阻垢剂性能评定方法

'··阻垢剂性能评定方法中的问题与讨论··     阻垢分散作用是水质稳定剂的主要基本功能。建立正确、简便、客观的阻垢剂性能评定方法是广大水处理工作者的任务之一。目前我国实验室常用的评定方法主要有静态阻垢法、鼓泡法和极限碳酸盐硬度法川等。这些方法大多存在测定时间长、操作烦琐、重现性不理想等缺点，为此，在综合评价、改进这些方法的基础上，我们又先后提出了pH位移法和电导法等评定方法。与经典方法相比，pH位移法和电导法具有实验周期短(由6一24h缩减到2一10min)、操作简单(只需1台pH计或电导率仪)、数据重现性好等特点，但它们所反映的仍只是鳌合作用的贡献，测定结果同样也不能反映阻垢剂的综合性能。虽然量热法可同时反映晶体成核和生长过程的贡献，但受温度测量精度(采用贝克曼温度计，测温精度为0.001℃)的影响，方法的系统误差较大，较难反映不同阻垢剂之间的细微差别。因此，探索客观、公正、简便的实验室评定阻垢剂综合阻垢性能的方法，是一项具有实际意义的工作。1阻垢剂作用机理    从作用机理上来讲，阻垢剂的作用可分为鳌合、分散和晶格畸变三部分。且在实验室评定试验中，分散作用是鳌合作用的补救措施，晶格畸变作用是分散作用的补救措施。1.1鳌合作用    由中心离子和某些合乎一定条件的同一多齿配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物的过程称为鳌合作用。鳌合作用的结果是使得成垢阳离子(如ca2+，Mg2+等)与鳌合剂作用生成稳定的鳌合物，从而阻止其与成垢阴离子(如co32一，5042一，Po4，一和51032一等)的接触，使得成垢的几率大大下降。鳌合作用是按化学计量进行的，如1个EDTA分子鳌合1个二价金属离子。鳌合剂的鳌合能力可用钙鳌合值来表示。通常商品水处理剂的鳌合能力(以下各药剂活性组分质量分数均为50%，鳌合能力以CaCO3计):氨基三亚甲基麟酸(ATMP)—300 mg/g;二乙烯三氨五亚甲基麟酸(DTPMP)—450 mg/g;乙二胺四乙酸(EDTA)—15om岁g;经基亚乙基二麟酸(HEDP)—45om扩g。折合算来，1 mg鳌合剂只能鳌合不足0.5 mgCaCO3垢。若需将总硬为smm0FL的钙镁离子稳定在循环水系统中，所需的鳌合剂为l000m郭L，这种投加量在经济上是无法承受的。由此可见，阻垢剂鳌合作用的贡献只是其中很小一部分。但在中低硬度水中，起重要作用的仍是阻垢剂的鳌合作用。1.2分散作用    分散作用示意如图1所示。分散作用的结果是阻止成垢粒子间的相互接触和凝聚，从而可阻止垢的生长。成垢粒子可以是钙、镁离子，也可以是由千百个CaCO3和MgCO3分子组成的成垢颗粒，还可以是尘埃、泥沙或其他水不溶物。分散剂是具有一定相对分子质量(或聚合度)的聚合物，分散性能的高低与相对分子质量(或聚合度)的大小密切相关。聚合度过低，则被吸附分散的粒子数少，分散效率低;聚合度过高，则被吸附分散的粒子数过多，水体变浑浊，甚至形成絮体(此时的作用与絮凝剂相近)。与鳌合作用相比，分散作用是高效的。实验表明，1 mg分散剂可使10一100 mg的成垢粒子稳定存在于循环水中，在中高硬度水中，阻垢剂的分散功能起主要作用。 ··阻垢剂性能评定方法中的问题与讨论··     阻垢分散作用是水质稳定剂的主要基本功能。建立正确、简便、客观的阻垢剂性能评定方法是广大水处理工作者的任务之一。目前我国实验室常用的评定方法主要有静态阻垢法、鼓泡法和极限碳酸盐硬度法川等。这些方法大多存在测定时间长、操作烦琐、重现性不理想等缺点，为此，在综合评价、改进这些方法的基础上，我们又先后提出了pH位移法和电导法等评定方法。与经典方法相比，pH位移法和电导法具有实验周期短(由6一24h缩减到2一10min)、操作简单(只需1台pH计或电导率仪)、数据重现性好等特点，但它们所反映的仍只是鳌合作用的贡献，测定结果同样也不能反映阻垢剂的综合性能。虽然量热法可同时反映晶体成核和生长过程的贡献，但受温度测量精度(采用贝克曼温度计，测温精度为0.001℃)的影响，方法的系统误差较大，较难反映不同阻垢剂之间的细微差别。