生物催化电解工艺强化偶氮染料茜素黄r的脱色效能研究

　　生物催化电解工艺强化偶氮染料茜素黄R的脱色效能研究第1章绪论1.1研究背景随着印染工艺的发展，越来越多的染料被使用和生产，随之产生的含有染料的废水已经成为水处理领域关注的重点和难题，了解染料的分类和结构特征是研究染料废水处理的基础，是水处理工艺和方法选取的依据。染料可以按照应用目的分类，也可以按照化学结构和性质进行分类。按照染料的化学结构可分为偶氮染料、蒽醌染料、二苯乙烯染料、靛蓝染料、三苯甲烷染料、苯乙烯基染料、三芳基甲烷染料、内酯类染料等，染料的结构由发色基团和助色基团组成[1,2]，发色基团具有潜在的吸收近紫外光区的光而产生颜色的能力，常见的发色基团如表1-1所示，包括硝基、亚硝基、偶氮键、蒽醌、三苯甲基、二苯甲基等[3]，助色基团帮助染料通过稳定的化学键连接到被染材料，常见的助色基团有酸性助色基团–OH,–COOH,–SO3H和碱性助色基团–NH2,-NHR,–NR2。按照染料的用途可以分为酸性染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、还原性染料等（表1-2），其中，直接染料具有磺酸基或羧基，易溶于水；酸性染料含有磺酸基或羧酸基，易于在酸性染浴中着色；还原性染料是含有两个以上的羰基的不溶性多环芳香族化合物；分散染料的水溶性很低，分子中不含有磺酸基、羧基等水溶性基团，根据印染材料的性质不同，这些染料可用于不同材质（棉、羊毛、涤纶、纤维、蚕丝、人造丝等）的印染。按照染料的性质又可以分为阳离子染料、阴离子染料和非离子化分散性染料（表1-3），它们与印染底物表面通过物理作用（范德华力吸附）或化学作用发生反应而吸附，达到染色的目的。在合成工艺发展起来之前，印染工艺使用天然染料，如直接从藏红花、甲花、胭脂虫洋花、洋苏木等植物提取的染料，以及从动物体内提取的染料，如：从地中海软体动物的提取物可制成棕色和黄色染料，大部分天然染料都具有腐蚀性，需要添加固定剂。随着合成工艺的发展，合成染料被广泛使用，其中偶氮染料是最古老的染料类型，在每一种印染工艺中都发挥着重要的作用[4]。1.2偶氮染料废水的处理技术 生物法处理偶氮染料废水具有效率高、能耗少、成本低、环境污染小的特点，是一种被广泛使用的处理工艺。多种微生物，如细菌、真菌、酵母和藻类等[19]，都可以将偶氮染料脱色，甚至在特定的条件下可以将染料完全矿化降解。大部分偶氮染料可以通过生物处理工艺去除[20]，如表1-5所示。常用的生物处理工艺有厌氧生物法、好氧生物法、厌氧-好氧联合工艺。大量研究表明，偶氮染料由于其结构特点，难以在好氧条件下通过传统的活性污泥法降解[9]，Pagga和Brom的聚氯乙烯材料（PVC，厦门亿伟模型厂，中国）制成，由体积相等的阳极室和阴极室组成，中间由阳离子交换膜（有效面积约为7cm2，UltrexCMI-7000，美国）隔开，外部呈长方体形状，棱长分别为L12cmH6cm，内部成圆柱形，直径Φ为5cm，高H10cm，阳极室和阴极室的总容积均为100mL，阳极材料为碳纤维刷（Φ4.5cmL4.5cm），碳纤维刷由直径为1mm的钛丝（宝鸡力兴钛业有限公司，中国）及碳纤维强力拧合制成。阴极采用不锈钢网作为电极，钛丝为电流收集器，与外部电路相连，阳极室和阴极室填充电极后的有效容积分别为60mL和90mL，外部电路负载电阻为200Ω，阳极置有饱和甘汞参比电极（SCE+245mVvs标准氢电极SHE，model-217，上海精密科学仪器有限公司），用来监测阳极的电位变化，本章中所有的电位数据均为相对于饱和甘汞参比电极的电位。反应器与数据记录仪（Keithley2700,KeithleyCo.Ltd.,美国）连接，实时记录反应器的电位及电压变化，连接电路如图2-2所示，反应器的电流由反应器两端的电压与负载电阻根据欧姆定律计算得出。..2.2实验设备和试剂.