城市污水处理厂污泥制取生物柴油的试验研究

城市污水处理厂污泥制取生物柴油的试验研究王怡1，白小娟1，艾怡霏1，夏四清1，2，彭党聪1(1．西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055;2．同济大学环境科学与工程学院，上海200092)摘要:以某污水处理厂的二沉污泥为研究对象，在不同温度条件下通过原位酯化试验制取生物柴油，并实现污泥的减量化和稳定化，同时对制取生物柴油过程中产生的有机溶剂进行回收和利用。结果表明，二沉污泥在酸催化条件下通过原位酯化可以使其中的脂质转化为生物柴油，污泥减量率平均为71．6%，减量后的污泥VSS/SS平均值为0．30，十分稳定。气相色谱分析表明，生物柴油的最大产量为1．93%，脂肪酸甲酯主要为棕榈油酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯和亚油酸甲酯，且在55～75℃范围下温度对生物柴油产量及脂肪酸甲酯类型的影响不大。此外，用于酯化的甲醇回收后可以用作污水处理中反硝化的有机碳源。关键词:污泥;原位酯化;生物柴油;污水处理厂中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1000－4602(2014)01－0014－04BiodieselProductionfromSludgeofMunicipalWastewaterTreatmentPlantsbyIn-situTransesterificationWANGYi1，BAIXiao-juan1，AIYi-fei1，XIASi-qing1，2，PENGDang-cong1(1．SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering，Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi’an710055，China;2．SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，TongjiUniversity，Shanghai200092，China)Abstract:Thebiodieselproductionfromsecondarysludgeofamunicipalwastewatertreatmentplantwasstudiedbyin-situtransesterificationunderdifferenttemperaturestoachievesludgereductionandstabilization．Theorganicsolventfromtheproductionprocesswasrecoveredandutilizedsubsequent-ly．Theresultsshowedthatthelipidinthesecondarysludgecouldbeconvertedintobiodieselbyin-situtransesterificationinthepresenceofacidcatalyst．Meanwhile，thesludgereductionrateattainedanaver-ageof71．6%andtheVSS/SSratiowasverystableatapproximately0．30．Gaschromatographyanalysisoffattyacidmethylesters(FAMEs)revealedthatthemaximumyieldofbiodieselfromthesecondarysludgebyin-situtransesterificationwas1．93%andFAMEsproducedfromthesludgemainlycontainedmethylestersofpalmitoleicacid，palmaticacid，oleicacid，stearicacidandlinoleicacid．Temperaturesbetween55℃and75℃hadlittleeffectonthebiodieselyieldandtypesofFAMEs．Moreover，there-coveredmethanolduringtransesterificationcouldbeusedasacarbonsourcefordenitrificationinwastewatertreatmentplants．