层状双氢氧化物复合材料在生物法水处理应用

　　层状双氢氧化物复合材料在生物法水处理应用第1章绪论1.1课题背景水资源地球上一种有限的、珍贵的自然资源，是人类赖以生存的生命源泉。然而，伴随着经济的飞速增长和人口的持续膨胀,带来了严重的水污染问题,加剧了水资源的危机,给社会和人民群众带来了极大的损失。我国的水资源总量丰富而人均占有量较低，而且有约30%的水资源因为被某些生物或化学有毒、有害物质污染而不能被加以利用。水质遭污染主要是源自工业废水、生活污水和农业污水等，按污染成分的性质不同一般分为物理、化学和生物污染三大类。在我国，据环境保护部门监测，几乎接近八成的大城市水资源污染较严重，另外，过半的城镇水资源也不符合饮用标准。水污染问题的严重性逐渐升级，成为威胁人类生存和健康的瓶颈。面对严峻的水污染问题，为了人类可持续的生存和发展，爱护水资源环境，保护水资源、控制水污染成为我国当今时代亟需解决的问题之一。水治污就是利用某些物理、化学以及生物方法和技术分离或分解污水中的污染物，使污水得到净化的过程。对于污水处理的方法，国内外科研工进行了大量研究[1,2]。物理法(例如重力、离心分离法以及滤筛截留法)是通过物理作用分离、回收污水中难溶解的污染物。化学法则是通过一些化学反应来处理废水、污水中呈溶解或胶体状态物质。生物法所用的原理是微生物的新陈代谢作用。此法多用于处理污水中复杂的有机污染物以及致病菌等。根据使用的微生物种类不同，可以分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。..1.2纳米材料LDH的概述纳米材料是指将颗粒尺寸处于1-100nm之间的超微粒物质经压制、煅烧或溅射而形成的凝聚态固体，被视为新世纪最有前途的材料。近年来，随着人们对新型材料研究的深入，复合材料日益成为纳米材料领域的研究热点。纳米复合材料(nanoposites)是指由两种或两种以上不同的物质，其中至少有一种是纳米级材料(如纳米晶粒、薄膜或纤维)，以微观或宏观的形式复合而成的多相固体纳米材料。纳米复合材料一般同时兼具其组成成分的性能，而且由于协同效应或其它作用，还可能使得复合材料具有原组分所不具备的特殊性能和功能。层状双氢氧化物(Layereddouble hydroxide，LDH)，俗称水滑石，是由带正电荷的金属阳离子主板层和带负电荷的阴离子构成的一种层状粘土化合物[4]，具有易于调节的强度、理化和光电性质，在材料研究领域占有重要的地位。它的典型结构特征是厚度为纳米级的二维层板，纵向有序地重叠排列成三维晶体结构。其化学式可表示为:MOHAmHOxnnx1xx2/2MⅡⅢ，其中ⅡM为Mg2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mn2+等二价阳离子，ⅢM为Al3+、Fe3+、Ti4+等三价阳离子，nA为层间阴离子，m为层间的水分子数。水滑石最早是在1842年由瑞典的Circa发现的，但是直到一个世纪之后，Feitknecht等[5]才利用金属盐和碱金属氢氧化物首次人工合成出了LDH，大胆地设想了LDH的双层结构模型。1969年，Allmann等[6]率先通过测定其单晶结构确认了它的层状结构的存在。后来，Miyata和Talor等人[7,8]深入地研究了LDH的结构特征，并探索了其作为新型催化材料的应用，他们研究发现LDH具有良好的催化剂性能，并可以做催化剂载体。第2章LDH/溶菌酶纳米复合物的制备及除菌研究2.1前言层状双氢氧化物是一种阴离子型粘土[27]，由带正电荷的金属阳离子和带负电荷的阴离子构成其层状结构，其结构如图2.1所示。每个结构单元中，同时有二价和三价金属阳离子，金属层板带正电，带负电的层间阴离子和水分子靠范德华力和静电作用插入层间来平衡电荷[28]，即LDH为无机层板与层间分子相互交替堆积[29]而成的层状化合物。LDH的层间结构的调控，可以通过插层客体的尺寸、形状以及空间取向来实现。在一定条件下，层间离子与反应体系中的异种离子或分子可发生交换反应，反应模式如图2.2所示。由于制备方法、反应条件、客体尺寸以及对称性的不同，插层客体在层间的排列方式分为倾斜、平行和垂直3种典型方式。当新的客体物质插入LDH层间后，形成了新的衍生物，被称为插层 LDH。层状双氢氧化物这种特殊的层状结构，使其表现出独特的性能，典型的性质显示为较高的表面吸附性能，酸碱催化活性以及层间阴离子的可交换性。层板有序的排列方式导致了孔隙结构的存在，因此，大量的活性中心便会分布在层板表面，使其表现出优异的吸附性能。层板还具有一定的羟基基团，在不同的反应环境中能够表现出酸性或碱性的催化活性。另外，层间的阴离子与层板的金属阳离子之间以静电作用、氢键等弱分子相互作用结合，通常在动态过程中，这种结构仍然能够得以维系，因此层间阴离子可发生离子的交换。..2.2实验材料与仪器通过共沉淀法[40]制备MgAl-LDH。称取0.06molMg(NO3)2•6H2O(15.38g)和0.02molAl(NO3)3•9H2O(7.48g)，溶于50mL去离子水中配成混合盐溶液。然后，称量0.16molNaOH(6.4g)，0.04molNaNO3(3.4g)溶于80mL去离子水中配成碱溶液。