《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》

'《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》（征求意见稿）编制说明《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》编制组 目次1标准编制意义及来源........................................................................................................................12主要工作过程....................................................................................................................................13编制的原则、方法及技术依据........................................................................................................24国内外研究现状................................................................................................................................54.1铬盐生产状况..............................................................................................................................54.2铬盐企业分布..............................................................................................................................64.3铬渣的危害................................................................................................................................104.4铬渣处理处置技术分类............................................................................................................124.5铬渣历年治理情况....................................................................................错误！未定义书签。5铬渣干法解毒处理处置技术..........................................................................................................165.1回转窑干法解毒........................................................................................................................165.2立窑干法解毒............................................................................................................................206相关标准、技术政策、指南制定情况..........................................................................................227编写格式及内容结构......................................................................................................................227.1编写格式....................................................................................................................................227.2内容结构....................................................................................................................................238主要技术内容及说明......................................................................................................................238.1适用范围....................................................................................................................................238.2规范性引用文件........................................................................................................................238.3术语和定义................................................................................................................................238.4总体设计....................................................................................................................................238.5工艺设计....................................................................................................................................238.6检测与过程控制........................................................................................................................258.7辅助工程....................................................................................................................................258.8劳动安全与职业卫生................................................................................................................268.9施工与环境保护验收................................................................................................................268.10运行管理..................................................................................................................................269标准实施的管理措施、技术措施和实施方案建议......................................................................2710编制单位和编写人员....................................................................................错误！未定义书签。 1标准编制意义及来源我国是铬渣产生量最多的国家，目前有铬盐生产企业25家，年生产能力32.9万t，每年排出铬渣约45万t，历年累积堆存量已超过400万t，涉及全国19个省、自治区、直辖市的41家企业，其中有些企业已经破产或关闭。这些堆存的铬渣大多露天放置，没有防雨淋、防渗漏、防飞扬等防护措施，不符合危险废物处置要求，严重污染了地表水、地下水和土壤，对人类和环境造成巨大威胁。国家发展和改革委员会、国家环境保护部（原国家环境保护总局）于2005年联合发布了《铬渣污染综合整治行动方案》（发改环资【2005】2113号），严格要求铬盐生产企业、地方政府在2010年前必须对历年堆存的铬渣进行处理处置；要求铬盐生产企业2005年以后必须对当年新产生的铬渣进行无害化处理处置，不允许再增加原有铬渣的堆存数量。为贯彻实施国家发展和改革委员会、国家环境保护部联合下发的铬渣污染综合整治行动方案，为铬渣治理提供技术支持，国家环境保护部科技标准司于2006年下达了《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》编制计划（计划编号为《2006年度国家环境保护标准制修订计划》1450号）。其目的是对铬渣干法解毒处理处置工程的应用行为、工程建设和设施运行管理提出科学、可行的技术要求，加强我国铬渣干法解毒处理处置工程的规范化管理。计划起止时间2006年8月至2008年12月，由辽宁省环境科学研究院承接规范的编制任务。任务下达之后，辽宁省环境科学研究院组织东北大学材料与冶金学院、沈阳市环境科学研究院、中信锦州铁合金股份有限公司组成标准编制组，开展编制工作。2主要工作过程编制工作从2006年8月至2008年9月，从国内外相关标准和文献资料调研开始，收集了大量国内外铬渣污染治理和综合利用的相关资料，包括铬盐生产、铬渣生成、铬渣处理处置相关的法律、法规、标准、专利、论文等，并对这些文献资料进行了认真的归纳和分析；走访、调研铬盐生产企业和铬渣治理企业，对铬渣运输、解毒工艺、工程建设、主要设施、环境保护措施、解毒渣的资源利用等进行详细论证、综合分析。同时，向铬盐行业专家、铬渣治理专家咨询、学习，较为全面地了解了我国铬渣干法解毒处理处置工程的技术、设备、工艺、生产管理等现状及存在的主要问题，形成了一套完整的框架体系。2008年4月编制完成《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范（开题报告）》；2008年6月编制完成《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范（初稿）》和《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范（初稿）编制说明》；2008年7月召开开题论证会，并征求了天津化工研究院、中国环境科学研究院、环境保护部标准所、湖北黄石振华化工有限公司、云南陆良化工实业有限公司、中国无机盐工业协会、中国环保产业协会等专家的意见。