变压器油氧化安定性评定方法的对比研究

'82于会民等：变压器油氧化安定性评定方法的对比研究绝缘材料2013，4变压器油氧化安定性评定方法的对比研究于会民，张培恒，郑鹏宇，张绮，郭春梅～，王会娟，马书杰m(1．中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆克拉玛依834003；2．中国石油润滑油重点实验室，新疆克拉玛依834003；3．中国石油华北润滑油销售公司，北京100101)摘要：简要论述了国内外评定变压器油氧化安定性的试验方法，重点阐述经典的氧化试验法、旋转氧弹(RBOT)试验方法和高压差示量热扫描(PDSC)试验方法的原理，并选择代表性的变压器油样品，对3类试验方法进行了对比研究。结果表明：旋转氧弹法和高压差示量热扫描这两类快速评定方法不适用于变压器油基础油的氧化安定性能的评价。高压差示量热扫描快速评定方法不适合用于评定添加抗氧化剂油样的氧化安定性，而旋转氧弹法的评定结果与经典的氧化试验法的结果一致性略好，可以作为评定的前期辅助方法。关键词：变压器油；氧化安定性；评定方法中图分类号：TM214文献标志码：A文章编号：1009．9239(2013)06．008205ComparativeStudy0foxidationStabilityEvaluationMethodof11ransf0rmeroilYuHuimin‘。，ZhangPeiheng’，ZhengPengyu，ZhangQi，GuoChunmei，WangHuijuan一，MaShujie’(．PetrochinaLanzhouLubricating0ilR＆DInstitute,Karamay834003，China；2．PetrochinaLubricating0ilKeyLaboratory,Karamay834003，China；3．PetrochinaHuabeiLubricatingOilSalesCompany,Beijing100101，China)Abstract：0xidationstabilltyevaluationmethodsathomeandaboardwerediscussedbfiefl~andtheprin—cipleofclassicalevaluationmethodofoxidationstabilityandrotatingpressurebomboxidationtestmethod(RBOT1andpressuredifferentialscanningcalorimetertestmethod(PDSC)wereelaboratedmainly．Acorn—parativestudyofthethreemethodswasconductedbyusingtypicaltransformeroilassamples．There—sultsshowthatitisnotsuitableforRB0TandPDSCtoevaluatetheoxidationstabilityoftransformerbaseoil．ItisnotsuitableforPDSCtoevaluatetheoxidationstabilltyofthetransformeroilwithdiflferentadditives．TheRBOTevaluationresultiSconsistencetotheresultsofclassicalevaluationmethod．whichcanbeusedastheauxiliarymethodforearlyevaluation．Keywords：transfolineroil；oxidationstabillty：evaluationmethod0引言生成过氧化物及醇、醛、酮、酸等氧化产物，再经过变压器油的抗氧化和抗老化性能是变压器油缩合反应生成油泥等不溶物，这些氧化产物会降低非常重要的指标，是变压器油使用等级划分的重要油的绝缘性能，对变压器的绝缘结构和散热性能造基础”。，也是变压器制造商选择变压器油的主要依成致命的影响，因此变压器油的氧化安定性是保证据。变压器运行过程中产生的故障除自身绝缘问变压器长期安全运行的一项重要指标。题外，均与变压器油的抗氧化和抗老化差有着直接的关系。变压器油在运行温度条件下，因受溶解在1试验方法概述油中的氧气、电场、电弧及水分、杂质和金属催化剂经典的氧化或老化试验周期长，且试验过程操等影响，会发生氧化、裂解等化学反应而不断变质，作繁琐，一直以来人们都希望能有快速的替代方法。目前国内外普遍采用的评价变压器油氧化安收稿日期：2013．03。