因此，探索客观、公正、简便的实验室评定阻垢剂综合阻垢性能的方法，是一项具有实际意义的工作。1阻垢剂作用机理    从作用机理上来讲，阻垢剂的作用可分为鳌合、分散和晶格畸变三部分。且在实验室评定试验中，分散作用是鳌合作用的补救措施，晶格畸变作用是分散作用的补救措施。1.1鳌合作用    由中心离子和某些合乎一定条件的同一多齿配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物的过程称为鳌合作用。鳌合作用的结果是使得成垢阳离子(如ca2+，Mg2+等)与鳌合剂作用生成稳定的鳌合物，从而阻止其与成垢阴离子(如co32一，5042一，Po4，一和51032一等)的接触，使得成垢的几率大大下降。鳌合作用是按化学计量进行的，如1个EDTA分子鳌合1个二价金属离子。鳌合剂的鳌合能力可用钙鳌合值来表示。通常商品水处理剂的鳌合能力(以下各药剂活性组分质量分数均为50%，鳌合能力以CaCO3计):氨基三亚甲基麟酸(ATMP)—300 mg/g;二乙烯三氨五亚甲基麟酸(DTPMP)—450 mg/g;乙二胺四乙酸(EDTA)—15om岁g;经基亚乙基二麟酸(HEDP)—45om扩g。折合算来，1 mg鳌合剂只能鳌合不足0.5 mgCaCO3垢。若需将总硬为smm0FL的钙镁离子稳定在循环水系统中，所需的鳌合剂为l000m郭L，这种投加量在经济上是无法承受的。由此可见，阻垢剂鳌合作用的贡献只是其中很小一部分。但在中低硬度水中，起重要作用的仍是阻垢剂的鳌合作用。1.2分散作用    分散作用示意如图1所示。分散作用的结果是阻止成垢粒子间的相互接触和凝聚，从而可阻止垢的生长。成垢粒子可以是钙、镁离子，也可以是由千百个CaCO3和MgCO3分子组成的成垢颗粒，还可以是尘埃、泥沙或其他水不溶物。分散剂是具有一定相对分子质量(或聚合度)的聚合物，分散性能的高低与相对分子质量(或聚合度)的大小密切相关。聚合度过低，则被吸附分散的粒子数少，分散效率低;聚合度过高，则被吸附分散的粒子数过多，水体变浑浊，甚至形成絮体(此时的作用与絮凝剂相近)。与鳌合作用相比，分散作用是高效的。实验表明，1 mg分散剂可使10一100 mg的成垢粒子稳定存在于循环水中，在中高硬度水中，阻垢剂的分散功能起主要作用。  1.3晶格畸变作用    当系统的硬度、碱度较高，所投人的鳌合剂、分散剂不足以完全阻止它们析出的时候，它们就不可避免地析出。如果没有分散剂的存在，垢的生长将服从晶体生长的一般规律，所形成的垢坚固地附着在热交换器表面上。如果有足量的分散剂的存在，由于成垢粒子(由成百上千个CaCO3分子组成)被分散剂吸附、包围，阻止了成垢粒子在其规则的晶格点阵上排列，从而使所生成的污垢松软、易被水流的冲刷而带走。投加与不投加分散剂时所形成的垢样的X-衍射图和电子扫描电镜照片如图2、图3所示。      从图2、图3可以看出:不加分散剂的CaCO3垢样具有规则的外形，质地坚硬，其X一衍射图也具有确定的峰;投加分散剂后，CaCO3垢样呈无定型状态，质地松软，其X一衍射图的晶体特征较弱，表明分散剂的存在确实改变了晶体的结构，具有较好的晶格畸变作用。在高硬重垢水中，阻垢剂的晶格畸变性能起主要作用。2阻垢性能评定方法及其特点2.1鳌合能力与部分分散能力的测定    在阻垢剂评定试验中，将达平衡后的试样静置10h或凉至室温，用EDTA 滴定上层清液或滤液中的稳定钙离子浓度，以上层清液或滤液中稳定钙离子浓度的多少来评价阻垢剂阻垢性能的优劣。属于这种评定方法的有静态阻垢法、鼓泡法和极限碳酸盐硬度法等。    在有阻垢剂存在的条件下，溶液中Ca2+的存在形式有以下几种:自由钙离子(比例很小)、含钙离子对(如[CaOH」+，[CaSO4」。，[CaCI」+，[CaC12」0，[CaHCO3」+等，比例较小)、钙鳌合物(所占比例与所投人的鳌合剂浓度有关)、被分散剂吸附且能够悬浮在溶液中的CaCO3颗粒、被分散剂吸附且沉积在容器底部的CaCO3淤泥等。