响，试验操作繁琐，监测时间长。2．3．3极限碳酸盐法f19删冷却水在循环过程中不断被浓缩，若水中没有沉淀析出，循环水的总碱度(M簟珲)与原水的总碱度(M-术)的关系见下式。Mrs=KxM_^ 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法式中：K——浓缩倍数，即M_。应和K呈直线关系。但循环水在不断浓缩的过程中，C02不断溢出，循环水的pH增大，导致下反应式平衡被破坏，CaC03析出。Ca(HC03)2§CaC03+C02+H20刚出现沉淀时所对应的循环水的碱度称为极限碳酸盐碱度。加入阻垢剂后，碳酸钙晶粒在阻垢剂的作用下则不易生成，K值就会增大。因此，极限碳酸盐碱度愈高，其所能维持的浓缩倍数也愈高，阻垢剂的阻垢效果愈好。极限碳酸盐碱度法虽能对各种阻垢剂或同一种阻垢剂的不同浓度做出评价，但是不能完全反映水质结垢情况，因为极限碳酸盐碱度只反映了沉淀析出的情况，但析出的沉淀也许会被水流带走。因此，有时极限碳酸盐碱度虽然偏低，该阻垢剂的阻垢效果也不一定差。2．3．4称重法【19】称重法是称传热面上的沉淀垢层质量，根据垢质量的变化来评定阻垢剂的阻垢效率。用下式表示：阻垢效率：u,-一cJ2×100％G1式中：G1——空白水样中垢的质量；G2——加有阻垢剂后垢的质量。此评定法适用于传热管表面不产生腐蚀的情况。否则，称得的垢重就包括腐蚀增重，失去了阻垢效果评定的意义。2．3．5临界pH法[40,41l晶体生长理论认为，对微溶性盐如碳酸钙，必须要出现一定的过饱和度，沉淀才能析出。沉淀析出时，与过饱和度相应的pH称为临界pH，以pIIc表示。当水的实际pH超过它的pHc时，就会结垢，小于pI-Ic时，就不发生结垢。临界pH法的原理是阻垢剂能与溶液deCa2+形成水溶性螯合物，从而将更多的Ca2+稳定在水中，相当于增加了微溶性钙盐在水中的溶解度，从而减少了其生成过饱和溶液的可能性。该过程也称为“络合增溶”。用除去C02的去离子水进行pHc的测定，其中配入定量的Ca2+和HC03‘(分别加入CaCl2．及NaHC03)。此时，溶液中反应如下：H++OH"静H20(1)H2C03#I-I++HC03"(2) 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法HC03"§Ir+CO—z"(3)Caz++C0广§CaC03l(4)当溶液中加入NaOH时，使反应(2)和(3)向右进行，溶液中的C032‘浓度增加，使碳酸钙呈饱和状态。继续增加NaOH时，碳酸钙的过饱和度增加，达到一定值时，析出碳酸钙沉淀，此时C032-的浓度降低，又使反应(3)向右进行，从而产生了额外的Ir，使pH下降．pH下降的那一点即为pHc．阻垢剂的加入会提高溶液的pHc．不同阻垢剂使pHc增加的程度不同。投入相同剂量的阻垢剂，阻垢性能越好，pHc越高。由pI-Ic完全可以评判阻垢剂的优劣，其结果与静态阻垢法结果相符。而f1．pHc法适用于各种阻垢分散剂。用pHc方法评定阻垢剂的阻垢性能较前几种方法有较大改善，但仍存在着时间长，过程复杂的问题。2．3．6pH位移法【421南京理工大学化工学院的赵志仁等提出了一种评定阻垢剂性能的pH位移法，即在某--pH范围内，通过测定加入阻垢剂后Ca(HC03)2过饱和溶液的起始pH与一定时间后的稳定pH之差，根据差值的变化评定阻垢剂的阻垢性能。以含Ca2+和HC03‘的两种标准溶液为基础，按一定比例配制成过饱和试验水样。向试验水样中加入一定量的阻垢剂后，溶液中存在着下列(5)、(6)两个平衡：Car"++HC03"§CaC03J+I-r(5)Ca2*+nL。§cao“(6)式中：L’——络合剂(阻垢剂)离子．对于不含阻垢剂的试液只存在反应(5)，因此随着CaC03沉淀的生成，氢离子浓度增大，pH降低。在加有阻垢剂的情况下则同时存在(5)、(6)两个平衡：一方面钙离子要与碳酸氢根离子反应生成碳酸钙沉淀，另一方面它又要与阻垢剂作用生成可溶性稳定络合物。如果络合剂的络合能力较弱，则溶液中自由钙离子的浓度就较高，它就会与碳酸氢根作用生成沉淀，因而溶液的pH降低；如果络合剂的络合能力较强，则溶液中自由钙离子的浓度就较低，碳酸钙固体就会溶解，因而溶液的pH升高。因此，可以由加入一定量的阻垢剂后溶液pH的变化来评定阻垢剂的阻垢性能。该方法与静态阻垢法和鼓泡法不同，具有简便、快捷、重现性好、可信度高的优点。17 第2章阻垢荆与阻垢剂评定方法2．3．7电导率测定法【43】一般认为，垢的形成过程可以分为盐的结晶、聚合和沉积。如果碳酸钙的离子浓度积超过其溶度积，就会产生碳酸钙沉淀，即当【Ca2+】【C032。】>Ksp时开始产生沉淀。但在工业循环冷却水中，物质的结晶受多种因素的影响，通常存在一个过饱和度，只有在超过一个特定的过饱和值，才会发生沉淀。这个过饱和值就叫“过饱和度”，CaC03的过饱和度可由下式计算：S：—[Ca2"][—C03e"]Ks删式中：【Ca2+】——-钙离子浓度，mol／L；[c032‘】——碳酸根离子浓度，mol／L；K刚c舢，——碳酸钙的溶度积常数。电导率是测定水中溶解盐类多少的一种指标。能溶于水的盐类都能电离出具有导电能力的离子，溶液的电导率与它所含的离子的多少即浓度有关。因此，测定水的电导率是间接地表示水中溶解盐类的最简便的方法。当溶液中有沉淀析出时，电导率的值会急剧下降，由此即可计算出碳酸钙的过饱和度的值。过饱和度的值愈大，阻垢剂阻垢效果愈佳。试验中将装有一定浓度CaCl2水样的烧杯放入恒温槽中，用电磁搅拌器以恒定速率搅拌被滴定溶液，温度被控制在25℃，用一定浓度的Na2C03滴加在CaCl2溶液中，稳定后读取溶液的电导率值。以Na2C03的体积为横坐标，电寻率为纵坐标作图，比较未加阻垢剂和加入阻垢剂时Na2C03的体积和电导率的变化，找出电导率急剧下降的点，计算碳酸钙的过饱和度，比较阻垢剂的阻垢效果嗍。为了比较阻垢剂的阻垢效果，定义了相对过饱和度(so，它是有阻垢剂时CaC03的过饱和度(sp)和相同条件下无阻垢剂时CaC03的过饱和度(勒的比值，见下式：s，：墅So由相对过饱和度的值的大小可以判断出阻垢剂的阻垢效果，值越大，说明这种阻垢剂增大CaC03的溶解度的贡献愈大，阻垢剂的阻垢效果愈好。反之愈差。图2．1是溶液中caC03的相对过饱和度与三种有机膦酸阻垢剂浓度的关系。由图2．1可以看出，EDTMP的阻垢效果优于PBTC，PMPP。随着阻垢剂浓度的 第2章阻垢剂与阻垢剂评定方法增加，过饱和度速度增加缓慢。采用该方法可以评定不同阻垢剂的阻垢效果，而且可以确定不同水样的最佳阻垢剂浓度【撕】。01020304050阻垢剂的浓度／(mmol舡)+Ph口P--41--P肌+圈跚r^o图2．1CaC03的相对过饱和度与有机膦酸阻垢剂浓度的关系该方法具有仪器简单、操作方便、重现性好等优点。可以比较不同阻垢剂和相同阻垢剂在不同浓度下的阻垢效果。765432l越冥卿材智罂 第3章pH曲线法的建立3．1法国RCP(rapidcontrolledprecipitationmethod)方法介绍M3．1．1试验原理法国ENSAM(法国国立高等技术学院)的LIM实验室建立了一种新的评定阻垢剂阻垢效果的方法——秉CP方法。该方法的原理是：通过搅拌，使试液中溶解的C02逸出，导致水中pH值的升高，即OH-浓度增加。OH一与HC03’反应生成C03二。最后，当达到CaC03的溶度积时，便有垢生成(CaC03析出)。OH。+HC03"§C03’+H20Ca“+C032"§CaC03l但是，CaC03一旦析出，Oil"浓度便急剧下降，也就是说pH值突然降低，反映在pH曲线上便为下降转折点。我们要测定的就是这个转折点。如图3．1所示。利用该方法，在实验室模拟各种易结垢水样，通过对pH值的测定，得到该水样在搅拌的情况下pH值的变化，绘制pH值相对于时间的变化曲线。利用此方法，可以对水样的成垢性能和阻垢剂的效果进行定性分析和测定。8．508．30雹&107．907．707．50O5lo1520253035柏455055∞时间／min图3．1pH曲线法原理示意图3．1．2试验方法试验在室温20～25"C下进行，500ml的---N烧瓶注入150mlSALVETAT矿泉 第3章pH曲线法的建立水和150ml蒸馏水，两个烧瓶同时进行对比实验。实验采用磁力搅拌器进行搅拌，每隔5min记录此时刻的pH值、温度。如图3．2，3．3。法国SALVErAT是一种富钙的碳酸水，可以作为矿泉水饮用。其成分如下：矿物质含量(mg／L)：钙：253；镁：11；钠：7；钾：3；碳酸根：820；硫酸根：25；氯：4；硝酸根：‘1；硅酸根；72。180℃的干重：SS0mg／L：pH：6。根据试验结果，SALVETAT试液具有很好的曲线趋势，我们将其作为该方法的标准试液。但由于SALVETAT矿泉水价格较高，实验室同时选择来自于巴黎地下的自然水作为试液(指定用于去供应于巴黎Vanne和Loing水渠的水)，同样也有很好的效果，它的组成见表3．1。这是一个结垢水，关于它的结垢性质LEROYP．【孵l有过描述。3．1．3试验装置表3．1研究水的物理化学性质参数水温度(℃111．6电导率(us／cm)506．0pH7．5硬度(法国度)27．1钙离子(rag／L)106．4镁离子(mg／L)2．4钠离子(me／Z)6．9钾离子(mg／L)1．8总阳离子当量(meq／L)5．9碳酸氢根离子(mg／L)269．6硫酸根离子(toga-．)21．0氯离子(mg／L)18．O硝酸根离子(rag／L)32．0总阴离子电量(meq／L)5．9饱和度1．16 第3章pH曲线法的建立力转未搅拌搅拌中图3．2搅拌示意图簏与，旷7)．田．图3．3停止搅拌测定温度、pH值示意图3．2国内pH曲线法的建立在法国RCP方法基础之上，我们根据国内现有的试验条件，对RCP试验条件加以改进，建立了国内的pH曲线法。由于我们发现磁力搅拌易对试验容器造成磨损，故在国内试验中我们采用悬臂式搅拌机；根据国内已有条件，首先采用烧杯作为试验容器，同时在1棚铂揣瓶内做对比试验；每5分钟测pH值一次，运行1小时；试液采用由法国带来的SALVETAT矿泉水；温度室温。3．2．1试验仪器 第3章pH曲线法的建立1．RW20．n德国IKA悬臂式搅拌机2台，以及自带四叶片螺旋桨式搅拌头，离心式聚四氟乙烯搅拌头(广州仪科实验室技术有限公司)；2．DT-721频闪仪，(日本新宝SHIMPO)，频闪仪自身发出短暂又频密的闪光，调节其闪光速率与被检测物体的转速同步时，在视觉上会感到该运动物体呈现静止状态，就此可以判定频闪仪的闪速即为被检测物体之转速；3．