根据论证会专家提出的意见，课题组对《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》与现有危险废物以及铬渣污染治理和污染控制标准、规1 范进行分析和衔接，经过反复修改，形成了《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》征求意见稿和编制说明。3编制的原则、方法及技术依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》第一章第三条规定：国家对固体废物污染环境的防治，实行减少固体废物的产生、充分合理利用固体废物和无害化处置固体废物的原则；第四章第五十五条规定：产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定处置危险废物，不得擅自倾倒、堆放。为此，2005年国家发改委和国家环保总局（现国家环境保护部）联合编发了铬渣污染综合整治方案，提出了相应的政策和措施，以期在2008年底前实现铬渣无害化处理。2007年国家环境保护部发布了《铬渣污染治理环境保护技术规范》（暂行），对铬渣的解毒、综合利用、最终处置等进行了科学规范。围绕上述文件的颁布实施，依据我国现行的环境保护法律法规、标准、技术规范等，在查阅国内外相关铬渣污染治理办法、干法解毒处置技术等方面的文献资料，现场调研，走访行业专家等工作的基础上，综合分析目前国内外铬渣干法解毒处理处置工程技术的科学性、可行性，编制出《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》。本技术规范编制依据的主要法律、法规、标准如下：中华人民共和国环境保护法中华人民共和国固体废物污染环境防治法中华人民共和国清洁生产促进法国家危险废物名录关于防治铬化合物生产建设中环境污染的若干规定（化工部、国家环保局令第6号）危险废物经营许可证管理办法（国务院令第408号）危险废物转移联单管理办法（国家环境保护总局令第5号）建设项目环境保护设计规定建设项目竣工环境保护验收管理办法（国家环境保护总局令第13号）建筑工程设计文件编制深度规定（建质【2003】84号）工程建设标准强制性条文(工业建筑部分)（建标【2001】40号）建设项目（工程）劳动安全监察规定（劳动部令第3号）建设项目（工程）职业安全卫生设施和技术措施验收办法（劳安字【1992】1号）2 企业职工劳动安全卫生教育管理规定（劳部发【1995】405号）劳动防护用品配备标准（试行）（国经贸安全【2002】89号）GBZ1工业企业设计卫生标准GBJ87工业企业噪声控制设计规范GB2893安全色GB2894安全标志GB4387工业企业厂内运输安全规程GB4064电气设备安全设计导则GB4915水泥工业大气污染物排放标准GB5083生产设备安全卫生设计总则GB5085.3危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB8978污水综合排放标准GB12348工业企业厂界噪声标准GB12801生产过程安全卫生要求总则GB13223火电厂大气污染物排放标准GB18484危险废物焚烧污染控制标准GB18597危险废物贮存污染控制标准GB18598危险废物填埋污染控制标准GB18599一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准GB/T50013室外给水设计规范GB/T50014室外排水设计规范GB/T50015建筑给水排水设计规范GB/T50016建筑设计防火规范GB50019采暖通风与空气调节设计规范GB50034工业企业照明设计标准3 GB50037建筑地面设计规范GB500623-110kV高压配电装置设计规范GB/T50102工业循环水冷却设计规范GB50222建筑内部装修设计防火规范GB/T50326建设工程项目管理规范GB50332给水排水工程管道结构设计规范GB50408烧结厂设计规范HJ/T76固定污染源排放烟气连续监测系统技术要求及检测方法HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T301铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）JC/T357水泥工业用机械立窑DLT620交流电气装置的过电压保护和绝缘配合DLT621交流电气装置接地JB/T6811工业炉窑微机控制装置通用技术条件AQ/T9002生产经营单位安全生产事故应急预案编制导则HG/T20551化工厂电力设计常用计算规定HG20571化工企业安全卫生设计规定HG/T20566回转窑设计规定本技术规范制订遵循下列原则：——全过程控制规范涵盖铬渣干法解毒处理处置工程的应用行为、工程建设及设施运行管理等全过程，形成一套完整的设计、建设、运行及污染防治、应急措施等规范体系。——环境安全性以铬渣无害化为主要目标，防止铬渣干法解毒处理处置过程产生二次污染，确保环境安全。4 ——技术可行性结合铬渣干法解毒处理处置工程技术现状以及铬盐生产企业生产条件、工艺特点，兼顾成本和效益等多方面综合因素，制订可操作性强的技术规范。——方法先进性鼓励企业采用先进的治理技术、监测技术及管理方法进行铬渣干法解毒处理处置。4国内外研究现状铬渣是有钙焙烧法生产铬盐过程中产生的含Cr(Ⅵ)的废渣，主要是铬盐行业及少数金属铬企业在生产过程中采用铬铁矿、纯碱和钙质填料按一定比例混合，经高温煅烧、水浸取重铬酸钠后的残渣。铬渣中含有的Cr(Ⅵ)被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的致癌物质；含铬废物被列入《国家危险废物名录》（编号HW21）。如果长期露天堆放，铬渣中的Cr(Ⅵ)经过雨淋进入地表水或地下水，污染水源和土壤，导致人体致癌及影响动、植物生长。4.1铬盐生产状况铬盐应用广泛，涉及鞣革、颜料、木材防腐、电镀、制药、有机合成、染料、化学试剂、陶瓷、玻璃、催化剂、磁性材料、火柴、金属缓蚀、金属抛光等方面，在国民经济中起着重要作用。据商业部门统计，约有10%的商品与铬盐产品有关。国外铬盐生产已有200多年的历史，生产能力1200kt/a(以Na2Cr2O7·2H2O计),产量约800kt/a(不包括中国)，主要生产国为美国、英国、俄罗斯、哈萨克斯坦、德国及日本,产量约占世界总产量的70%。