第3章升流式生物催化电解反应器对茜素黄R的脱色效能及系统优化........473.1引言..........473.2偶氮染料茜素黄R对电极微生物活性的影响.......483.2.1双极室生物催化电解反应器的启动.........483.2.2茜素黄R对生物阳极电位和电流的影响........493.2.3茜素黄R对生物阳极电化学性质的影响........513.3偶氮染料茜素黄R在UBER中的还原脱色..........553.4茜素黄R还原产物的矿化..........71 3.5本章小结..........80第4章厌氧-生物催化电解耦合系统的开发及对茜素黄R的脱色效能..........824.1引言..........824.2反应器的启动和运行..........824.3不同形式的工艺对茜素黄R的脱色效能比较.......844.4不同形式工艺对有机底物的利用及挥发酸的生成.......884.5茜素黄R还原产物的生成..........914.6生物电化学系统的效能及对茜素黄R去除的贡献......924.7电极表面微生物形态观察...........964.8本章小结..........99第5章厌氧折流板-生物催化电解工艺的构建及对茜素黄R的脱色效能.....1005.1引言........1005.2厌氧折流板-生物催化电解耦合工艺（ABR-UBER）的运行.........1015.3ABR-UBER对水中茜素黄R的去除......1025.4ABR-UBER在不同外加电压条件下对茜素黄R的去除效能.........1065.5不同水力停留时间对ABR-UBER效能的影响....1105.6ABR在电极取出后效能的变化.......1145.7不同阶段#2格室颗粒污泥中微生物群落组成分析....1165.8ABR-UBER与其它染料废水处理工艺的比较.....1195.9本章小结........121第5章厌氧折流板-生物催化电解工艺的构建及对茜素黄R的脱色效能5.1引言在第4章的研究中，我们将生物催化电解反应器放大到1.5L，并将其与厌氧工艺耦合，结果验证了这一思路的可行性，基于这一研究，我们考虑将AD-UBER 串联为多个单元，这就产生了将厌氧折流板与生物催化电解耦合的设计思路。厌氧折流板中的水解酸化过程对难降解废水处理有着相当大的优势，水解酸化过程主要是利用水解和产酸发酵微生物，将水中的固体、大分子和不易生物转化的有机物分解为易于生物降解的小分子有机物。经过水解酸化作用，废水的可生化性可以得到较大改善，进入后续工艺单元后可获得较好的处理效果。近年来，国内外大量废水处理工程实践证实了产酸发酵的确对难降解废水处理的作用显著：（1）水解酸化阶段是难降解废水厌氧生物处理的限速步骤，是提高工艺系统处理效率的关键；（2）水解酸化是改善废水可生物降解性能的关键，可以去除某些毒性物质或抑制性物质，改变某些难降解有机物的结构使其转化为易降解物质；（3）水解酸化工艺可以作为难降解废水的预处理环节，通过这样生物预处理，可以改善难降解废水的性能或提高可生化性，大大提高难降解废水的总体处理效率。.结论本研究采用生物催化电解水处理工艺，针对水中偶氮染料茜素黄R（AYR）的处理，围绕新型生物催化电解系统的开发，设计了无隔膜升流式生物催化电解反应器（UBER）、厌氧-升流式生物催化电解耦合反应器（AD-UBER），以及厌氧折流板-生物催化电解一体式工艺（ABR-UBER），通过电极的优化排布，实现了无隔膜生物催化电解系统对偶氮染料的高效去除，拓展了生物电化学系统在处理有毒难降解废水方面的应用空间；本研究设计的反应器构型及工艺组合形式，规模逐渐放大，并搭建了小型中试平台，使生物催化电解系统在规模化和实际应用的道路上又迈出一步；同时，通过对各反应器设计和运行参数的筛选，包括：UBER阴极的体积大小、AD-UBER中的电极置放位置、ABR-UBER中的外加电压大小和水力停留时间等，对这些关键参数进行优化；采用热力学分析、化学计量分析、电化学分析及仪器分析等多种手段对偶氮染料AYR的代谢转化进行定性定量分析，得到AYR在不同工艺中可能的代谢途径。本文的具体结论如下：（1）偶氮染料AYR对生物电化学系统的阳极微生物具有明显的毒性抑制作用，当AYR浓度到40mg/L时，阳极微生物电化学活性丧失，产电过程停止;（2）升流式生物催化电解反应器（UBER）的电极排布形式解决了偶氮染料对生物阳极具有毒性的问题，在外加较小电压0.5V时，UBER的阴极电位达到-0.9V，满足AYR中偶氮键和硝基的标准还原电位，对AYR废水的脱色率达到98%以上，产物对苯二胺（PPD）的生成率接近100%，说明去除的AYR发生了完整的两步还原；UBER与好氧生物接触氧化工艺联合，可以实现含AYR及其产物的脱色矿化处理，出水水质达到国家印染废水排放的II级标准。UBER的阴极对 AYR的去除起到主要作用，当阴极与阳极的体积比为2:1时，UBER的整体效能最优。