Dclta320pH计(梅特勒．托利多仪器上海有限公司)；4．电导率仪(地蚯=lI)，可同时测定电导率与温度；5．500mL烧杯一对。3．2．2试验装置图3A烧杯搅拌示意图3．2．3试验方法与结果试验方法：分别取SALVETAT试液300mL置于两只相同烧杯内(1撑瓶和甜瓶)，调节转数为1000转／分，温度室温。同时在1缔勰瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行1小时。装置见图3．4．1群瓶：温度：22．4℃，电导率；1．139mS／cm：笳瓶：温度：22．2℃，电导率：1．134mS／cm。 第3章pH曲线法的建立表3．2SALVETAT试液pH随时间变化值时间051015202530354045505560(min)1#瓶5．927．648．338．558．728．708．668．548．488．458．448．412瓶5．887．618．298．478．728．668．648．638．508．468．418．408．388．舳8．∞8．408．20翟8．007．∞7．407．20051015202530354045505560时阃／mie图3．5SALVETAT试液pH-时间曲线图由实验结果我们可以看出，pH／ti§．在前20分钟不断增大，这是因为通过搅拌，试液中溶解的C02逸出，导致pH值不断升高，即OH"浓度增加。随着反应OH"+HC03"§C032"+H20的不断进行，c03}浓度不断增大，当达到caC03的溶度积时，便有CaC03析出。此时，OIr浓度急剧下降，即图3．5所示的20分钟时刻。随着搅拌的继续，反应趋于稳定，pH值也趋于稳定。从实验结果来看，1毋瓶和甜瓶的重复性较好。3．3小结我们利用法国LIM实验室RCP方法所使用的试液SALVETAT矿泉水作为国内pH曲线法的试验用水。从试验结果我们可以看出，利用国内的试验装置，我们同样可以得到很好的试验效果，建立起新的阻垢剂性能评定方法。因此，我们根据图3．4pH曲线法装置图，在第4章中对试液、试验容器、搅拌转速、试液体积和温度几个操作条件进行优化。 第4章pH曲线法晟适操作条件的研究第4章pH曲线法最适操作条件的研究在第3章pH曲线法建立的基础之上，本章试验主要确定适用于本方法的试液，不同的容器中(烧杯和三口烧瓶)的试验效果，以及转速、温度、试液体积三个参数最佳运行状态。4．1试验仪器及试剂4．1．1试验仪器1．在3．2．1中所描述的试验仪器；2．JB．1型磁力搅拌器(上海雷磁仪器厂新泾分厂)及2．0x0．5cm磁力搅拌转子；3．Wr电子天平(型号FAl604，上海垒固仪器有限公司)；4．C02气体钢瓶(上海邦耐机电设备有限公司)；5．1000mL三口烧瓶一对。4．1．2试验装置在配制C02饱和碳酸钙试液和Caa2+NaHC03溶液时，需要对试液进行C02曝气，装置如图4．1。转速调节按钮化碳曝气图4．1配制Ca(X)3试液装置示意图4．1．3试验试剂1．碳酸氢钠(分析纯，上海虹光化工厂)； 第4章pH曲线法最适操作条件的研究2．二水氯化钙(分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司)；3．碳酸钙(分析纯，上海泗联化工有限公司)；4．氯化钠(分析纯，上海和逸化学试剂有限公司)；5．六水硝酸锌(分析纯，上海美兴化工有限公司)；6．六水氯化镁(分析纯，上海振欣试剂厂)；7．硫酸钠(分析纯，上海和逸化学试剂有限公司)；8．五水硫酸铜(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)．4．2试验部分4．2．1试验用水的确定由于目前国内尚无SALVETAT矿泉水，因此我们需要寻找一种可以替代它的试液，要求该试液：最大程度上模拟自然水的特点，水中成分尽量保持未处理的状态，即(1)无阻垢剂及其他影响作用大的杂质；另外由于我们是进行碳酸钙结垢的实验，为了较快地获得结果，需要(2)水中含有足够的钙；除此以外，该方法的原理是通过搅拌，使二氧化碳排出，从而形成沉淀，故实验水要求(3)水中富含二氧化碳。4．2．1．1C02饱和碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)C．aC03试液的制备：称取0．49的CaC03，置于1L容量瓶中，蒸馏水(--次蒸馏水更佳)定容至刻度，即配制浓度为0．49／L的CaC03溶液。磁力搅拌器搅拌，同时通入C02气体，直至CaCth全部溶解，溶液澄清，溶液pH值约为5．8-5．9(全过程大约8小时)。装置见图4．1。试验方法：分别取试液300mL置于两只相同烧杯内(1棚翮铂错瓶)，调节转数为1000转，分，温度室温。同时在1衍口姊瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行1小时。装置见图3．4。l棚随：温度：22．4℃，电导率：0．781mS／cm；揣瓶：温度：23．0。C，电导率：0．786mS／cm。 第4章pH曲线法最适操作条件的研究表4．1饱和Ca∞，试液(CP4mmol／L)pH随时间变化值时间051015202530354045505560(man)1#瓶5．878．318．628．708．648．608．588．548．518．498．51甜瓶5．888-378．688．728．748．668．∞8j68．568．5l8．548．∞&70&∞&50暑8．40&308．20&10&00o51015加25∞354045卯55∞时问／min图4．2饱和CaC03试液(oP4mmol／L)pH-时间曲线图4．2．1．2C02饱和碳酸钙溶液(Ca2+浓度3mmol／L)CaC03试液的制备：称取0．39的CaC03，置于lL容量瓶中，蒸馏水(--次蒸馏水更佳)定容至刻度，即配制浓度为0．39／L的CaC03溶液。磁力搅拌器搅拌，同时通入C02气体，直至CaC03全部溶解，溶液澄清，溶液pH值约为5．8-5．9(全过程大约6小时)。装置见图4．1。试验方法：分别取试液300mL置于两只相同烧杯内(1群瓶和掰瓶)，调节转数为1000转／分，温度室温。同时在1柳勰瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行1小时。装置见图3．4。1删瓦：温度：23．5℃，电导率：0．658mS／cm：勰瓶：温度：23．O℃，电导率：0．659mS／cm。表4．2饱和CaC03试液(C一3mmoFL)pH随时间变化值时问051015202530354045505560(min)1#瓶5．798．378．758．858．918．908．928．898．868．838．768．738．712瓶5．788．428．768．868．918．928．918．髂8．878．838．768．72 第4章pH曲线法最适操作条件的研究9．∞8．908．舳8．708．60毫8．508．408．308．∞8．加8．0005lO15∞25∞35椰45卯55砷时间／mia图4．3饱和CaC03试液(Ca，3删l／I却H一时间曲线图4．2．1．3CaCl2+NaHC03溶液(Ca2+浓度4retool／L)CaCl2+NaHC03溶液的制备：1．称取672毫克的NaHC03固体，蒸馏水定容至500毫升，通C02气体，至其pH约为7：2．称取588毫克CaCl2·2H20固体，蒸馏水定容至500毫升；3．缓慢将NaHC03溶液加至CaCl2溶液中，并缓慢搅拌，混合两种溶液。试验方法：分别取试液300mL置于两只相同烧杯内(1挣瓶和描瓶)，调节转数为1000转，分，温度室温。同时在l#fgl始瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行1小时。装置见图4．2．1撑瓶：温度：21．2℃，电导率：1．728mS／cm；赭瓶：温度：21．6℃，电导率：1．705mS／cm。表4．3CaCl2+NaHC03溶液pX随时问变化值时间O51015202530354045505560(min)l#瓶6．748j58．788．928．898．黯8．838．∞8．788．738．668．638．622#瓶6．738．548．818．888．898．868．828．818．758．698．658．63 9m8．908．∞8．708．60笔8．508．408．308．208．108肿05lO152025303，4045505560时间／mm图4．4CaCl2+NaHC03溶液ptI-时间曲线图从上述三组试验可以看出，随着搅拌的进行，三组试液的pH值均随时间呈现出先上升后下降的趋势，与3．2．3一节的试验结果曲线趋势一致，并且都有较好的重复性。由于SALVETAT试液国内尚无，故无法作为标准试液；相对于Ca2+3mmol／L的饱和C02碳酸钙试液，4mmol／L的试液Ca2+浓度高，沉淀也更为明显，并且趋势性更好；而CaCl2+NaHC03溶液的制备稍显复杂，因此在下述试验中以Ca2+4mmolfft,的饱和c02的碳酸钙试液作为标准试液。在试验过程中发现，由于烧杯敞口比较大，C02容易扩散，故存在pH读数时不稳定现象，所以在下面的试验中，我们提出了用口径小的三口烧瓶作为试验容器，并比较两种容器的试验效果。4．2．2试验容器的确定同时以SALVETAT试液和饱和C02的碳酸钙溶液(Ca2*4mmol／L)作为标准试液，在相同条件下比较烧杯和---II烧瓶两种容器的试验效果，并进一步验证4．2．1一节关于试液选择的结论。三口烧瓶试验装置如图4．5所示。 图4．5三口烧瓶搅拌示意图4．2．2．1法国SALVETAT水11烧杯试验方法：分别取试液300mL置于两只相同烧杯内(1考瓶和勰瓶)，调节转数为800转，分，温度室温。同时在1堋钌勰瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行1小时。装置见图3．4。1群瓶：温度：21．7"C，电导率：1。154mS／cm；错瓶：温度：21．8"C，电导率：1．158mS／cm；平均值：温度：21．8℃，电导率：1．156mS／cm。表4．4SALVETAT试液pH随时间变化值(烧杯内)时间051015202530354045505560(min)l#瓶5．807．248．298．418．678．69S．768．648j68．468．488．478．452#瓶5．797．208．248．