发达国家为防止铬渣污染，多将铬盐集中生产，如美国年产17.2万t铬盐的企业只有5家；日本消耗120万t铬矿石的企业只有4家。中国生产铬盐有45年历史，近10年来，由于国际铬盐产量大幅下降，促使中国铬盐生产高速发展，产量剧增。截至目前，我国铬盐生产企业25家，铬渣堆存企业41家，涉及19个省、自治区、直辖市，国内铬渣历年堆存量已超过400万吨，新增铬渣每年又在以万余吨数量增长。铬盐生产所用的原料为铬铁矿，组成为FeO·Cr2O3或FeCr2O4，其中Cr2O3的含量在30～55%之间，其他组分含量分别为：FeO和Fe2O3占10～20%，Al2O3占5～20%，MgO占10～25%，SiO2占3～12%，CaO占1～3%。铬铁矿中的铬组分以正三价形态存在，因此铬盐生产的关键是将铬铁矿中非水溶性Cr(Ⅲ)氧化为可溶性正六价铬盐。生产工艺流程见图1-1。5 图1-1铬盐生产工艺流程添加石灰质填料进行焙烧的有钙焙烧法为传统的铬盐生产方法，我国铬盐生产均采用该工艺，铬的总回收率仅为76%。目前发达国家铬盐生产最先进的工艺是无钙焙烧法，其技术实质是在铬铁矿氧化焙烧过程中用铬渣代替石灰填料。与有钙焙烧法相比，无钙焙烧法铬的总回收率可提高至90%，铬渣数量可降低至0.8t/t重铬酸钠，资源利用率明显提高，环境压力相对减轻。4.2铬盐企业分布根据中国无机盐工业协会的调查统计，近50年来我国先后有63家铬盐生产企业，目前已关停并转的45家，仍在生产的18家。见表1-1、表1-2、图1-2。表1-1正在生产的铬盐企业情况一览表（2008年统计数据）建厂规模工艺序号企业名称企业性质备注时间万吨/年路线1济南裕兴化工总厂隶属国资委19584.0有钙焙烧两年内搬迁2四川安县银河建化集团民营股份制19895.0有钙焙烧3重庆民丰化工公司隶属地方国资委19585.0无钙焙烧08年无钙焙烧投产4黄石振华化工公司民营股份制19612.0有钙焙烧正在申请无钙焙烧5云南陆良化工实业公司民营独资19892.0有钙焙烧2001年收购国企6河南义马振兴化工厂隶属国资委19912.0有钙焙烧万吨液相氧化验收7新疆沈宏化工公司民营股份制19882.0无钙焙烧07年无钙焙烧投产6 建厂规模工艺序号企业名称企业性质备注时间万吨/年路线8内蒙磴口黄河铬盐公司民营独资19732.5有钙焙烧2004年收购国企9河北铬盐化工有限公司民营独资19732.0有钙焙烧1997年收购国企10河北井陉福海铬盐厂民营股份制19880.2有钙焙烧11甘肃白银甘藏铬盐厂隶属地方国资委19981.0有钙焙烧现属上市公司12甘肃民乐化工厂民营独资20001.0无钙焙烧05年无钙焙烧投产13甘肃酒泉河西化工厂民营独资19900.3有钙焙烧2006年收购国企14甘肃嘉峪关祁源公司民营股份制19861.5有钙焙烧15湖南湘乡铁合金厂隶属国资委19601.2有钙焙烧08年中国五矿收购16陕西商南东正公司民营股份制19921.3有钙焙烧2002年收购国企17锦州铁合金股份公司隶属中信集团19571.5有钙焙烧2007年中信收购18西宁中星化工有限公司民营股份制19581.4有钙焙烧98年收购破产国企合计35.9表1-2关闭/破产企业名单序号厂点序号厂点序号厂点1甘肃永登永青化工厂16沈阳新城化工厂31湖南衡阳松梅冶炼厂2甘肃民乐富源公司17四川沪州长江化工厂32江苏江宁第二化工厂3云南楚雄茅定化工厂18河南回郭镇二化33四川金鹰电化公司3山西昔阳大通公司19河南滑县九间房34上海浦江化工厂5内蒙乌中旗永兴公司20河南郑州五里堡35江苏南京铁合金厂6青海湟中铬盐化工厂21河南开封振兴化工厂36辽宁沈阳石化六厂7天津同生化工厂22河南密县化工厂37广州人民化工厂7 8青岛红星化工厂23河南新乡黄河化工厂38广东粤北无机盐厂9长沙铬盐厂24青海海北铬盐厂39四川灌县化工厂10杭州红星化工厂25青海西宁星火铬盐厂40哈尔滨铬盐厂11吉林安图化工厂26山西平定铬盐厂41安徽无为铬盐厂12江苏东升化工厂27内蒙包头化工二厂42湘潭麦子石铬盐厂13苏州东升化工厂28广东江门化工厂43河南焦作化工三厂14江苏如东三友化工29河南焦作化工六厂44山东乐陵铬盐厂15安徽马鞍山铬酐厂30江苏溧阳铬盐厂45江西宜春铬盐厂8 图1-2国内正在生产和关闭/破产的铬盐企业分布图9 4.3铬渣的危害金属铬不会引起中毒；Cr(Ⅲ)是人类不可缺少的微量元素，但大量Cr(Ⅲ)也可使人中毒；Cr(Ⅵ)是强氧化剂，有剧毒，其毒性是Cr(Ⅲ)的100多倍，所谓铬对环境的污染主要是指Cr(Ⅵ)的污染。电镀、印染、化工等含铬废水或铬渣受雨水溶淋，溢流下渗，水溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子对地下水、河流和海域等造成不同程度的污染，危害生物，导致动物死亡、农业减产和人体疾病的发生。铬化合物中Cr(Ⅵ)是致癌物质，能导致肺癌，Cr(Ⅵ)是潜在致癌物的斜率因子42.0mg/(kg·d)(即每kg体重每天吸入42mg)。Cr(Ⅵ)对皮肤具有刺激性，能引起接触性皮炎、皮肤溃疡，还可导致过敏等疾病；对呼吸器官能引起黏膜损坏，鼻中隔出血、腐烂以至鼻中隔穿孔和咽喉炎、气喘、急性肺炎、支气管炎、支气管肿瘤；Cr(Ⅵ)能夺取血液中部分氧，使血红蛋白变成高铁血红蛋白，致使红细胞失去携氧机能，造成内窒息、血铬、尿铬等；长期接触铬化合物可引起慢性中毒，Cr(Ⅵ)使人体中毒的最小量为33110μg/m。我国规定居住区大气中Cr(Ⅵ)最大容许浓度为0.0015μg/m，居民生活饮用水中Cr(Ⅵ)最大容许浓度为0.05mg/L。铬渣为有毒废渣，呈黄、黑、赭等颜色，是最危险的固体废弃物之一，它会对周围生态环境造成持续性的污染。我国铬盐生产原料、工艺流程和操作条件基本相似，铬渣的成分不尽相同，表1-3、表1-4列出了我国几种铬渣的主要成分、含量及物相组成。