随着硬度的升高或浓缩倍数的升高，溶液中碳酸钙颗粒的个数越来越多，粒径也越来越大，因此被分散剂吸附且不能在溶液中悬浮的cacO3的比例越来越高。    显然，上述所谓的上层清液或滤液中只含有自由钙离子、含钙离子对、钙鳌合物和部分被分散剂吸附且能够悬浮在溶液中的CaCO3颗粒。在硬度较低、阻垢剂浓度较高的条件下，这也许包含了溶液中总钙的绝大部分，用此时的测定结果表示阻垢剂的阻垢能力是正确的。但当溶液的硬度较高、阻垢剂浓度相对较低时，沉积在底部的CaCO3淤泥状垢已成了溶液中总钙的大部，此时仍用上层清液或滤液中的钙离子含量来表示阻垢剂的阻垢能力则就不正确了。2.2鳌合能力的测定    pH位移法和电导法是测定溶液因Ca2+与CO32-的结合而引起的溶液pH和电导变化的测定方法〔6一8〕。由于CaCO3晶体的生长(或聚集)和老化不能引起溶液中H+浓度和导电粒子数的变化，因此pH位移法和电导法是单纯测定阻垢剂鳌合能力的方法。    研究表明，在一定的硬度范围内，pH位移法和电导法的测定结果与经典的静态阻垢法和鼓泡法具有相同的变化趋势，表明这两类方法的测定内容的本质是相同或相近的。进一步可以推断，在静态阻垢法、鼓泡法和极限碳酸盐硬度法等测定方法中，相对于鳌合能力，分散能力的贡献较小，即很少顾及分散能力的阻垢贡献。2.3传统评定方式下常规阻垢剂的阻垢性能    由于常规阻垢剂性能评定方法(静态阻垢法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法、pH位移法和电导法)所测定的主要是药剂的鳌合性能，很少顾及药剂的分散能力，更不包含药剂的晶格畸变能力，因此这些方法在评价中、低硬度水中阻垢剂的阻垢性能是适用的，但对于高硬水质，这些方法则是不适用的，其结果也是不正确的。由于HEDP和ATMP具有较好的鳌合能力，采用上述评定方法可得到它们的阻垢能力优于任何阻垢分散剂〔如聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸醉(HPMA)、聚环氧唬拍酸(PESA)、麟酞基梭酸共调聚物(POCA)和多氨基多醚基亚甲基麟酸盐(PAPEMP)等〕的结论，这显然是不正确的;用这些方法也几乎不能分辨各种阻垢分散剂(包括水法聚马与溶剂法聚马)之间的差别，这显然也是不合理的。    有一种适用于高硬度、高碱度、高浓缩倍数水质的复合药剂侧，经典方法评价得到阻垢率为20%一35%的结论，动态模拟法得到阻垢率>90%的结论，现场使用于补水总硬为7.5 mmol/L，碱度为9.2 mmol/L，浓缩倍数为2.5的循环水系统，3年未发生结垢现象。这进一步表明，目前所广泛使用的阻垢性能评定方法(静态阻垢法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法、pH位移法和电导法)是片面的，在评价高硬水中阻垢剂的性能方面与实际相距较远。3其他评定方法    可用于评定阻垢剂性能的方法很多，如用扫描电子显微镜可观察晶体的成核、生长、聚集和吸附过程。用原子力显微镜研究有阻垢剂存在的碳酸钙晶体的生长，可以看出阻垢剂对生长的抑制作用。用X一衍射法可以比较在不同阻垢剂存在的条件下垢样的细碎程度、晶体的畸变程度及晶系的变化。用粒径分布仪可研究在不同阻垢剂存在的条件下，成垢物质的成核和生长动力学。但这些方法大多需借助专门的仪器，只能被研究机构采纳，很难在广大用户和现场评定中推广。    动态模拟法是评定缓蚀阻垢剂性能的最可靠方法，但由于其实验时间长、物力财力人力消耗大，也不是一种多快好省的方法。我们实验室所采用的硬垢测定法是一种能够同时测定阻垢剂的鳌合贡献、分散贡献和晶格畸变贡献的方法，其基本步骤是:按鼓泡法进行阻垢试验，鼓泡结束后用原液以lm/s的流速冲刷器壁上的垢样2min，弃去，器壁上的残留物被认为是硬垢。用过量盐酸洗涤器壁，将洗涤液稀释至一定刻度，然后分析洗涤液中Ca2+浓度。Ca2+浓度越高，说明硬垢量越多，阻垢剂的综合阻垢性能就越差。这种方法所得到的结果与现场实践效果一致。如果建立规范的操作步骤，可改善评定结果的重现性，是一种具有实用价值的阻垢性能评定方法。'