508．588．728．798．698．638．528．508．458．50平均值5．807．228．”8．468．638．718．788．678．68．498．468．48 8舯8．608．408．20薯8．007舯7．∞7．柚7．2005加15加2530354045505560时间／ram图4．6SALVETAT试液pH-时间曲线图(烧杯内)∞三口烧瓶试验方法：分别取试液300mL置于两只相同三口烧瓶内(埘瓶和豁瓶)，调节转数为800转，分，温度室温。同时在1舟和笳瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行1小时。装置见图4．5。1群瓶：温度：22．9℃，电导率：1．162mS／cm；勰瓶：温度：22．9"0，电导率：1．162mS／cmt平均值：温度：22．9"C，电导率：1．162mS／cm。表4．5SALVETAT试液pH随时间变化值(三口烧瓶内)时间O51015202530354045505560(mill)1#瓶5．887．238．238．448．548．648．758．688．548．428．438．428．41斟瓶5．877．258．208．468．548．648．768．678．558．428．41平均值5．887．248．228．458．548．648．768．688．558．428．438．428．41 第4章pH曲线法最适操作条件的研究8．808．608．408．20暑8．007瑚7I砷7。407．20051015202530354045505560时间／min图4．7SALVETAT试液pH-时间曲线图(三口烧瓶内)以每种容器的平均pH值为纵坐标，做两种不同容器的pH-时间曲线对比图。8．808．608．408．20暑8．007．∞7．607．407．20O51015加253035钾455055∞时间／rim图4．8SALVETAT试液在两种不同容器中ptI-时间曲线对比图4．2．2．2C02饱和碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)11烧杯试验方法：分别取试液300mL置于两只相同烧杯内(1群瓶和勰瓶)，调节转数为800转／分，温度室温。同时在1撑和2#瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行1小时。装置见图3．4。1存瓶：温度：23．0"C，电导率：0．786mS／cm：勰瓶：温度：23．2"C，电导率：0．782mS／cm；平均值：温度：23．1℃，电导率：0．784mS／cm。 第4章pH曲线法最适操作条件的研究表4．6饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(烧杯内)时间051015202530354045505560(min)l#瓶5．907．878．488．658．728．628．588．558．518．498．442#瓶5．9l7．848．498．658．748．708．638．598．538．498．488．458．43平均值5．917．868．498．658．738．718．638．598．548．508．498．458．448瑚8．708．砷8．50暑8．408308．加8．108．∞05m15202530354045505560时间／min图4．9饱和碳酸钙溶液pH一时间曲线图(烧杯内)∞三口烧瓶试验方法：分别取试液300mL置于两只相同三口烧瓶内(1群瓶和猫瓶)，调节转数为800转／分，温度室温。同时在1群和始瓶内做对比试验。每5分钟测pH值一次，运行l小时．装置见图4．5。1撑瓶：温度：23．2℃，电导率；0．772mS／em：豁瓶：温度：23．4℃，电导率：0．790mS／cm：平均值：温度：23．1℃，电导率：0．776mS／cm。表4．7饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(---D烧瓶内)时间051015202530354045505560(min)1#瓶6．048．658．848．898．868．778．688．608-548．508．492#瓶6．038．658．踟8．908．848．738．668．608．558．508-518．508j1平均值6．048．658．828．908．858．758．678．608．558．508．518．50 第4章pH曲线法最适操作条件的研究8．908．B08．708．∞毫：．钟．508．308．208．108舯05lO152025∞35加455055印时间／rim图4．10饱和碳酸钙溶液pH一时间曲线图(---121烧瓶内)以每种容器的平均pH值为纵坐标，做两种不同容器的pH一时间曲线对比图。051015∞笛∞354045鼬55∞时间／mill图4．11饱和碳酸钙试液在两种不同容器中pH-时问曲线对比图从上述两组试验可以看出，对于法国SAIⅥ!TAT试液，烧杯和三口烧瓶的试验结果差别不大；而对于饱和C02的碳酸钙试液，其--"1]烧瓶的pH变化趋势要好于烧杯。这是由于三口烧瓶的形状更利于充分搅拌，更易于C02的扩散，所以pH值上升的较快，下降趋势也更为明显。并且，试验过程中发现，在pH计读数时，三口烧瓶的读数更易于稳定，读数更为迅速。同时，饱和C02的碳酸钙试液同SALVETAT试液相比，同样具有较好的变化趋势，所以在国内，我们可以以该饱和试液作为标准溶液。在后续试验中我们采用Ca2+4mmol／L的饱和C02的碳酸钙试液作为标准试液，三口烧瓶作为标准容器。啪咖啪哪蝴啪啪呦啪哪 第4章pH曲线法最适操作条件的研究由于烧杯和三口烧瓶它们的形状不同，导致试液与空气的接触面积不同，通过搅拌产生的C02气体在杯口、瓶口逸出的效率不同，烧杯分散的杯底不易于碳酸钙的聚集，而三口烧瓶由于圆形的底部提前了沉淀的开始时刻，加速了热力学反应等。4．2．3试验转速的确定转速确定试验采用C02饱和碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)作为试液，试液体积均为300mL，温度室温，约23℃，分别在烧杯和三口烧瓶内试验。装置见图3．4，4．1，4．5．4．2．3．1三口烧瓶内11600转／分l#瓶：温度：23．O℃，电导率：0．777mS／cm：2删蓖：温度：23．9"C，电导率：0．788mS／cm；平均值：温度：23．5"C，电导率：0．783mS／cm。表4．8饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(三口烧瓶，600转，分)时间051015202530354045505560(min)1#瓶5．988．588．768．858．838．758．738．708．688．678．662#瓶5．978．598．748．828．808．778．758．708．678．658．668．65平均值5．988．598．758．848．828．768．748．708．688．668．678．66051015202530354045505560时间／hi图4．12饱和碳酸钙试液pH一时间曲线对比图(三口烧瓶，600转，分)粥∞∞∞如∞∞∞m∞8 第4章pH曲线法最适操作条件的研究∞800转／91弗瓶：温度：23．7℃，电导率：0．772mS／era；批瓶：温度：23．412，电导率：0．780mS／cm；平均值：温度：23．6℃，电导率：0．776mS／on。表4．9饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(---I]烧瓶，800转，分)时间O51015202530354045505560(min)1#瓶6．048．778．918．948．868．838．738．718．668．6l8．638．612#瓶5．998．768．898．928．％8．828．778．678．648．618．62平均值6．028．778．908．938．嘶8．838．758．698．658．638．6205101520253035柏455055∞时间／min图4．13饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(---El烧瓶，800转／9>3)1000转／9l堋瓦：温度：23．312，电导率：0．817mS／era；斜瓶：温度：23．412，电导率：0．826mS／cm：平均值：温度：23．4℃，电导率：0．822mS／era。表4．10饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(三口烧瓶。1000转，分)时间O51015202530354045505560(min)1#瓶6．068．828．858．758．668．628．608．6l8．618．648．598．64&662#瓶6．048．798．938．888．778．688．648．628．638．65平均值6．058．818．898．828．728．658．628．638．648．6l8．648．66∞∞∞加∞∞∞∞∞m∞98 第4章pH曲线法最适操作条件的研究9．∞8．90&舳8．708．60薯8．508．柏8．308．208．108．∞O51015∞253035柏455055卯时间加由图4．14饱和碳酸钙试液pH一时间曲线对比图(--D烧瓶，1000转，分)舢1200转／分1帮瓶：温度：22．8℃，电导率：0．805mS／cm；豁瓶：温度：22．7"C，电导率：0．790mS／cm；平均值：温度：22．8。C，电导率：0．798mS／cm。表4．11饱和碳酸钙溶液pH随时问变化值(--N烧瓶，1200转，分)时闻O51015202530354045505560(mln)l#瓶6．048．838．658．568．578．528．558．538．578．588．598．612#瓶6．028．798．638．588．528．558．548．588．578．6l8．62平均值6．03&8l8．648．578．558．548．558．548．568．588．618．620510蝤20笱30354045卯贷60时问血面图4．15饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(三口烧瓶，1200转，分)蛐∞衙∞卯∞∞加m∞8吾 第4章pH曲线法最适操作条件的研究2015。