10 表1-3铬渣化学成分及含量组份沈阳新城化工厂湖南铁合金厂包头钢铁设计院南京铁合金厂CaO26～2826～3023～3028.44MgO28～3028～3224～3028.44Fe2O3108～106.79Al2O36～85～93.7～85.12SiO28～105~116~1011.3Cr2O34.53~52~74.42Na2CrO40.90.6Na2CO33.5~7CrO30.3~1.51.11H2O15~2014~1911 表1-4铬渣的物相组成物相分子式含量%注方镁石MgO～20熟料原有硅酸二钙β-2CaO•SiO2～25熟料原有铁铝酸钙4CaO•Al2O3•Fe2O3～25熟料原有α-CaCr2O4亚铬酸钙5～10熟料原有(Fe••••Mg)Cr2O4铬尖晶石5～10熟料原有CaCrO4铬酸钙～1熟料原有Na2Cr2O4•4H2O四水铬酸钠2～3浸取形成4CaO•Al2O3•CrO3•12H2O铬铝酸钙Fe(OH)CrO4＜1浸取形成碱式铬酸铁CaCO3＜0.5浸取形成碳酸钙3CaO•Al2O3•6H2O2～3浸取形成水合铝酸钙Al(OH)31浸取形成氢氧化铝1浸取形成我国从1958年开始生产铬盐，当时对铬渣毒性认识不足，曾将大量铬渣撒于河道、湖畔，用来杀钉螺，防止血吸虫病，后虽停用，但仍将大部分铬渣露天存放，对地下水、河流和海域造成严重危险。吉林某厂铬渣堆场经雨水冲刷渗漏，造成10多华里树木一片枯黄。辽宁省某化工厂堆存铬渣20多万t，由于早期渣场没有“三防”措施，造成污染52面积1.5×10m，深度达2m左右，附近河水中铬浓度超过国家地表水标准限值100倍，致使水生物被毒死，严重危及周边居民健康；某铁合金厂自50年代起堆放铬渣，数年后发现70多平方华里范围内水质均遭到Cr(Ⅵ)的污染，7个自然村的1800眼井水不能饮用，1982年投资421万元修筑防渗墙，虽使污染范围有所控制，但对Cr(Ⅵ)未进行解毒，仍未消除危害。4.4铬渣处理处置技术分类世界各国对铬渣的治理与资源化极为重视，根据各自的特点研究开发了多种处理处置方法。美国主要将铬渣集中堆放；日本、前苏联、罗马尼亚等用铬渣做人造骨料、耐火材料等。我国自60年代中期开始了铬渣治理与资源化的开发研究，在治理技术的深度和广度方面与当前国际水平相差不大，在某些方面，如玻璃着色剂、造纸废液络合法12 处理铬渣具有我国自己的特色。国内外迄今公布的铬渣解毒技术20余种，大部分由我国提出。这些技术分类如下：（1）烧结炼铁烧结炼铁是利用有钙焙烧铬渣所含钙、镁代替白云石，同铁矿石粉和煤粉混合在烧结机内煅烧成烧结矿，然后送高炉冶炼成生铁。烧结时，铬渣中Cr(Ⅵ)已还原为Cr(Ⅲ)，在高炉中大部分Cr(Ⅲ)进一步还原为金属铬并熔入铁水中，少部分熔入熔渣，熔渣水淬后用作水泥混合材。至2008年底，我国用烧结炼铁处置的铬渣累计超过100万t。（2）大量酸性氧化物存在下高温还原铬渣同含硅、铝原料（粘土、煤灰、煤矸石、石英砂）混合后，用焦、煤、煤气等2-高温煅烧，铬渣所含铬酸盐中的铬酸根CrO4被高温下酸性更强的硅酸、铝酸取代而游离出来，被燃料气体还原，甚至熔于高温熔液离解，或同硅酸等化合生成硅酸铬钠等Cr(Ⅲ)化合物。根据所用酸性氧化物及生产目的不同，有以下处置技术：1）铬渣制钙镁磷肥——天津同生化工厂和湖南铁合金厂曾建有钙镁磷肥车间，用铬渣代替蛇纹石同磷矿石混合生产钙镁磷肥，前者用高炉，后者用电炉，均投入生产。2）铬渣制铸石——沈阳新城化工厂曾建设了铸石车间，用铬渣、石英砂和粉煤灰混合熔融，在模具中成型，曾试制产品。3）铬渣制炻器（介于瓷器和陶器之间的陶瓷类产品）。4）铬渣制人造骨料（陶粒）。5）铬渣制矿渣棉。6）铬渣作绿色玻璃着色剂——大多数老铬盐厂不同程度地将铬渣干燥粉碎后送玻璃厂作绿色玻璃着色剂。7）铬渣代替白云石用于旋风炉液态排渣助溶剂——内蒙古黄河铬盐公司建有2台为6000kW发电机配套的旋风炉进行铬渣解毒。8）铬渣与煤矸石磨混烧砖。9）铬渣与粘土混合烧制青砖、红砖。13 铬渣作玻璃着色剂、用于旋风炉附烧技术目前仍在采用；有的工艺技术因工业发展而淘汰，如钙镁磷肥因肥效低被复合肥代替，铸石被易加工、应用更广泛的不锈钢代替；有的因掺入铬渣后劳动成本加大，难以坚持而淘汰，如制砖；其他虽进行过不同规模的试验，但因成本高未能工业化投产，如人造骨料、炻器、矿渣棉。（3）铬渣用于水泥铬渣应用于水泥生产，既可作水泥矿化剂也可在解毒后用作水泥混合材。作水泥矿化剂时，适用于立窑生产水泥。铬渣代替萤石、石膏等矿化剂，其用量为水泥生料量的2%～3%。为保证水泥成品水溶Cr(Ⅵ)含量低于2mg/kg，当熟料、混合材、石膏在水泥磨磨混时，可加入少量硫酸亚铁或硫酸锰。铬渣作水泥矿化剂是我国迄今利用铬渣最多的技术，许多铬盐厂当年产出的铬渣及历年堆存的铬渣用该技术处置，至2008年底，全国累计处置了200余万t。铬渣解毒后用作水泥混合材适用于干法解毒技术。（4）干法解毒铬渣烧结炼铁以及在酸性氧化物存在下高温还原和作水泥矿化剂，属于广义的干法解毒，利用煤、一氧化碳在高温下将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，但上述解毒技术使用了大量其他原料，如铁矿石、瓷土、粘土、石灰石，铬渣仅占少量成分。而狭义的干法解毒，其原料混合物以铬渣为主，其次是还原剂，仅用少量其他添加剂（如粘土）。狭义干法解毒有三种方式：回转窑煤还原，铬渣与煤混合在回转窑中煅烧解毒。济南裕兴、青海铬盐厂和湖南铁合金厂参与开发，现为重庆、黄石、嘉峪关等多家铬盐厂采用。国外有报导采用天然气加热炉料，用废有机物（如废塑料）作还原剂进行铬渣解毒。立窑煤还原，铬渣与煤、粘土的混合物用立窑煅烧解毒。冶金建材研究院和锦州铁合金厂于上世纪八十年代进行中试研究；天津大钧、青海第二水泥厂、甘肃祁源、云南陆良化工厂均进行了工业试验；日本用立式窑炉进行含Cr(Ⅵ)固体废物解毒已申请多项专利。回转窑硫磺解毒，铬渣与硫磺混合在回转窑中煅烧，Cr(Ⅵ)被硫磺和二氧化硫还原。四川安县正在研究开发，意大利斯托帕尼公司在中国申报过专利。14 三种干法解毒渣均适于水泥混合材。上世纪八、九十年代，济南裕兴化工厂26万t干法解毒渣已用于水泥生产。（5）湿法解毒水为介质，用还原剂将铬渣解毒或将Cr(Ⅵ)转变为难溶物，根据反应温度和原料不同有以下5类：1）湿磨硫酸-硫酸亚铁法，铬渣用水湿磨，加硫酸至中性或弱酸性，将全部Cr(Ⅵ)溶解后用硫酸亚铁还原，深圳已完成工业化试验，包头正在实施中。2）钛白废酸解毒，钛白废酸含有硫酸和硫酸亚铁，与磨细后的铬渣充分混合反应，铬渣得以解毒，济南裕兴已完成工业化试验并实施。