06定性的试验方法按检测原理可分3类：一类是经典作者简介：于会民(1974一)，男(汉族)，山东省阳谷县人，高级工程的氧化／老化试验；另一类是氧化诱导期快速试验方师，主要从事变压器油研制及性能评价_T作。法，即旋转氧弹法；第三类是高压差示扫描量热快 绝缘材料2013，46(6)于会民等：变压器油氧化安定性评定方法的对比研究83速试验方法。180℃升至210℃，测定试样的起始氧化时间和温1．1氧化／老化试验法度，起始氧化时间越长和温度越高，表明样品的氧国内氧化安定性评价方法主要有SH／T0206化安定性越好。《变压器油氧化安定性测定法》、GB／T1258oOH抑制剂矿物绝缘油氧化安定性测定法》及NB／SH／T2试验0811—2010《未使用过的烃类绝缘油氧化安定性测2．1主要试验材料定法》；国外有ASTMD2440(矿物绝缘油氧化安试验材料主要选择国内用于生产变压器油的定性测定法》、IEC61125{未使用烃类绝缘油氧化典型基础油：不同芳烃含量的环烷基基础油Oil1、安定性评价法》。这类方法的试验原理是：规定量Oil2和Oil3，低芳烃含量的石蜡基基础油Oil4。的绝缘油样品在一定长度的铜线催化剂存在下，保加剂变压器油以4种基础油为原料，分别加入适量持在100℃、110℃或120℃以恒速通人一定量的的抗氧剂T1、T2、T3和T4而成。其中，抗氧剂T1为空气或氧气。氧化安定性的程度由测得的氧化一酚型抗氧剂，工业品，兰州三叶石油化工厂生产；抗定周期(164h或500h)后的挥发性酸、油溶性酸和氧剂T2为硫醚酚型高温抗氧剂；抗氧剂T3为硫醚沉淀来确定。酚型高温抗氧剂；抗氧剂T4为硫酯酚型高温抗氧老化试验法有DL／T429．6、ASTMD1934和剂，T2～T4均为工业品，CIBA公司生产。基础油样DIN51554(Baader老化)，其试验原理是：规定量的品的典型性质见表1。绝缘油样品在一定长度的铜线催化剂存在下，保持2．2试验方法及仪器在110℃或115℃进行开口杯老化试验，老化程度经典的氧化试验采用NB／sH／T0811和IEC由测得的老化一定周期(72h或96h)后的油溶性61125C来评定变压器油的氧化安定性，氧化安定性酸、沉淀和介质损耗因数等来确定。测定仪型号为K56190，美国KOEHL公司生产。氧1．2旋转氧弹法化诱导期的快速试验方法即旋转氧弹法采用ASTMASTMD2112(SH／T0193)旋转氧弹法D2112评定，旋转氧弹仪(RBOT)型号为K70490，(RBOT)的试验原理是：将试样、蒸馏水和铜线圈放美国KOEHLER生产；差示量热扫描快速试验方法入一个玻璃盛样器内，然后把它放入氧弹中，氧弹采用IEC61125C评定，高压差示扫描量热仪(PD．内最初的氧气压力为620kPa，再放人140℃的油浴sc)型号为DSC204HP，德国耐弛公司生产。中，以100r／min的速度轴向旋转。当压力下降到低于最高压力172kPa时，结束试验，记录油与氧气的3结果与讨论反应时间。试验方法可用来检测加抗氧剂矿物绝3．1采用3类方法对比考察变压器油基础油氧化缘油的氧化安定性。安定性1_3高压差示扫描量热法由于油品的氧化是放热反应，在差示扫描量热以4种变压器油基础油为试验原料，分别采用3(DSC)曲线上会呈现一个明显的放热峰，因此可利类氧化安定性评定方法进行试验，并对试验结果进用DSC研究油品的氧化安定性。为更好、更客观地行对比分析。评价油的氧化安定性，可在高压氧气条件下加速油图1是采用经典的氧化试验检测得到的结果。品的氧化速度进行DSC试验，即采用加压差示扫描由图1可知，由于氧化后的产物越少越好，4种基础量热法(PDSC)，它具有微量、快速等优点p]。PDSC油氧化安定性的顺序是Oil2>Oil4>Oil3>Oil1。法常通过程序升温来测定起始氧化温度(IOT)，是评图2是采用旋转氧弹仪测试得到的结果。氧气压力价基础油抗氧化稳定性优劣的一种十分有效的方下降得越慢，样品的氧化安定性越好，由图2可知，4法。IECTR62036可用于绝缘油(变压器油)氧种基础油的氧化安定性依次为Oil4>Oil3>Oil2>化安定性的快速评定，其试验方法是在300b／inchOil1。图3是采用PDSC仪器测试得到的结果。初(绝对压力)的氧气气氛中，使4mg样品以20℃／始氧化时间越长和初始氧化温度越高，样品的氧化min的速率从3O℃升至130℃，以2~C／min的速率安定性越好，由图3可知，4种基础油的氧化安定性从130℃升至180℃，然后以1℃／min的速率从大小依次为0il4>Oil3>Oil2>Oil1。 84于会民等：变压器油氧化安定性评定方法的对比研究绝缘材料2013，46(6)表1基础油样品的典型性质分析项目0i1lOi12O_13Oil4试验方法密度f20℃)／(kg／m)900．