锺留5060080010001200转速图4．16不同转速的最大pH值及所对应时刻(---"El烧瓶)从图4．16可以看出，pH最大值随转速变化不大；600转／分和800转／分的最大值在15分钟达到，1000转／分和1200转／分的最大值分别在10，5分钟达到。这说明，随着转速的增大，搅拌愈加剧烈，C02更易扩散，pH最大值会在更短时间内达到。同时，观察图4．12-4．15可以发现，转速越大，临界pH点处的曲线更“尖锐”，这也符合本试验的原理分析。我们希望c02可以充分地扩散，但不要过于迅速，即pn最大值不要过早出现，(最好在15．20分钟出现)，以便更好地显示变化趋势。综合上述因素，在下述实验中，我们以800转，分的转速为标准转速。4．2．3．2烧杯内11600转／分1群瓶：温度：23．0℃，电导率：0．782mS／era：勰瓶：温度：23．0"C，电导率：0．784mS／cm：平均值：温度：23．0℃，电导率：0．783mS／cm。表4．12c02饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(烧杯，600转，分)时间O51015202530354045505560(mln)1#瓶5．986．9l7．788．238．338．388．408．358．338．298．31船瓶5．986．987．838．258．368．418．408．428．378．328．308．328．30平均值5．986．957．818．248．358．408．418．368．338．308．328．31∞轴∞98j童A &608．加8．208．∞暑7．帅7．砷7．407．207．∞0510152025∞35棚盯卯贷卯时问血由图4．17饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(烧杯，600转，分)∞800转份1撑瓶：温度：22．6℃，电导率：0．778mS／cm；豁瓶：温度：23．412，电导率：0．774mS／cm；平均值：温度：23．O℃，电导率：0．776mS／cm。表4．13饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(烧杯，800转，分)时问O51015202530354045505560(min)1#瓶5．907．878．458．678．728．708．6l8．608．538．518．478．442#瓶5．907．龉8．508．628．748．708．658．598．558．498．488．458．43平均值5．907．嘶8．488．658．738．708．638．608．548．508．488．458．448．踟8．708．∞8．50暑8．408．308．208．108JD00510152025303540455055∞时间m如图4．18饱和碳酸钙试液pH一时间曲线对比图(烧杯，800转份) 第4章pH曲线法最适操作条件的研究∞1000转，分1#瓶：温度：22．4℃，电导率：0．781mS／cm：错瓶：温度：23．0℃，电导率：0．786mS／era；平均值：温度：22．7℃，电导率：0．784mS／cm。表4．14饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(烧杯，1000转／9)时间051015202530354045505560(min)l#瓶5．878．318．628．708．648．608．588．548．5l8．518．498．512#瓶5．船8．378．688．728．748．668．608．568．518．54平均值5．888．348．658．718．728．658．608．578．558．518．538．528．538．舳8．708．∞8．50皂8．408．308．208．108肿05101520253035加455055∞时间衄如图4．19饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(烧杯，1000转，分)钔1200转，分1舟瓶：温度：22．7℃，电导率：0．785mS／on；错瓶：温度：22．8℃，电导率：0．780mS／era：平均值：温度：22．8℃，电导率：0．783mS／on。表4．15饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(烧杯，1200转，分)时间O51015202530354045505560(min)1#瓶6．048．538．678．7l8．6l8．478．488．438．“8．448．438．442#瓶6．028．538．688．708．588．458．448．438．458．448．45平均值6．038．538．688．718．608．46&438．448．458．“8．448．45 第4章pH曲线法最适操作条件的研究8．∞8．708．砷8．50黾8．408．308．208．10&∞051015∞25加3540455055卯时间血■图4．20饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(烧杯，1200转，分)转速图4．21不同转速时的最大pH值及所对应时刻(烧杯)从图4．21可以看出，pH最大值在800转／分，1000转／分和1200转，分时相差不大；达到最大值所需时间随转速增大减少。同样说明了，随着转速的增大，搅拌愈加剧烈，C02更易扩散，pH最大值会在更短时间内达到。相对于烧杯而言，800转／分和1000转／分都是较为合适的转速。通过三口烧瓶和烧杯的试验，我们可以得出如下述结论：随着转速的增大，达到pH最大值的时间呈降低趋势。同时，两组试验也显示了在相同的转速下，三口烧瓶的pH最大值的临界时刻要早于烧杯的，最大值也要大于烧杯的，这与4．2．2一节的结论是一致的。过低的转速需要较长的时间达到pH临界值，即沉淀的时间较长；而过高的转速会在试液搅拌时飞溅，影响试验正常进行。综合上述因素，在下述实验中， 第4章pH曲线法最适操作条件的研究我们以800转份的转速为标准转速。4．2．4试验试液体积的确定试液体积确定试验采用CO=饱和碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)作为试液，转速800转／分，温度室温，约23℃，在三口烧瓶内试验。装置见图4．1，4．5。1)200mLl拱瓶：温度：23．6℃，电导率：0．785mS／cm：笳瓶：温度：23．612，电导率：0．795mS／cm；平均值：温度：23．6℃，电导率：0．790mS／cm。表4．16饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(200mL)时间O51015202530354045505560(min)1#瓶5．988．638．568．538．458．488．478．528．508-538．558．532#瓶5．998．588．558．498．508．458．488．478．508．498．528．5l平均值5．998．618．568．5l8．488．478．488．478．5l8．508．538．548．52：：：8．5。黾88．30．408．2。8·108．∞051015加253035柏455055砷时同／lain图4．22饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(200mL)∞300mL1群瓶：温度：23．3℃，电导率：0．786mS／cm；勰瓶：温度；23．612，电导率：0．795mS／cm；平均值：温度：23．5℃，电导率：0．791mS／cm。 第4章pH曲线法最适操作条件的研究表4．17饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(300mL)时间Oj1015202530354045505560(min)1#瓶5．988．658．788．708．568．5l8．488．518．488．518．498．502#瓶5．938．598．738．608．558．508．478．488．508．498．5l平均值5．968．628．768．658．568．518．488．508．488．518．508j08．51&∞8．708．砷8娜暑8．408册8加8．108肿051015加253035柏455055∞时间／rain图4．23饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(300mL)3、400mL1撑瓶：温度：23．2℃，电导率：0．797mS／cm；揣瓶：温度：23．1℃，电导率：O．798mS／cml平均值：温度：23．2℃，电导率：0．798mS／cm。表4．18饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(400m1)时间051015202530354045505560(min)1#瓶6．058．378．568．538．508．468．428．458．442#瓶6．048．448．498．488．468．448．438．458．438．458．43平均值6．058．418．538．518．488．458．438．448．458．448．458．44 第4章pH曲线法最适操作条件的研究“”“薯838．28．1805101520253035加盯卯g甜时间，n如图4．24饱和碳酸钙试液pH一时间曲线对比图(400mL)3∞体积^乩图4．25不同体积时的最大pH值及所对应时刻从图4．25可以看出，随着体积的增大，达到pH最大值所需时间分别为5分，10分和10分，这是因为体积越大，相同转速条件下搅拌混合程度越低，C02的扩散越弱。大的体积是对试液的浪费，并且达到沉淀时间过长。所以在下述实验中，我们以300mL为标准体积。4．2．5试验温度的确定试验温度确定试验采用C02饱和碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)作为试液，体积300mL，转速800转／分，在三口烧瓶内试验。装置见图4．1，4．5。1)18"C1删瓦：温度：18．2℃，电导率：0．796mS／cm；猫瓶：温度：18．O℃，电导率：0．795mS／cm：∞加∞如∞∞∞m∞8j霍 第4章pH曲线法最适操作条件的研究平均值：温度：18．