3）在加压升温下（水热条件、压蒸），用硫化钠等还原剂的水溶液将铬渣解毒，俄罗斯将此技术先后用于有钙焙烧铬渣解毒和无钙焙烧渣解毒。我国广州市亦申报此项专利。4）铬渣湿磨酸溶，以铬酸钡或铬酸铅的形式回收Cr(Ⅵ)。国内已申报多项专利。5）铬渣与钡渣湿磨相互解毒，铬渣中的铬酸根同钡渣中的钡离子生成难溶的铬酸钡。上世纪七十年代青岛红星化工厂曾使用此法将解毒后的渣制成蒸养砖砌筑工厂围墙，后发现“返黄”现象。湿法解毒后的渣体积和质量增加一倍，含有大量水溶盐，难以利用，需另行堆存。（6）有机物治理、细菌解毒近年来细菌解毒是国内外积极开发的铬渣解毒技术之一。使用较多的细菌是硫酸盐还原菌的厌氧菌，可将硫酸盐SO4还原成H2S，H2S再将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。中南大学从原长沙铬盐厂铬渣堆场附近的淤泥中采集、分离、筛选、驯化得到一种耐Cr(Ⅵ)、耐碱、耐盐能力高的菌株，命名为Ch-1菌，正在开发用于含Cr(Ⅵ)废水、铬渣的治理。动物粪便（尤其是堆肥）中含有大量细菌及含有供细菌繁殖生长的培养物和多种有机还原剂，国外发明了用牛粪（及适量降低碱度的酸、硫酸亚铁）对铬渣及铬污染土壤进行治理的技术。俄罗斯用含腐植酸的泥煤、美国利用腐烂的植物，还原铬渣中Cr(Ⅵ)。15 英国研究铬渣填埋埸孔隙水时发现：平均堆存100年的铬渣，其孔隙水Cr(Ⅵ)浓度与总有机碳浓度呈负相关，证实了天然有机物对Cr(Ⅵ)的还原作用。有机物物及细菌还原法用于治理铬渣有可能发展为对铬渣原位（就地）处置费用较低的有效技术。（7）其他解毒方法俄罗斯将有钙焙烧铬渣湿磨成悬浮物，利用悬浮的钙和Cr(Ⅵ)作为脱硫剂，悬浮液和含硫气体在淋洗塔内相向而行，H2S净化率达100%，SO2净化率达98.4%～98.9%；美国将铬渣依次同硫酸、硫酸亚铁溶液、石灰，水泥混合，使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，中和及硬化成固态土质；另一种美国技术，用还原剂将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，再加入水溶性磷酸或其盐，使之固化。5铬渣干法解毒处理处置技术5.1回转窑干法解毒铬渣在回转窑中的解毒反应：2C+O22CO↑2Na2CrO4+3CO2NaCrO2+Na2CO3+2CO2↑2CaCrO4+3COCa(CrO2)2+CaO+3CO2↑4Na2CrO4+3C4NaCrO2+2Na2CO3+CO2↑4CaCrO4+3C2Ca(CrO2)2+2CaO+3CO2↑铬渣在回转窑中的解毒反应有两个主要影响因素：（1）温度决定反应速度；（2）氧化或还原气氛决定化学反应的方向。控制温度和还原气氛能有效控制铬渣解毒的化学反应过程。5.1.1主要工艺过程（1）铬渣破碎铬渣破碎至一定细度。为控制有毒烟尘，该工段需配置收尘器。见图2-1。16 图2-1铬渣回转窑干法解毒铬渣破碎工艺流程图（2）铬渣粉碎为加速化学反应速度，需控制入窑铬渣的粒度。铬渣中较高的水分，会使粉碎效率和回转窑煅烧效率降低，因此铬渣应先烘干后粉碎，也可采用烘干粉碎机，简化工艺流程。见图2-2。图2-2铬渣粉碎烘干工艺流程图（3）还原煅烧及冷却粉碎铬渣与一定比例的还原煤混合后，进入回转窑还原煅烧。在冷却还原机内，炙17 热的铬渣被喷淋的冷却水急剧冷却到约200C°～300C°。经解毒并冷却的铬渣，其Cr(Ⅵ)的含量低于国家标准的限植。见图2-3。18 图2-319 回转窑干法解毒最大的优势是能够利用铬盐厂原有设备，一次性投资少，处理成本相对较低。缺点是回转窑运行时，在窑体后半段高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态，易附着于窑体内壁形成瘤体。由于回转窑生产连续运行，瘤体无法清理。结瘤到一定程度，严重时可导致焚烧系统无法运行。而且回转窑通常处于负压、高度过氧状态，回转窑热效率相对其他炉型较低，造成焚烧系统煅烧产生的烟气量偏大，为防止二次污染，需要增加除烟除尘设备，系统运行成本偏高，但解毒后铬渣可以做为水泥混合材、彩色水泥和水泥砂浆等，资源综合利用水平较高。黄石振华化工有限公司、甘肃祁源化工有限公司、内蒙古黄河铬盐股份有限公司均利用回转窑干法解毒技术综合利用铬渣。5.2立窑干法解毒铬渣与煤和粘土磨混成球，在立窑解毒反应:2C＋O2=2CO2Na2CrO4＋3CO=2NaCrO2＋Na2CO3＋2CO22CaCrO4＋3CO=CaCr2O4＋CaO＋3CO2决定解毒效果主要有4个因素：（1）还原气氛，铬渣与煤混磨、成球，使煤与铬渣中的Cr(Ⅵ)接触更紧密，微观还原气氛更有利于解毒。（2）温度，随着温度升高，还原速度以指数方式迅速增大。（3）铬渣及煤的粒度，铬渣的解毒速度与铬渣粒径的平方成反比，铬渣粒度越小还原越快。（4）冷却方式，为了防止逆反应，必须严格控制已解毒渣的冷却方式。5.2.1主要工艺过程铬渣、煤和粘土计量后送入铬渣生料磨，磨至一定的粒度。磨后生料进入均化库，经稳料装置后，送成球系统。生料控制水料比，进入立窑。采用暗火操作，控制湿料层厚。在预热带，炉料逐渐脱水、干燥、升温至1000℃，炉料中的煤开始形成CO，使铬渣中Cr(Ⅵ)逐渐还原。见图2-4。20 粘土无烟煤铬渣破碎破碎物料配料储存库（铬渣、粘土、无烟煤）粉磨均化储库加水成球煅烧窑除尘器排入大气水冷解毒后成品库图2-4铬渣立窑干法解毒工艺流程5.2.2工程关键技术铬渣立窑干法解毒工艺与水泥生产工艺相似，但工艺参数略有不同，其关键技术有：（1）铬渣生料水分及粒度控制。（2）为降低解毒渣硬度，生料中加入少量添加剂。（3）投料量、温度、风量、湿料层厚需要严格控制。（4）急冷方式及用水量：前期采用喷淋，后期采用含高压水雾的冷风直接冷却塔盘和解毒渣及二次急冷罐喷淋解毒渣。（5）立窑干法解毒过程中产生污染的场所有煅烧、粉磨、运输、加料、出料和储存；21 主要的污染物为粉尘（铬渣粉尘、煤粉尘、黏土粉尘、混合粉尘）、烟尘、烟气黑度、二氧化硫、一氧化碳、铬及其化合物。铬渣立窑干法解毒技术可以利用改造的水泥机立窑进行，时空效率高、适应性强，不仅可节约建设资金，也可加快项目实施进度；同时立窑干法解毒具有设备容积有效利用系数高、产能较大、耗能较低、解毒渣可用作水泥混合材等优势。