2882．3862．5846．9SH／T060440℃l0．259．7058．3808．820粘度／(m／s1_GB／T2651OO℃2．4002．3652．2332．399倾点FC454848—45GB／T3535酸值／(mgKOH／g)0．0lO．01O．O1O．OlNB／SH／T0836水分／(mg&g)27l12020SH／T0207粘度指数21355985GB厂r1995C15．84．1O-3O．7碳型分析C41．951．448．8386SH／T0725C42．344．550．960．7采用PDSC仪器测试得到的结果与采用旋转氧弹仪测试得到的结果一致，但与采用经典氧化试验得到的结果相差甚远，说明这两类快速评定方法不适于替代经典氧化试验法用于基础油氧化安定性能的评价。3．2采用3类方法对比考察含抗氧剂变压器油的氧化安定性0illoil20il30il4以4种变压器油基础油为试验原料，分别加入图1基础油氧化164h的结果0．3％的抗氧剂T1，样品名称依次为T1Oil1、T1Oil2、T1Oil3和T1Oil4，分别采用3类氧化安定性评定方法进行试验，并对试验结果进行对比分析。∞图4是采用经典氧化试验测试得到的结果。由图4可知，4种基础油加入相同含量抗氧剂后其氧化幽安定性的顺序是T1Oil4=T1Oil3>T1Oil2>．Tl0il1157112168232297362427492时间／min熏图2基础油的的氧气消耗速率(RBOT)曩遥籁霉躜连I{[T1Oil1T1Oil2Tl0il3T10il4羹图4加剂变压器油氧化500h的结果01020304O5O6O图5是采用旋转氧弹仪(RB0T)测得的结果，由时间／min图3基础油的氧化诱导期(PDSC)图5可知，4种基础油加入相同含量抗氧剂后的氧化 卡才013，46(6)于会民等：变压器油氧化安定性评定方法的对比研究85安定性依次为T1Oil4>T1Oil3>T1Oil2>T11Oil1。图6是采用PDSC仪器测得的结果。由图60如．(暑、≥目∞")3∞如L∞o可知，4种基础油加人相同含量抗氧剂后的氧化安。。。．．．．．定性大小依次为T1Oil4>T1Oil3>T1Oil2>～n一TlOil1。螽日一I图7加剂变压器油氧化500h的结果一室出时R21O621O3l4417521幽时间／min1＼三一图5加剂变压器油的氧气消耗速率(RBOT)12l142l6308401049’时间／min图8加剂变压器油的氧气消耗速率(RBOT1时间／rain图6加剂变压器油氧化诱导期(PDSC)0l02O3O405O6O对比图4～图6的结果，对于不同类型基础油中时间／min加入同一类型抗氧剂后的氧化安定性能评定试验，图9加剂变压器油氧化诱导期(PDSC)经典氧化试验与旋转氧弹法(RBOT)和高压差示量热扫描法(PDSC)的试验结果基本一致，这两类快图7是采用经典氧化法测得的结果。由图7可速评定方法适用于同一类型抗氧剂在不同类型基础知，加人不同类型抗氧剂后变压器油的氧化安定性油中抗氧化效果的评价。这是由于加剂变压器油的顺序是T2Oil>T1Oil>T3Oil>T4Oil，T2Oil油氧化安定性主要依靠抗氧剂的抑制作用和消耗速的氧化生成物最少，T2对油的氧化安定性能改善效率，而旋转氧弹法(RBOT)和高压差示量热扫描法果最好，T4Oil油的氧化生成物最多，T4对油的氧(PDsc)能够很好地反应出抗氧剂消耗速率，因此，化安定性能的改善效果最差。图8是采用旋转氧弹与经典氧化法的评定结果具有很好的一致性。仪(RB0T)测得的结果。由图8可知，T2Oil油的氧3-3采用3类方法对比考察不同类型抗氧剂对变压气压力下降最慢，T2对油的氧化安定性能改善效果器油氧化安定性的改善作用最好，T4Oil油的氧气压力下降最快，T4对油的氧基础油Oil2是国内生产变压器油用量最大及化安定性能的改善效果最差。图9是采用PDSC仪性质最典型的样品，以Oil2为试验原料，分别加入器测得的结果。由图9可知，4种油样的氧化初始氧O．3％的抗氧剂T1、T2、T3和T4，依次命名为T1Oil、化时间和温度非常接近，差异非常小，不能明显区分T2Oil、T3Oil和T4Oil，分别采用3种方法考察4T1、T2和T3的抗氧化效果；4种油样的氧化安定性种类型抗氧剂的作用效果，试验结果见图7一图9。(下转第89页) 绝缘材料2013，46(6)柳松等：高压电缆附件界面压力的影响因素分析89S1SonEvaluationofBreakdownStrengthandPDInception[11】LamarreL，DangC．