1℃，电导率：0．796mS／cm。表4．19饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(18"C)时间O51015202530354045505560(mjn)1#瓶6．058．458．5l8．608．598．548．468．398．408．388．392#瓶6饼8．448．5l8．578．508．438．358．348．358．368．38平均值6．058．458．518．598．588．528．458．378．388．378．388．3905lO152025303540455055∞时间／nil图4．26饱和碳酸钙试液nH．时间曲线对比图(18℃)2121℃l群瓶：温度：21．3℃，电导率：0．796mS／cm；狮瓶：温度：20．9℃，电导率：0．795mS／cm；平均值：温度；21．1℃，电导率：0．796mS／cm。表4．20饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(21"0)时间051015202530354045505560(min)1#瓶6．128．578．618．568．498．488．458．448．458．448．478．482#瓶6．108．438．548．508．468．448．438．428．438．428．468．48平均值6．118．508．588．538．488．468．448．458．478．鹌加邡娜舯抛舶加肿8Hd 第4章pH曲线法最适操作条件的研究8．708．608．50墨8．柏A8．30&208．10&∞O5101520253035加455055∞时间／rain图4．27饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(21℃)3)24"C1群瓶：温度：24．1℃，电导率：0．796mS／cm；错瓶：温度：24．1℃，电导率：O．795mS／cm；平均值；温度：24．I’C，电导率：0．796mS／cm。表4．21饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(24"C)时问051015202530354045505560(min)1#瓶6．028．608．628．478．418．408．418．428．412#瓶6．028．598．608．488．408．418．408．4l8．408．4l8．418．40平均值6．028．608．618．488．4l8．418．408．418．408．4l8．428．4105lo15加253035柏455055∞时问／ram图4．28饱和碳酸钙试液pH-时问曲线对比图(2412)册脚邡舯抛舶舯肿8＆88＆矗8墨口 笙!兰堂些垡鎏墨望堡堡墨堡塑堡塞钔27℃1撑瓶：温度：25．8℃，电导率：0．794mS／cm；甜瓶：温度：26．6℃，电导率：0．793mS／cm：平均值：温度：26．2℃，电导率：0．794mS／on．表4．22饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(27℃)时问02．55"1015202530354045505560(min)1#瓶6．048．348．558．668．658．618．538．528．498．508．518．528．502#瓶6．038．368．598．668．658．638．528．538．548．508．538．528．50平均值6．048．358．578．668．658．628．538．508．528．50O51015202530354045505560一时间／rim图4．29饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(27℃)两29121群瓶：温度：28．8℃，电导率：0．798mS／cm；错瓶：温度：28．9℃，电导率；0．796mS／cm：平均值：温度：28．9℃，电导率：0．797mS／cm。表4．23饱和碳酸钙溶液pH随时间变化值(29"C)时间0"5"101520253035加45505560(min)1#瓶6．038．418．658．708．628．538．438．428．418．438．458．498．51勰瓶5．958．438．668．688．“8．538．438．428．398．408．418．428．458．488．50平均值5．998．428．668．698．638．538．438．428．418．438．458．498．51∞如柏∞m∞8Ild 第4章pH曲线法最适操作条件的研究8．808．708．608．50暑&408308．20&108-∞O51015202530354045505560时问加缸图4．30饱和碳酸钙试液pH-时间曲线对比图(29"C)&∞＆6D星&40＆20&oo1821拼温度，℃图4．3l不同温度时的最大pH值及所对应时刻量厘曾从图4．31可以看出，pH最大值随温度的增加呈增加趋势；而达到最大值的时间曾减少趋势。并且从实验过程中发现，当试液在室温状态下，即未经加热或冷却的前提下，试验效果最优。当试液被加热或冷却，可能会导致CaC03晶核的生成，从而影响试验效果。因此我们建议该方法在室温下进行，推荐温度范围为21．24℃。温度的升高有利于二氧化碳的逸出，同时过饱和度也取决于温度。但过高的温度使达到沉淀的时间很短，这对测试的清晰度是不利的；而过低的温度导致达到沉淀的时间延长，同样对于试验的简便性是不利的。4．3小结48 第4章pH曲线法最适操作条件的研究1．通过上述试验，我们对pH曲线法的运行最适条件进行了优化：以经c02曝气的碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)作为标准试液，1000mL三口烧瓶作为试验容器。设定标准转速为800转／分，试液体积300mL，温度以室温为宜，最佳温度范围为21．24℃．2．每隔两周做一次平行实验，调整实验设备及条件，务必使两个烧瓶处于相同环境条件下；两个实验烧瓶的测量顺序及位置定期互换，减少误差。3．每次实验完后需将清洗过的烧瓶用稀盐酸浸泡，去除生成的垢；三个测量计(温度、电导率、pH计)使用前应用去离子冲洗，而后用吸水纸拭干。4．注意环境因素的变化，如：气压(对试液搅拌过程中二氧化碳的逸出有影响)，温度(低温和高温都不利于试验的正常进行)，作出相应措施。5．通过试验，我们发现pH曲线法受温度影响较大。这包括二氧化碳的逸出速度和碳酸钙沉淀的生成反应。在以后的工作中，可以考虑对装置加以改进，恒温水浴条件下进行搅拌。6．试验都是利用配制的水进行的，尚未对冷却水等工业循环水进行试验，建议在以后的工作中将该方法对实际工业用水进行试验。7．pH曲线法具有操作简便、迅速等优点，但作为一种新方法的建立，没有与传统的鼓泡法、静态阻垢法等做出比较。在第5章中，我们利用pH曲线法对五种阻垢剂的阻垢性能进行评定，来验证该方法的可行性。 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究5．1应用试验部分5．1．1试验原理根据第四章建立的pH曲线法，在本章中我们利用该方法对聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(钠)(PEsA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、CuS04溶液、Zn(N03)2溶液五种阻垢剂进行阻垢性能评价。对易结垢的试液进行搅拌，pH随时间呈先上升后下降的趋势。若该试液不易结垢，即无CaC03垢生成，试液中的c02在充分逸出后C032"保持不变，即试液的pt-I值在上升后并无下降的趋势。并且l群瓶若无碳酸钙生成，搅拌前后电导率变化不大，而勰瓶因为碳酸钙沉淀的生成，电导率有明显的减少。由此，根据试液pH．时间曲线图，我们可以判断改试液是否易结垢，以及该阻垢剂性能。我们选用经c02曝气的碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)作为试液，1000mL三口烧瓶作为试验容器。设定转速为800转，分，试液体积300mL，温度在室温下进行。l舞三口烧瓶内添加一定量的阻垢剂，2榄瓶加等量的蒸馏水，搅拌一小时，同时测定pH值，并测搅拌前后试液的电导率。装置见图4．3。5．1．2试验所用阻垢剂1．聚天冬氨酸(PASP)：一种具有良好阻垢性能的高分子聚合物。结构式：50C∞H一是卜c玛一。剞一LOi8卫 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究表5．1聚天冬氨酸(PAsP)物理性质项目指标相对分子质量1000_5000外观琥珀色透明液体固体含量％35．O密度(20℃)g／cm3=1．20pH值(1％水溶液)9．O．11．O2．聚环氧琥珀酸(钠)(PESA)：一种无磷、非氮的绿色环保型多元阻垢缓蚀剂。结构式：H。H一{_。士l上三n=2-10M为Na+或矿、r、NH44"R为H或G4烷基或C14取代烷基表5．2聚环氧琥珀酸(钠)(PESA)物理性质项目指标相对分子质量400-15∞外观无色或淡琥珀色透明液体固体含量％38．19密度(20℃)g／cm3=1．28pH值(1％水溶}的9．o．12．03．羟基乙叉二膦酸(脚zDP)：一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂。结构式：51 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究。HoH。HHO—p—C—P—ONalIlI|OCI-13O表5．3羟基乙叉二膦酸(HEDP)物理性质项目指标相对分子质量206．02外观无色至微黄色透明液体活性组分(以HEDP计)％60密度(20"C)耐=1．45pH值(1％水溶液)2．3．2．94．CuS04·5H20(Copper(II)Sulfate)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。5．Zn(N03)2·6H20(ZincNitrate)，分析纯，上海美兴化工有限公司。5．2几种阻垢剂的性能评定比较(1)聚天冬氨酸(PASP)PASP溶液配制：将PASP样品溶液按体积比h1000稀释。分别取不同体积稀释后PASP溶液试验。