6相关标准、技术政策、指南制定情况早在1992年5月，国家环保部、化工部联合发布了第6号文件，严格规定了发展铬化合物生产实行统一规划、合理布局、综合治理的方针，逐步实现大型化、集中化、污染治理规范化。严禁建设年生产规模七千吨以下的铬化合物生产企业，并且对新建项目做了必要的规定。2003年国家环保部发布了环发[2003]106号文件，文件明确规定含铬危险废物贮存、处置应当符合《危险废物贮存污染控制标准》、《危险废物填埋污染控制标准》、《危险废物焚烧污染控制标准》等规定。因委托处置需转移的危险废物，应当按照《危险废物转移联单管理办法》办理危险废物转移联单。鼓励含铬废物的综合利用，如制作自熔性烧结矿冶炼含铬生铁、水泥矿化剂、玻璃着色剂等。文件规定，2004年底前，要实现当年产生的含铬废物当年处置。铬化合物的生产建设项目应优先采用资源利用率高、污染物产生量少的清洁生产技术工艺；淘汰有钙焙烧的生产技术、工艺和设备。禁止建设年生产规模二万吨以下的铬化合物生产装置。2005年国家发改委和国家环保总部联合编发了铬渣污染综合整治方案，方案以保护人体健康、保护环境、防治铬渣污染、促进清洁生产为出发点，以铬渣无害化处理为主要任务，提出了相应的政策和措施。力争2006年，实现铬盐生产企业当年产生的铬渣全部得到无害化管理；在2008年底前，实现环境敏感区域铬渣无害化处置；在2010年底前，所有堆存铬渣实现无害化处置，彻底消除铬渣对环境的威胁。经过50年对铬渣处理处置技术的研究，我国已有十余种方法进行了工业化生产，但截至目前国内仍然没有专业的铬渣干法解毒处理处置工程的技术规范用于指导铬渣干法解毒处理处置工程技术的设计、施工及运行管理。2007年国家环境保护部发布了HJ/T301《铬渣污染治理环境保护技术规范》，对铬渣的干法解毒、综合利用、最终处置等进行了科学规范。本技术规范是在现有的法律法规和现有的行业标准基础上，与HJ/T301合理衔接而进行的编制。7编写格式及内容结构7.1编写格式22 按照《标准化工作导则》系列标准GB/T1.1-2000《标准的结构和编写规则》的有关规定执行。7.2内容结构本技术规范共分10章，主要内容为：①范围；②规范性引用文件；③术语和定义；④总体设计；⑤工艺设计；⑥检测与过程控制；⑦辅助工程；⑧劳动安全与职业卫生；⑨施工与环境保护验收；⑩运行管理。8主要技术内容及说明8.1适用范围本技术规范适用于采用专用高温还原设施（立窑或回转窑）新建的铬渣干法解毒工程。其原料以铬渣为主，其次是还原剂及少量添加剂（如粘土）。8.2规范性引用文件本章节列出了规范条文中出现的标准。8.3术语和定义本技术规范对铬渣、铬渣干法解毒、解毒渣三个术语进行了定义。本术语和定义仅适用于本技术规范。8.4总体设计总体设计包括一般规定、工程项目组成、建设规模、场址选择、总平面布置。一般规定中要求铬渣干法解毒处理处置工程设计应遵守我国现行的危险废物管理办法、铬渣污染治理环境保护技术规范、含铬化合物生产建设中防治环境污染的若干规定以及我国现行的环境保护法、固体废物污染防治法、环境质量标准、污染物排放标准、建筑设计防火规范、给排水、采暖通风设计规范等国家标准。同时规定了铬渣干法解毒处理处置以综合利用为宗旨，按照无害化、减量化、资源化的原则进行处置。建设规模参照我国现行的危险废物处理处置工程建设规模的政策法规的有关规定。场址选择参照GBZ1《工业企业设计卫生标准》的有关规定。同时场址选择应符合城市总体规划和环境功能区划，大气污染防治、水资源保护和自然生态保护的有关规定，并通过环境影响评价的有关规定。总平面布置参照GBZ1《工业企业设计卫生标准》的有关规定。8.5工艺设计23 工艺设计包括原料制备单元、进料单元、还原锻烧单元、冷却单元、铬渣、不合格解毒渣及解毒渣贮存单元。8.5.1原料制备单元为了加速铬渣在回转窑内的化学反应速度，需要控制入窑铬渣的粒度。铬渣粒度小有利于加快还原速度。但过小的粒度，表面积增大，在冷却过程与空气接触易发生氧化逆反应。因此根据工程经验及专家建议，规定铬渣的粒度控制在4mm～10mm。为保证铬渣煅烧过程的还原气氛，铬渣中应掺入一定量的还原剂。根据铬盐企业回转窑解毒的实践，以掺入少量无烟煤为宜，其量约为铬渣与还原煤总量的3%～5%。这部分燃煤在高温条件下，使铬渣周围维持一定浓度的CO，使Cr(Ⅵ)还原，抑制助燃空气的氧化作用。根据工程经验，还原煤的粒度应控制在2mm～5mm。立窑干法解毒属固—气相反应，铬渣的解毒速度与铬渣粒径的平方成反比，铬渣粒度越小还原越快。但铬渣的粒度，决定反应的速度，不决定反应的方向。因此在高温还原条件下保持较小的粒度，高温氧化条件下保持较大的颗粒，是立窑铬渣解毒工艺的技术关键。根据工程经验，铬渣、煤和粘土分别磨细至0.08mm，方孔筛筛余物≤10.0%为最佳工艺参数。8.5.2进料单元为防止粉尘飞扬和原料泄漏，进料单元必须封闭，并自动计量投料，粉尘净化后满足HJ/T301-2007第10.1.6条规定达标排放。为了在立窑冷却段球粒内部仍有少量残炭，维持CO的生成，在均化库与成球系统之间加入适量颗粒粒径较大的外加煤（校正煤）。在借鉴有关工程经验的基础上，专家建议在成球盘宜制成直径5mm～8mm、含水12%～14%的铬渣生料球。8.5.3还原煅烧单元为避免因错误操作导致意外事故发生，还原煅烧单元主体设备需配置防爆设施和脱硫净化装置和除尘装置，并对尾气中的粉尘、SO2、CO浓度进行在线监测。回转窑或立窑的长度及长（高）径比在综合考虑生产和投资的性能价格比及窑内适宜的热能利用情况下，进行优化设计。本规范根据工程经验规定回转窑的长径比控制在16:1～20:1；立窑的高径比控制在3:1～4:1。为保证铬渣在炉窑内还原煅烧完全、六价铬解毒彻底，需控制炉窑温度和物料停留时间。因此，根据工程经验，回转窑内高温区的料温应高于850℃，出料窑温宜控制在350℃～450℃，铬渣在窑内的停留时间应大于40min；立窑内高温区的料温应高于1200℃，出窑料温宜控制在500℃左右，铬渣在窑内的停留时间应大于30min。24 由于铬渣的特殊性，回转窑的安装斜度需考虑物料在窑内的停留时间、热交换效率及与之相适应的扬料高度。