Keywords:sludge;in-situtransesterification;biodiesel;wastewatertreatmentplant基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(51108368);陕西省教育厅重点实验室项目(13JS046) www．watergasheat．com王怡，等:城市污水处理厂污泥制取生物柴油的试验研究第30卷第1期污泥是城市污水处理厂运行过程中产生的主要副产物，其处理与处置费用占污水厂总运行费用的20%～60%［1］，因此，亟需探索更合理的污泥资源化态试验，其中一个以葡萄糖为碳源，另一个以甲醇废液为碳源，两者的初始COD均约为200mg/L。同时向两反应器投加NaNO(使初始NO－－N浓度为33途径。笔者以城市污水处理厂的二沉污泥为对象，根据其富含微生物和一定量的脂质(甘油三酯、双甘酯、单甘脂、胆固醇、游离脂肪酸、磷脂质、鞘脂类35mg/L)后迅速密封两反应器，并将其置于磁力搅拌装置上使其完全混合。测定两反应器中COD、NO－－N和NO－－N浓度，核算反硝化速率。32等)［2］，在酸性催化条件下使其与甲醇进行酯化，以制取生物柴油(脂肪酸甲酯，简称FAMEs)并减量和稳定污泥。1材料与方法1.1污泥来源及预处理二沉污泥取自西安市第四污水处理厂的剩余污泥回流泵房，样品采集后迅速转移至实验室并进行如下预处理:4℃下沉淀24h，然后将沉淀污泥在3000r/min下离心20min以进一步浓缩;取浓缩后的污泥平铺在直径为90mm的标准培养皿中，于－18℃下冷冻1h，然后移至冷冻干燥机(－50℃)中干燥至污泥含水率＜5%，最后将冷冻干燥的污泥研磨成均匀的细粉，待用。1.2原位酯化反应分别取三份5g冷冻干燥后的污泥、25mL正己烷、125mL5%的硫酸－甲醇溶液同时加入三个250mL的磨口三角瓶中，采用集热式恒温加热磁力搅拌器分别在55、65和75℃下加热反应24h。在三角瓶口装设冷凝回流管，以免有机溶剂及产物挥发。1.3生物柴油的提取及溶剂回收和再利用反应结束后，加入5mL饱和氯化钠溶液以提高化合物在水和有机物中的分配系数。加入50mL正己烷，剧烈振荡3min后转移到离心管中。混合液在3000r/min条件下离心3min，上清液转移至分液漏斗中。重复以上提取过程3次，然后将收集的上清液用10mL的碳酸氢钾溶液(2%)洗涤。通过分液漏斗将水相排出并收集，将正己烷相通过含有无水硫酸钠的滤纸过滤，收集并测量滤液体积。取10mL滤液用于脂肪酸甲酯的分析，剩下滤液用旋转蒸发器在32kPa、40℃条件下将溶剂蒸发回收。正己烷回收率通过测定体积确定，纯度通过气相色谱法测定。甲醇水溶液浓度通过COD浓度描述，废甲醇作为反硝化碳源的可行性则通过测定反硝化速率来确定，具体如下:以西安第四污水处理厂活性污泥为接种污泥，采用2个容积为2L的平行反应器进行静1.4脂肪酸甲酯的分析脂肪酸甲酯的成分及含量通过Agilent6890气相色谱仪进行分析，该仪器采用火焰离子检测器，色谱柱为30．0m×320μm×0．25μm的HP－5毛细管柱。柱子升温程序:初始温度为100℃，保持2min;然后以10℃/min从100℃升至170℃，保持2min;最后以5℃/min升高到250℃，保持10min。检测器温度设置为280℃。载气采用氮气，流量为45mL/min，进样体积为1．0μL，分流比为10∶1。标准曲线通过外标法建立。1.5化学试剂和试验载气试验用甲醇、正己烷、硫酸、无水硫酸钠、氯化钠及碳酸氢钾均为分析纯;气相色谱采用高纯度N2为载气。棕榈酸甲酯、棕榈油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亚油酸甲酯等标准物质均购买于西格玛公司。2结果和讨论2.1温度对生物柴油产量及组分的影响2.1.1温度对生物柴油产量的影响分别在55、65和75℃条件下对污泥进行了原位酯化，结果表明，温度对二沉污泥制取生物柴油的产量影响较小。55℃时产量略高，为1．93%;65℃时的产量居中，为1．92%;在75℃时产量略低，为1．86%。因此，从节约能源的角度考虑，原位酯化温度以55℃为宜。Mondala等采用类似方法从塔斯卡卢萨城市污水处理厂剩余污泥中制取的生物柴油产量为2．5%［3］，与之相比，本研究的生物柴油产量偏低。