1)体积lmL，即浓度4mg／L表5．4试液pH随时间变化值(PASPlmL)时间02．557．51015202530354045505560(mln)l脯5．908．258．438．608．668．698．728．758．798．818．838．858．硒8．85错瓶5．828．238．418邡8．658．598．528．448．398．368．37I搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)l#瓶22．10．76719．9O．684l甜瓶22．30．78420．30．347 9．∞8．908．∞&708．砷暑8．508．柏830&208．10&∞05lo1520巧∞35柏45∞5S∞时问加由图5．1试液pH-时间曲线对比图(PASPlmL)劲体积1．5mL，即浓度6mg／L表5．5试液pH随时间变化值(PASPl．5mL)时间02．557．51015202530354045505560(mill)l#瓶6．108．368．608．748．818．878．908．9l8．928．938．948．94．8．94捌瓶5．978．338．568．708．768．708．568．508．458．408．388．40搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)1#瓶25．O0．77820．50．678l拼瓶25．30．77220．70．3688舯8．808．708．砷毫8．508．柚8．308．208．108J00051015∞25加35柏45卯55卯时问／ram图5．2试液pH-时间曲线对比图(PASPl．5mI．)53 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究3)体积2mL，即浓度8mg／L表5．6试液pH随时间变化值(PASP2mL)时间O2．557．51015202530354045505560(min)l#瓶5．878．198．458．638．708．778．808．818．838．848．858．882#瓶5．858．178．428．568．608．588j28．458．438．408．398．40搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／em)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／era)I1群瓶22．oO．77219．70．659I2群瓶22．40．78620．00．3669舯8．908．∞8．708．60翟8．508．40&308．208．108．∞051015202530354045505560时间／iaia图5．3试液pH-时间曲线对比图(PASZ2mI．,)舢体积2．5mL，即浓度tOmg／t,表5．7试液pH随时间变化值(PASP2．5mL)时间O2j57．51015202530354045505560(mln)1#瓶6．088．408．738．808．868．93&938．938．942#瓶6．128．378．708．788．838．918．858．838．758．678．608．55&558．548j2搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／era)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)l#瓶24．60．76919．6o．664l勰瓶23．3O．74520．00．452 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究9．∞8．908瑚&70&60甚8．508．钟8．30&20&108．∞O51015加25蛐3s柏455055∞时间／曲图5．4试液pH-时间曲线对比图(PASP2．5mL)从上述四组试验我们可以看出，在15分钟前，1挣瓶和甜瓶的pH值都是先增大，这是因为通过搅拌，溶液中的C02逸出。但是，加入阻垢剂PASP的1弗瓶在pH达到最大值后并未下降，而未加阻垢剂的硝瓶呈现下降的趋势，同第四章方法建立的趋势一致。1静瓶由于无碳酸钙生成，搅拌前后电导率变化不大，而猫瓶因为碳酸钙沉淀的生成，电导率有明显的减少。线型高分子聚天冬氨酸PASP可在水溶液中与Ca2+形成络合物，降低了Ca2+的浓度，使水中析出CaC03等沉淀的可能性减小，同时还能和已形成CaC03小晶体中的Ca2+作用，发生物理吸附和化学吸附过程，使微晶体表面形成双电层，微晶体间就存在静电斥力，从而阻碍了他们之间的碰撞和形成垢层1491。由于1弗瓶加入了PASP，抑制Ca2+与C032。反应生成碳酸钙垢，根据反应0Ir+HC03‘静C03二+H20，可以看出OH浓度保持稳定，即pH值不变，反映在图5．4中，曲线保持水平．根据上述四组试验，PASP的浓度在4mg／L时，即有很好的阻垢效果。(2)聚环氧琥珀酸(钠)口EsA)PESA溶液配制：将PESA样品溶液按体积比1：1000稀释。分别取不同体积稀释后PESA溶液试验。1)体积lmL，即浓度4．27mg／L 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究表5．8试液pH随时间变化值(PEsAlmt．)时间O2．557．51015202530354045505560(min)埘瓶5．928．4l8．588．658．738．788．798．778．738．688．658．598．558．542#瓶5．918．388．548．648．508．488．468．448．458．418．428．378．38搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／era)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／m)1#瓶22．O0．78820．90．646l拼瓶22．10．79620．80．5748．908．帅8．708．∞-8．50甚8．柚8．308．208．108．000510152025303540455055∞时间佃h图5．5试液pH-时间曲线对比图(PESAlmL)∞体积1．5mL，即浓度6．4mg／L表5．9试液pH随时间变化值(PESAl．5mr．)时间02．557—51015202530354045505560(min)1#瓶5．888．448．628．718．768．舳8．828．848．838．828．818．8l8．768．728．682#瓶5．908．458．∞8．648．698．598．508．478．468．45搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／m)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mSicm)lI1#瓶22．00．78720．60．776Il甜瓶21．80．81321．00．639J 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究0510坫2D笱30帮加舒卯贷∞时问／ram图5．6试液pH-时问曲线对比图(PESAl．5mL)31体积2mL，即浓度8．5mg／L表5．10试液pH随时间变化值(PESA2mL)时间O2．557．51015202530354045505560(min)1#瓶5．858．348．548．698．738．788．808．838．858．848．858．848．852#瓶5．878．318．538．638．608．558．548．508．498．478．458．43搅拌前温度f℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／m)1#瓶21．60．76818．90．664I甜瓶21．4O．77719．20．3140510152025303540455055∞时问／ram图5．7试液pH-时间曲线对比图(PESA2mL)哪啪啪姗呦啪啪蚴Ⅲ咖宣口蚰鲫为∞卯帅∞∞加∞＆88暑 星!兰坐些垡鲨旦王堡室堕堑型丝丝塑堑壅4)体积2．5mL，即浓度10．67mg／L表5．II试液pH随时间变化值(PESA2．5mL)时间0”57．51015202530354045505560(rain)l#瓶5．938．448．588．688．728．788．818．858．868．878．868．872#瓶5．968．378．588．658．688．628．588．538．498．468．458．418．408．41l搅拌前温度02)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(ms／cm)1#瓶21．60．81220．90．8072#g21．5O．84321．1O．6618．908．∞8．708．∞墨8．50A8．柏8．308．加8．108JD005IO15加笛∞35加455055∞时间血面图5．8试液pH-时间曲线对比图(既蕊A2．5mU由上述四组试验我们可以看出，从图5．5到图5．8，1撵瓶的pH曲线在不断变平，这意味着在有效时间内，随着PESA浓度的增加，抑制碳酸钙垢的效果得到明显的加强，在大于8．5mg／L的浓度下，PESA对试液基本达到100％抑制效果。因为聚环氧琥珀酸对碳酸钙的成垢过程，既具有较强的分散作用(垢粒的生长速度较慢)，又具有明显的晶格畸变能力(垢样的晶体特征减弱或消失)lsoI。(3)羟基乙叉二膦酸(aEDP)HEDP溶液配制：将HEDP样品溶液按体积比I．-1000稀释。分别取不同体积稀释后HEDP溶液试验。11体积0．05mL，即浓度0．145mg／L 墨!兰堂些垡鎏旦王堡塞堕塑型丝墼塑婴塞表5．12试液pH随时间变化值(HEDP0．05mL)时间O2．557．51015202530354045505560(min)l#瓶5．968．248．498．518．598．648．688．628．548．5l8．478．448．422#瓶5．958．408．558．608．508．418．338．328．348．388．368．398．408．42l搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)1#瓶29．60．78528．00．