CharacterizationofMediumVoltageFieldStrengthofSolid—solidInterfaces[J]，IEEETransac—CableSplicesAgedinService[C]／／ProceedingsoftheJica—tionsonDielectricsandElectricalInsulation，2012，19(1)：1—7．bleInternationalConference，Versailles，France，1991：298—304．【8]FournierD，LamarreL．EfectofPressureandTemperature[12]AmyotN，DavidE．AStudyofInterfacialPressureBehav—onInterfacialBreakdownbetweenTwoDielectricSurfacesiorforTwoTypesofThermallyCycledColdshrinkable[C]／／AnnualElectricalInsulationandDielectricPhenomana，Joints[C]／／ConferenceRecordofIEEEIntemationalSympo—Victoria，Canada，1992：229—235．siumonElectricalInsulation，Boston，USA，2002：476—480．【9]柳松，彭佳康，王霞，等．不同涂覆条件对XLPE／硅橡胶界面击穿[13]巫松桢，谢大荣，陈寿田，等．电气绝缘材料科学与工程[M]．西强度的影DN[j]．绝缘材料，2013。46(5)：66—69．安：西安交通大学出版社，1996．[10]RossR．DealingwithInterfaceProblemsinPolymerCable[14]柳松，彭佳康，王霞，等．电缆附件的永久形变率和过盈量的关Terminations[J]．IEEEElectricalInsulationMagazine，1999，系研究[J]，电工材料，2013(2)：49—54．15(41：5．9．(上接第85页)考察一种抗氧剂在不同类型基础油中的抗氧化效依次为T2Oil>T3Oil>T1Oil>T4Oil。总结3类果时，其评定结果与经典氧化法的评定结果具有很氧化安定性评定方法对4类抗氧剂对氧化安定性的好的一致性，适用于产品配方方案的初期评价；改善效果，T2对提高油氧化安定性的效果最好，T4(3)旋转氧弹法(RB0T)和高压差示量热扫描对提高油的氧化安定性的效果最差。但是，3类氧法(PDSc)在考察不同类型抗氧剂的作用效果时，化安定性评定方法在对T1Oil和T3Oil的氧化安其评定结果与经典氧化法的评定结果有一定偏差，定性的提高效果上有不同的结论。因此，对于在同高压差示量热扫描法(PDSC)评定的结果不好区～类型基础油中考察不同类型抗氧剂的作用效果分，不适用于产品配方方案的初期评价，而旋转氧时，采用PDSC仪器评定法不能明显区分T1、T2和弹法(I0T)的评定结果与经典氧化法的评定结果T3的抗氧化效果，其得到的结论需要慎重考虑，不一致性略好，适用于产品配方方案的初期评价。能作为主要的试验手段。采用旋转氧弹仪(RBOT)的评定结果与经典氧化法的评定结果一致性略好，参考文献：可以作为评定的前期辅助方法。[1]GB2536-2011，电工流体变压器油和开关用的未使用过的矿物绝缘油[S]．北京：中国电力出版社，2011．【2]IEC60296—03，FluidsforElectrotechnicalApplications—nn—4结论及建议usedMineralInsulatingOilsforTransformersandSwitch—(1)在变压器油基础油氧化安定性能的评定gear[S]．Switzerland：InternationalE1ectr0technicalCommis—上，旋转氧弹法(RBOT)和高压差示量热扫描法sion，2003．(PDSC)的评定结果与经典氧化试验结果相差较[3]SharmaBK，StipanovicAJ．DevelopmentofaNewOxidationStabilityTestMethodforLubricatingOilsUsing大，这两类快速评定方法不适用基础油的氧化安定High-pressureDifferentialScanningCalorimeter[J]．性能评价；ThermochimicaActa，2003，402(2)：1-l8．(2)旋转氧弹法(RBOT)和高压差示量热扫描[4]李久盛，张梅．高压差示扫描量热法评价抗氧剂对润滑油基础法(PDSC)能够很好地反应出抗氧剂消耗速率，在油氧化稳定性的影响[J]．分析科学学报，2008，24(2)：184—192．'