分析原因可能与当地人们的饮食和生活习惯导致的污水处理厂进水油脂含量较高有关，也可能与污水处理厂的运行管理有关。2.1.2温度对生物柴油组分的影响通过气相色谱法获得不同温度下生成的脂肪酸甲酯(FAMEs)种类和相对含量如图1所示。为便于表述FAMEs以Cm∶n表示，其中m为脂肪酸基的碳原子个数，n为脂肪酸基的双键个数，n=0表示无双键，为饱和脂肪酸甲酯，若不为零则表示为不饱和 第30卷第1期中国给水排水www．watergasheat．com脂肪酸甲酯。图1不同温度下制取的生物柴油中脂肪酸甲酯类型及相对含量Fig．1TypeandcontentofFAMEsinbiodieselproducedunderdifferenttemperatures从图1可知，55、65和75℃时生成的FAMEs主要有肉豆蔻酸甲酯(C14∶0)、棕榈酸甲酯(C16∶0)、棕榈油酸甲酯(C16∶1)、硬脂酸甲酯(C18∶0)、油酸甲酯(C18∶1)和亚油酸甲酯(C18∶2)，温度对脂肪酸甲酯类型没有影响。Ｒevellame等人的研究结果表明，棕榈酸甲酯、棕榈油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯是以活性污泥为原料制取的生物柴油的主要成分［4］，其他研究者也获得了相似的结论［5］。尽管改进的生物柴油主要包括油酸甲酯(71．3%)和亚油酸甲酯(21．4%)，根据Knothe的研究，棕榈酸甲酯比油酸甲酯更适合在低温下应用［6］。因此，污水处理厂污泥适合作为制取生物柴油的原材料。从相对含量来看，棕榈酸甲酯为生物柴油中最主要的脂肪酸甲酯，三种温度下均占到38%以上;棕榈油酸甲酯和油酸甲酯的相对含量均达到17%以上，位居其次，不分伯仲;硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的含量依次降低。温度对各组分的相对含量有一定影响，但影响较小，如75℃时，棕榈酸甲酯、棕榈油酸甲酯和油酸甲酯的含量略高于其他两个温度的，而肉豆蔻酸甲酯和亚油酸甲酯的则略低于其他两个温度下的含量。2.2原位酯化对剩余污泥的减量及稳定本研究采用的污泥取自脱氮除磷污水处理系统，由于污泥停留时间较长，因此其VSS/SS值较为稳定。通过原位酯化后，污泥量及VSS/SS值均大幅减小:污泥量由5g分别减少至1．3439、1．3482、1．5666g，减量率为73．1%、73．0%、68．7%;VSS/SS值由0．60减小至0．33、0．33、0．24。2.3有机溶剂的回收和利用2.3.1正己烷的回收污泥制取生物柴油后，将产生一定量的废液。该废液主要为有机溶剂混合物，经过旋转蒸发器蒸发后，95%以上的正己烷得到回收。经气相色谱分析，回收的正己烷纯度达到了98%。2.3.2废甲醇的利用333当以葡萄糖为碳源时，反硝化速率保持在1．5kgNO－－N/(kgVSS·d);当以废甲醇溶液为有机碳源时，反硝化速率分段明显，前30min达3．25kg-NO－－N/(kgVSS·d)，之后反硝化速率明显降低，仅为0．56kgNO－－N/(kgVSS·d)。经分析，出现反硝化速率分段的现象可能与废液中溶解了难降解有机物有关。甲醇是易生物降解的低级醇类，易被反硝化细菌利用［7］，故第Ⅰ阶段的反硝化速率高。Ｒevellame等指出，活性污泥中包含了链状烃苯和多环芳烃等难降解物质，这些成分可能在原位酯化污泥过程中被提取进入有机溶剂［4］，因而第Ⅱ阶段的反硝化速率较低。在反硝化过程中，亚硝酸盐积累通常发生在碳源不足时。阎宁等研究发现，当以葡萄糖为反硝化的碳源时亚硝酸盐积累将更严重［7］。试验中亚硝酸盐氮浓度的变化如图2所示。图2废甲醇和葡萄糖为反硝化碳源时亚硝酸盐浓度的变化Fig．2Nitriteconcentrationwithwastemethanolandglucoseascarbonsourcerespectively2从图2可知，以甲醇废液为碳源时，NO－－N浓度一直低于以葡萄糖为反硝化碳源的。因此，从亚硝酸盐积累角度看，甲醇废液适合用作反硝化碳源。但是，王淑莹等认为甲醇作为外碳源需要一定的适应时间方可实现令人满意的脱氮效果［8］。3结论以城市污水处理厂的二沉污泥为原料，通过原位酯化反应在55～75℃范围内制取的生物柴油中 www．watergasheat．com王怡，等:城市污水处理厂污泥制取生物柴油的试验研究第30卷第1期主要有肉豆蔻酸甲酯(C14∶0)、棕榈酸甲酯(C16∶0)、棕榈油酸甲酯(C16∶1)、硬脂酸甲酯(C18∶0)、油酸甲酯和亚油酸甲酯六种脂肪酸甲酯，温度对脂肪酸甲酯类型几乎没有影响，对产率的影响也较小。