381l甜瓶29．40．79828．20．384&如8·808·708·印R8瑚．40&308·208·108．000510152025如3540455055∞时问／min图5．9试液pH-时间曲线对比图(HEDP0．05mL)2)体积0．1mL，即浓度O．29mg／L表5．13试液pH随时问变化值(HEDP0．amL)时间02j5"lO15202530354045505560(min)1#瓶5．988．308．568．678．698．778．798．838．868．83甜瓶5．988．348．608．698．668．588．488．478．458．438．448．468．44搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／m)1#瓶29．6O．79528．50．646l甜瓶29．40．7黯28．30．346 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究05101520253035柏45卯55∞时间／mh图5．10试液pH-时间曲线对比图(HEDP0．1mL)3)体积0．16mL，即浓度0．464mg／L表5．14试液pH随时间变化值(HEDP0．16mL)时间O2．557．51015202530354045505560(mln)1#瓶6．028．478．628．748．8l8．818．838．828．832#瓶6．008．388．608．698．648．598．578．518．5l8．498．488．438．418．42搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)1#瓶29．40．78625-oO．658I甜瓶29．00．79525．40382051015加2530354045505560时阃／rim图5．11试液pH-时间曲线对比图(HEDP0．16mL)帅鲫∞回∞柏∞∞m∞8Hd钟舯∞砷∞∞孙∞加∞8＆88Wd 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究从上述三组试验我们可以看出，当HEDP的浓度为0．145mg／L时，对碳酸钙垢的生成有延迟的效果，但并未完全抑制其生成，从试验结果来看，1别毙瓶同样混浊，有沉淀生成；随着HEDP浓度的增加，1撑瓶的pH曲线在不断变平，说明抑制碳酸钙垢的效果得到明显的加强。达到0．464mg／L时，阻垢率100％，1脱瓶内溶液澄清，无沉淀。而2别尧瓶溶液混浊，沉淀明显。李杰等人1511认为HEDP的阻垢机理是阻止了方解石面的进一步生长：HEDP分子被牢固地吸附在方解石面扭折点，在HEDP被吸附后，该扭折点上的碳酸钙的快速生长被阻断。(4)CnS04-SH20CuS04溶液配制：配制CuS04溶液，其浓度937．5mg／L，即Cu2+浓度为240mg／L。分别取不同体积CuS04溶液试验。11体积2mL，即Cu2+浓度1．6mg／L表5．15试液pH随时间变化值(CuS042mL)时间02．557．51015202530354045505560(min)1#瓶5．928．458．648．698．708．768．舳8．798．828．838．858．838．8l8．792#瓶5．938．438．648．78．678．628．598．54&568．568．548．558．56l搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS，Im)II1#瓶17．80．77616．2．0．621I2#瓶17．90．79216．30．348O5lO15∞"如35柏45如55∞时间加血图5．12试液pH-时间曲线对比[](CuS042mL)61螂姗哪枷枷啪螂呦枷咖 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究∞体积4mL，即Cu2+浓度3．2mg／L表5．16试液pH随时间变化值(CuS044mL)时间02．557．51015202530354045505560(ram)1#瓶5．938．478．698．758．踟8．8l8．838．858．868．878．838．812#瓶5．938．438．648．708．678．628．59&548．568．548彤8．56搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／ca)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)1#瓶18．2O．79516．50．667l甜瓶18-30．78616．7o．4018·鲫8·∞8·708·60薯。88．．40508．308·208·加8．000510152025303540455055∞时间伍血图5．13试液pH-时间曲线对比图(C啪．4mL)3)体积6mL，即cu2+浓度4．8mg／L表5．17试液pH随时间变化值(CuS046mL)时间02j57．51015202530354045505560(min)1#瓶5．908．498j88．628．658．698．738．748．768．788．798．818．8l8．828．832#瓶5．878．528．578．∞8．678．698．598．508．448．458．448．43l搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／ca)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(ms／cm)ll1群瓶17．60．77216．00．661l勰瓶17．80．78615．90．397 0510152025∞35柏455055砷时间／m图5．14试液pH-时间曲线对比图(cus046InL)钔体积8mL，即Cu2+浓度6．4mg／L表5．18试液pH随时问变化值(CuS048mL)时间O2．557．51015202530354045505560(min)l#瓶6．028．478．608．638．658．698．728．778．788．798．8l8．832#瓶5．988．458．578．638．668．688．578．528．478．458．448．43l搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／m)1#瓶17．6O．77816．50．6422#瓶17．9O．7酤16．30．3575加巧2025加籍加盯卯5560时间衄■图5．15试液pH一时间曲线对比图(QlS048】mL)哪蝴咖哪哪蛐蛐蚴Ⅲ姗甚∞踮衙酏∞柏∞加加∞88&888&暑 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究习体积lOmL，即Cu“浓度8．0mg／L表5．19试液pH随时间变化值(CuS0410mL)时间02557．5lO15202530354045505560(mm)1#瓶6．028．518．608．648．698．708．758．788．798．808．818．828．838．852#瓶6．∞8．498．608．658．678．688．638．538．498．478．458．44搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)1群瓶18．5，0．78617．20．6432#瓶18．40．77916．90．3958·908·舶8·708·60暑：：：8．3。8·208·108．00051015加25∞35加455055∞时问衄血图5．16试液pH-时间曲线对比图(cqs0410mL)从上述五组试验我们可以看出，当Cu2+浓度达到1．6mg／L，1撑瓶曲线在达到pH临界点后即无明显下降趋势，但阻垢效果不完全，在有效时间内，曲线仍有下降。当大于4．Smg／L时，曲线平直，阻垢率达到100％。关于Cu2+阻垢机理，目前尚未有统一的结论，在5．4结果与讨论一节，我们会进一步继续讨论。(5)Zn(N03)2．6H20Znoq03)2溶液配制：一配制Znoq03)：溶液，其浓度409．86mg／L，即Zn2+浓度为90mg／L。分别取不同体积zn@o，)2溶液试验。11体积5mL，即zn2+浓度1．5mg／L 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究表5．20试液pH随时间变化值(Za(N03h5mL)时间O2．55"1015202530354045505560(m．m)l#瓶6．058．298．578．698．748．838．858．878．818．8l8．822#瓶5．978-378．598．668．678．608．468．478．468．438．458．44l搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／era)I1#瓶26．80．78225．3O．622I甜瓶26．90．79525．40．3538．908．∞8．708．砷一8j0A8．柚8．308．208．108册05lO1520笛3035柏455055印时阃／nm图5．17试液pH-时间曲线对比图(盈讲O渺mL)2)体积8mL，即Zn2*浓度2．4mg／L表5．21试液pH随时间变化值(ZnoqO,hSmL)时间0"57j1015202530354045505560(min)1#瓶5．988．278．518．628．658．718．7l8．708．738．718．698．668．65甜瓶5．968．268．538．608．628．578．478．448．438．448．418．428．438．428．40搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／an)1#瓶26．30．78224．50．643l错瓶26．40．79724．30．358 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究O51015∞25303540455055∞时间／,I,m图5．18试液pH-时间曲线对比图(Zn(N03)2SmL)31体积10mL，即Zn2+浓度3mg／L表5．22试液pH随时间变化值(Zn(N03)210mL)时间02．557．51015202530354045505560(min)1#瓶6．