在N2保护下，用分液漏斗将碱溶液在常温下2h内滴入混合盐溶液中，一边滴加，一边搅拌。滴加完毕后，以1mol/LNaOH和HCl调节溶液pH值为10，在65℃水浴锅中晶化12小时。将所得胶状沉淀离心水洗，水洗至中性，并在65℃下恒温干燥12h，将所得固体物用研钵磨细，得到硝酸型MgAl-LDH粉末(以下实验均使用此LDH前体)。取上述200mgLDH加入到20mL5mol/LKNO3溶液中，30℃振荡24h，离心洗涤得到LDH插层前体。取200mg溶菌酶溶于20mL超纯水中，加入LDH插层前体，调pH至11.8，30℃振荡24h，离心洗涤，真空冷冻干燥。4℃保藏至使用。按照上述方法分别合成LDH与溶菌酶质量比分别为1:1，1:0.5，1:0.3的LDH/溶菌酶，记为LDH/溶菌酶(1:1)，LDH/溶菌酶(1:0.5)，LDH/溶菌酶(1:0.3)。..第3章LDH/石墨烯修饰电极在MFC中的应用....233.1前言........233.2实验材料、仪器.......253.3MFC反应器的构建和运行........263.4电极制备.........283.5测试方法..........293.6结果与讨论.........293.7小结.......34第4章LDH/石墨烯/卟啉修饰电极.....354.1前言.......354.2实验材料与仪器.......374.3MFC反应器的构建和运行........394.4电极制备.........394.5测试方法.........394.6结果与讨论..........404.7小结........46 第5章结论与展望.......475.1结论.......475.2前景展望.........48第4章LDH/石墨烯/卟啉修饰电极在MFC中的应用4.1前言在MFC电池系统中，底物燃料的氧化速率、微生物传递电子到电极的速率、电路的电阻、阴极的质子转移速率、阴极的氧还原速率等是影响MFC电池性能的主要因素[54]。电极是决定MFC电池的性能和成本的重要组成部分，因此，目前对微生物燃料电池(MFC)的研究主要集中在新型电极材料开发及修饰上，阴极的设计是MFC发展应用的一个重大挑战。在MFC阳极上，厌氧微生物产生电子，将电子通过外电路传达到阴极，在阴极表面与电子受体以及从阳极室通过质子膜迁移过来的质子发生还原反应，由此看来，阴极上电子受体的还原速率也是决定MFC输出功率大小的一个重要影响因素。目前对阴极材料的研究也很多，能够增强催化活性，加快还原反应速率的材料是MFC阴极材料的首选。通常来说，用做阳极的材料都可以用做阴极，如碳布、碳纸、碳毡和石墨棒等。为了提高阴极的性能，还可以在基底材料上负载一些催化剂，如铂、纳米金属颗粒等。目前，碳基材料因其优良电化学的性质仍是MFC阴极应用最广泛的电极材料。Tsai等[55]用FC的阴极，以乙酸钠做底物，得到的最大功率密度是65mFC的阴极，显著的提高了其产电能力，但是由于铂金属的价格十分昂贵，不适用于大规模的实际应用。近几年，Morris等[57]最先尝试利用PbO2取代贵金属铂作为阴极催化剂，使得电池最大输出功率的增幅达到了40%，但因其阴极的铅渗漏污染易导致环境的毒化，这限制了它的广泛应用。另外，具备大π共轭结构和较高化学稳定性的过渡金属大环化合物，也逐渐被研究发现是阴极ORR反应的极佳的电催化剂。Jasinski等[58]首次研究报道了过渡金属卟啉化合物能催化O2的电化学还原活性，提高还原速率，适合作为燃料电池的阴极催化剂。.结论利用LDH的生物相容性和离子交换性，调节合适的PH，将溶菌酶插层到MgAl-LDH层间，制备了LDH/溶菌酶复合物。通过X-射线衍射，傅里叶红外光谱对其结构进行表征，结果显示制备的MgAl-LDH 前体具有高度有序、晶相单一的良好晶体结构，溶菌酶也成功地插层到了LDH中。使用此复合物对金黄色葡萄球菌进行除菌研究，发现除菌效果十分良好，作用过程受PH影响较小，并且能够重复使用，降低生产成本。由于LDH金属主层板带的是正电荷，而氧化石墨烯所带的羧基带负电荷，，利用二者之间的静电作用，层层自组装制备了LDH/GO和LDH/GO/FeP纳米复合膜材料，将其修饰电极作为阳极或阴极，应用于环境友好型水处理装置微生物燃料中。通过表面形貌分析，发现两种复合膜均是平整均匀的纳米厚度的薄膜。通过CV、EIS和极化曲线等对其修饰电极的电化学性能进行测试，结果表明，LDH/GO和LDH/GO/FeP修饰的电极具有很好的催化性质和电化学性质，能够提高电子传递，降低电极界面电阻，且LDH/GO/FeP修饰的电极作为MFC阴极时还可催化还原O2，加速反应速率，全面提高MFC的产电性能，分别提高了MFC的功率高达66%和36%。这一效果，主要归结于氧化石墨烯的修饰降低了阳极界面电子传递的电阻以及LDH和石墨烯的纳米尺寸效应。由于GO具有大的比表面积，当LDH/GO复合膜修饰阳极时，更有利于微生物群落的附着生长，且这两种纳米物质特有的电化学活性，还能促进微生物细菌和电极之间的电子传递。LDH/GO/FeP修饰阴极时，结构有序的GO和大π结构的铁卟啉协同作用，也可以加快微生物系统中微生物与固体电极之间的电子转移，并且由于卟啉具有催化活性，能使阴极的氧还原反应变得更加容易，从而使MFC的性能得到优化，产电增加。