污泥通过原位酯化后平均减量率为71．6%，其VSS/SS值也由原来的0．60减少为0．30，达到了减量和稳定的目的。此外，对于污泥制取生物柴油后产生的废液，正己烷可以通过旋转蒸发回收再利用，甲醇废液可以用作生物反硝化的碳源。参考文献:lipidsfrommunicipalwastewaterplantmicroorganismsforproductionofbiodiesel［J］．JAmerOilChemSoc，2007，84:181－187．［6］KnotheG．“Designer”biodiesel:optimizingfattyestercompositiontoimprovefuelproperties［J］．EnergyFuel，2008，22(2):1358－1364．［7］阎宁，金雪标，张俊清．甲醇与葡萄糖为碳源在反硝化过程中的比较［J］．上海师范大学学报:自然科学版，2002，31(3):41－44．［8］王淑莹，殷芳芳，侯红勋，等．以甲醇作为外碳源的生物反硝化［J］．北京工业大学学报，2009，35(11):1521－1526．［1］SiddiqueeMN，ＲohaniS．Lipidextractionandbiodieselproductionfrommunicipalsewagesludges:Areview［J］．ＲenewableandSustainableEnergyＲeviews，2011，15(2):1067－1072．［2］JardeE，MansuyL，FaureP．Organicmarkersinthelip-idicfractionofsewagesludges［J］．WaterＲes，2005，39(7):1215－1232．［3］MondalaA，LiangK，ToghianiH，etal．Biodieselproduc-tionbyinsitutransesterificationofmunicipalprimaryandsecondarysludges［J］．BioresourTechnol，2009，100(3):1203－1210．［4］ＲevellameE，HernandezＲ，FrenchW，etal．Biodieselfromactivatedsludgethroughinsitutransesterification［J］．JChemTechnolBiotechnol，2010，85(5):614－620．［5］DufrecheS，HernandezＲ，FrenchT，etal．Extractionof作者简介:王怡(1971－)，女，陕西蓝田人，博士，副教授，研究方向为污泥资源化利用。E－mail:wangyi1003@sina．com收稿日期:2013－08－01櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆(上接第13页)［13］McswainBS，IrvineＲL，WildererPA．Theeffectofin-termittentfeedingonaerobicgranulestructure［J］．Wa-terSciTechnol，2004，49(11/12):19－25．［14］TayJH，IvnovV，PanS，etal．Specificlayersinaerobi-callygrownmicrobialgranules［J］．LettApplMicrobiol，2002，34(4):254－257．［15］BelmonteM，Vazquez-PadinJＲ，FigueroaM，etal．CharacteristicsofnitrifyinggranulesdevelopedinanairpulsingSBＲ［J］．ProcessBiochem，2009，44(5):602－606．［16］LiuYQ，WuWW，TayJH，etal．Formationandlong-termstabilityofnitrifyinggranulesinasequencingbatchreactor［J］．BioresourTechnol，2008，99(9):3919－3922．作者简介:杨欣(1984－)，女，甘肃兰州人，本科，讲师，研究方向为水处理理论与技术。E－mail:yangxin910@163．com收稿日期:2013－08－29