038．238．508．578．628．658．688．678．69&708．642#瓶6．0l8．258．458．558．598．568．488．428．418．398．408．4l8．438．398．40搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mSlcm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)l#瓶26．70．79323．50．674I甜瓶26．50．80223．10．405051015∞25∞3540455055∞时间，Ⅱ血图5．19试液pH-时间曲线对比图(zI啦旧如10mL)∞鲫加∞∞柏∞∞加∞哪哪唧姗哪堋啪咖Ⅲ哪墨a孵∞俺曲如蛐{；：∞坩∞8Ild 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究钔体积12mL，即zn2+浓度3．6mg／L表5．23试液pH随时间变化值(Zn("N03)212mL)时间0"5"1015202530354045505560(min)1静瓶5．978．278．528．588．638．658．668．688．698．718．722#瓶6．018．258．478．558．618．578．478．428．418．398．408．4l8．408．398．40搅拌前温度(℃)搅拌前电导率(mS／cm)搅拌后温度(℃)搅拌后电导率(mS／cm)『l#瓶2,6．50．78923．5。0．6442#瓶26．30．79823．20．3578·帅篡8．60翟88．柏．508．3。8·20篙0510岱2025303540455055砷时间／lab图5．20试液pH-时间曲线对比图(办OiO也12mL)从上述四组试验我们可以看出，当Zn“浓度达到1．Smg／L，1撑瓶曲线在达到pH临界点后即无明显下降趋势，但阻垢效果不完全，在有效时间内，曲线仍有下降。当大于3．6mg／L时，曲线平直，阻垢率达到100％．关于Zn2+阻垢机理，目前尚未有统一的结论，在5．4结果与讨论一节，我们会进一步继续讨论。5．3pH曲线法评定阻垢率定量分析探讨本试验仅从定性的角度分析了阻垢剂的阻垢效果，没有做定量的研究。法国ENSAM的LIM实验室在试验的后期研究中同时测定了试液搅拌时的pn和电阻率，得到pH／电阻率-时间曲线图。如图5．21。 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究8j8』¨z8．28．1毛O7．9伯O10∞∞40∞∞7080901001101∞130Time(mlm——△——加入阻垢剂试液；--r-I--未加阻垢剂试液①、②pH曲线；③、④电阻率曲线图5．21paCM方法试验结果样图我们做③、④电阻率曲线重合部分的切线，得到直线AD，再做③曲线部分切线，得到直线AB，同理得直线AC。如图5．21。2600B—o2400毒A一／≤2300O2200享‘2100量一￡一一i一一一一一一一一-l●一一一一一n_一一一一_一／．一O10∞3040∞∞708090100110120130TIm●lmIn)图5．21pHCM方法阻垢率定量分析图阻垢率=AABC面积／AABD面积这样，通过对搅拌过程中试液电阻率的测定，同时绘制电阻率．时间曲线，我们就可以粗略地对阻垢剂的阻垢效率进行定量评定。当然，我们也可以对曲一皇口．暑工。一^Ⅵ量譬正m哪啪栅蛳撕御啪蛳啪Z盘毒022，1 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究线进行微积分，得到更为准确的结果。在以后的工作中，我们可以将此研究作为重点。5．4结果与讨论1．聚天冬氨酸(PASO，聚环氧琥珀酸(钠)(PEsA)，羟基乙叉二膦酸(HEDP)三种高分子阻垢剂有很好的阻垢效果：PASP"PESA的用量不足10mg／L，HEDP的用量不足lmg／L。其中PASP，PESA是两种很好的“环境友好”型绿色阻垢剂。2．刘欣152l等认为对于抑制CaC03垢，分子量为4000的PASP适用浓度为7．50，(10-7～1．25×10"6mol／L，即3～5mg／L。有文献【53】表明，使用浓度较低时，PASP的阻碳酸钙垢性能要好于PESA；PASP在4mg／L，PESA在8mg几有较好的阻垢效果。而这些结果，与我们采用pH曲线法所得到的结论是一致的。3．Kav她agll【54l等人和Pcmot【55】曾指出金属离子对于碳酸钙形成的影响是通过降低其成核以及晶体长大速度来实现的，这一过程中金属离子改变了沉淀的形貌，使得生成的碳酸钙趋向于形成亚稳态的文石(aragonite)和六方方解石(vaterite)，而非稳定的方解石(calcite)。这一假想由Wada等人得到证实，通过Gutiahr【56】等人的工作我们可以确定，金属离子(Cu2+，Zn2+)可以由晶体吸收，并能阻塞住生长点。4．S．Ghizellaoui等人157,5s1的研究表明，Zn2+，Cu2+离子在被碳酸钙晶体吸收后，会参与到晶格的形成，生成一种特殊的固溶体ZnxCa0．x)C03和CuxCa(1柚c03，这种结垢特殊的物质并不是覆盖在晶体形成的各个面上，而是有选择地聚集在子拐折面(kink)、梯级(step)，而不在台阶面(terrace)上出现。拐折面和梯级恰恰是碳酸钙晶体的优先生长点，这样一来这种固溶体就可以起到阻止晶体的生长点的作用，因此需要的离子的数量非常少。这一结论同时也通过x衍射分析得到了证实。其阻止作用具体原理可能是由于Cu2+和zn2+的去水化所需的能量远大于Ca2+所致，故可以阻止已经生成的碳酸钙晶核继续生长．5．微量的两种离子都可以达到良好的阻垢效果，二者的用量不足_Smg／L时均可以达到较好的阻垢效果。另外相关的文献中提到微量Zn2+和Cu2+离子同样具有杀菌抗微生物的效果，同时由于微量Cu2+和Zn2+在水中有较好的稳定性，故可以作为一种潜在的饮用水系统阻垢剂进行研究。 第5章pH曲线法用于评定阻垢剂性能的研究6．相比Cu“而言，zn2+的抑制效果更为明显，而且所需的量更为少，再加之gn2+离子本身对于人的生活并无影响(法国标准zn“<5mg／L1591)，故着重发展以Zn2+为基础的阻垢剂将非常有前途。并且zn2+的稳定性很好，适合在管道中存在，而且由于微量，故不易与其他物质发生反应，是适于使用的一种阻垢离子。7．同传统的几种方法相比，在评定阻垢剂阻垢性能方面，pH曲线法对实验设备要求不高，操作简便，时间短，具有很好的经济性。 第6章结论与展望6．1结论1．本文通过对实验用水，试验容器，搅拌转速，试液体积，操作温度的试验研究，建立了一种新的阻垢剂性能评定方法——pH曲线法，并通过试验确定了上述参数的最适条件，即：以c02曝气的饱和碳酸钙溶液(Ca2+浓度4mmol／L)作为标准试液，1000mL三口烧瓶作为试验容器。设定标准转速为800转／分，试液体积300mL，温度以室温为宜，最佳温度范围为2l-24℃．2．通过对试液搅拌过程中的pH值的监测，绘制pH．时间曲线图。根据曲线的趋势，判定该试液是否易结垢，或加入的阻垢剂是否有效。3．从本试验可以看出，PASP"PESA,HEDP均有较好的阻垢效果，PASP"PESA小于10mg／L的浓度就可以达到很高的阻垢率，HEDP所用量更小，不足lmg／L。4．资料表明，Zn2+，Cu2+在被碳酸钙晶体吸收后，会参与到晶格的形成，阻止碳酸钙晶核的生长，同时Zn2+，Cu2+还具有缓蚀杀菌的作用。试验也显示，微量的Zn2+，Cu2+BlJ可以达到良好的阻垢效果。并且Zn2+的用量要少予Cu“。5．pHIth线法试验仪器简单，由搅拌装置和pH测定仪组成。和静态阻垢法相比，操作方便、快速，在试验中只需要测定溶液的pH值。不需要水浴加热、测定钙离子浓度，大大缩短了试验时间；同现行行业标准鼓泡法相比，对实验设备要求不高，操作简便，时间短，具有准确、重现性好的优点。6．2建议与展望1．试验尚未将该新方法与传统的鼓泡法、静态阻垢法做出具体的实验比较。建议在接下来的工作中可以对某一水样用几种方法进行平行对比实验。2．本文的实验方法均从定性角度考查阻垢剂的阻垢性能，尚未做定量研究。可以参考法国同类型的试验，在搅拌时，同时测定试液pH值和电阻率，对阻垢剂的阻垢性能加以定量分析。3．有关文献已证实一些金属离子对碳酸钙的晶体成长过程有抑制作用，但碳酸钙的生成并不完全等于水垢的形成。另外，文献中的结果都是用配制的水 第6章结论与展望进行实验而得到的，建议在以后的工作中可以对该方法进行中试试验。4．由于个人水平有限，试验中仍有许多不足之处有待改善。比如：温度因素的影响仍需进一步研究；对于阻垢剂的阻垢机理仍不是很清楚，特别是Zn2+，cu2+的阻垢机理，在下一步试验中我们可以从电镜扫描，分子角度等进一步研究。 致谢行文至此，思绪难平．请允许我向那些长期以来在学业和生活上帮助、支持和关心我的人表达我最诚挚的谢意．首先要感谢的就是我的导师韩柏平副研究员、副导师惠方民教授．衷心感谢硕士学>--j期间两位老师在生活，学习上对我的关心和帮助。论文的全部工作是在两位老师的亲切关怀和悉心指导下完成的．祝两位老师身体健康，家庭幸福，桃李满天下．衷心感谢吴星五老师在实验中的支持与鼓励．吴老师严谨的治学态度、对学生的真诚礼待让我终身受益，是我人生路上学习的榜样．祝愿他身体健康，在今后的工作中一帆风顺。衷心感谢李风亭老师，董滨老师和实验室的朱爱莲老师在论文成文和实验过程中给我的帮助和支持。祝愿他们身体健康，在今后的工作中一帆风顺。衷心感谢博士生刘稳军师兄对本试验和论文的无私帮助，课题的顺利进行和他的辛勤劳动是分不开的．祝愿他在今后的学习．工作中学业有成，前途似锦。衷心感谢在论文完成过程中给予了我很多帮助的我的同门们，他们是夏静、马春华、吴永华、张凌娜，刘珂，祝愿他们在今后的工作．生活中一帆风顺，前途似锦。衷心感谢我的好朋友肖菊、孙博雅．李海春，乔馨乐，杨茜等，她们在我的生活里给我的帮助和支持是令人难忘的．衷心祝福她们工作顺利，事业有成．衷心感谢我的父亲、母亲，是他们的爱和无私奉献激励着我不断进步，使我能够始终坚持不懈地努力，全身心的投入到研究生的学>-j之中，他们是我学习生活的强大动力和精神支柱．衷心祝愿他们身体健康，一生平安。时光茬苒，转眼闻已到了毕业分别的季节，回想在同济度过的两年多光阴，那是我人生中一段难忘的历程和宝贵的财富． 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