根据工程经验及专家建议回转窑斜率宜控制在3.5%-4.0%；转速宜控制在0.5rpm～3.5rpm。8.5.4冷却单元冷却单元是为了防止铬渣经还原解毒后Cr(Ⅲ)在高温条件下再次氧化成毒性Cr(Ⅵ)而设定的控制解毒渣的冷却方式。冷却方式可采用水淬冷却、隔绝空气缓冷或在含有少量CO的气氛中冷却。清水冷却时，在清水中加入少量硫酸亚铁的偏酸性溶液或其它还原剂。由于水蒸气中混有大量粉尘，冷却过程需配置除尘设备，净化处理后达标排放。高温铬渣在适量的冷却水的喷淋下，迅速降低到200℃～300C°，转化为常温状态下的稳定化合物，符合国家标准的无毒的还原铬渣。为保证喷淋质量，根据工程经验，喷头的喷孔应控制在1.0mm左右，水压控制在0.2Mpa～0.3Mpa，水量应控制在解毒渣表面无游离水。硫酸亚铁溶液浓度可根据系统还原解毒的效果而定，解毒效果较好，可使用清水或较稀浓度的硫酸亚铁溶液；解毒效果不好，可适当提高硫酸亚铁溶液的浓度。根据工程实践，硫酸亚铁的质量分数宜为0.3%～0.5%，用硫酸调节的水溶液pH值宜控制在5.5～6.0。8.5.5铬渣、不合格解毒渣及解毒渣贮存及处置为防止解毒渣或其他物料混合贮存或堆放，历史遗存的铬渣堆存场所应符合HJ/T301-2007第6章的有关规定，新建铬渣贮存场所应符合HJ/T301-2007第9章的有关规定；不合格解毒渣需重新解毒处理并独立贮存；合格解毒渣应贮存在独立储库中，并配置除尘设备，防止粉尘飞扬。8.6检测与过程控制对于密闭的铬渣处置系统，原料破碎粒度、烘干温度、计量与配混料等、炉、窑的转速（回转窑）及温度、进料量、送风量、水淬温度及用水量等运行参数均需自动控制。主体设备自动控制设计执行JB/T6811《工业炉窑微机控制装置通用技术条件》；其他单元建议采用常规的空开继电——接触器控制方式。监测单元涵盖了系统各单元可能产生二次污染的所有环节，监测的主要污染物包括烟尘、SO2、CO、铬及其化合物等。在线监测装置设计执行HJ/T76《固定污染源排放烟气连续监测系统技术要求及检测方法》的有关规定。8.7辅助工程辅助工程包括电气系统，给水、排水和消防系统，采暖通风与空气调节系统，建筑与结25 构四部分。电气系统的用电负荷、高压配电装置、继电保护和安全自动装置、过电压保护和接地，照明，采暖通风与空气调节采用相关的国家标准和行业标准进行设计。生活用水、生产用水、消防用水和绿化用水符合国家现行标准的有关规定。生产废水和生活污水经处理后宜优先考虑循环利用，废水排放符合GB8978的有关规定。铬渣贮存场所和临时贮存场所采用防腐、防渗地面；原料制备单元、进料单元作业场所采用防滑、防渗、防腐地面，避免铬渣散落产生污染；破碎、烘干、还原煅烧等噪音较大的作业场所，采用较高隔声能力的围护结构。8.8劳动安全与职业卫生铬渣解毒处置实施过程中，存在对环境的二次污染和各种安全隐患，因此本章对劳动安全和职业卫生等方面作了有关规定。规范规定了职业病防治和保护劳动者健康的相关措施；加强设备密闭性的有关规定，对不可避免产生粉尘的生产设备，需采取除尘措施；为了保持负压，扬尘点需设置吸尘罩；除尘净化后的气体应有组织排放。8.9施工与环境保护验收施工与验收是铬渣干法解毒处理处置工程的重要环节。本章规定了铬渣干法解毒处理处置工程应按批准的设计文件规定的内容进行施工。建筑、安装工程应符合施工设计文件、设备技术文件要求。工程质量监督管理符合GB/T50326要求。竣工验收按《建设项目(工程)竣工验收办法》、《建设项目竣工环境保护验收管理办法》执行，验收时应有环境保护专业技术部门参加，按相关专业现行的工程验收规范和本技术规范的有关规定执行。工程中的仪表与自动化控制装置按供货商提供的安装调试、验收规定执行，并符合我国现行的国家或行业工程施工及验收标准的相关要求。工程中的电气装置符合我国现行的国家或行业电气装置安装工程施工及验收标准的相关要求。工程中的土建设施符合我国现行的国家或行业土建工程施工及验收标准的相关要求。8.10运行管理运行管理是铬渣干法解毒处置工程的目的以及长期正常运转的关键。本章包括运行管理总则、运行条件、人员培训、交接班及运行登记制度、安全生产、检测、评价及评估制度。运行管理规定企业需要配备相应数量并经过培训的技术人员、管理人员和操作人员。26 为确保正常运行与维护管理，需要设置检验机构、评价机构和人员，并制订一系列操作规程和检修计划。强调铬渣处理处置厂在设计、施工和生产过程中，应重视环保、安全与健康要求，严格遵守国家法律、法规和标准。检修人员进入炉窑内检修前，必须先对炉窑强制输送新鲜空气并测定含氧量。检修人员在炉窑内检修时需要佩戴防毒面具，炉窑外有人监护。需要定期对作业场所有毒有害气体进行检测，如发生超标现象，分析原因并采取相应措施进行防范。禁止无关人员进入铬渣处理处置厂。在厂区入口以及各作业场所设立一定数量的光字牌，并标明危险字样。铬渣处理处置厂需安装24h保安系统。关于铬渣的堆放、挖掘、包装、运输、贮存等环节的安全生产方面的管理，按照HJ/T301-2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》要求执行，本技术规范未作过多阐述。9标准实施的管理措施、技术措施和实施方案建议本工程技术规范的内容是在国家相关的法律、法规以及环保政策的基础上进行的编制。由于本技术规范属于危险废物污染治理工程技术规范，所以应与现行的危险废物法律、法规以及现行的危险废物污染控制标准及规范相衔接。同时鉴于铬渣干法解毒处理处置技术涉及了跨行业的应用技术，所以还应与相关的行业标准相配套使用。本工程技术规范作为我国环境管理技术体系中的一部分，在编制过程中，有现行国家标准或行业标准的条款采取了直接引用的方式，避免重复，力求简化。在内容编制上，力求突出铬渣干法解毒处理处置技术特有的技术要求；在层次上，尽量体现与各标准之间的衔接和配套关系。对于环境污染治理工程设计应遵守的通用技术要求（如厂区道路、厂区绿化等设计）在本标准中没有做出规定，但在工程实际应用中应与《环境污染治理工程技术导则》一并使用。鉴于本标准为首次制定，在实施过程中希望先试行一段时期，根据反馈意见和技术进步情况，再进一步修订和完善，力争最终形成方法先进、技术可行的行业污染治理的规范性技术文件，更好的满足我国环境保护管理的需要。此外，随着经济发展和技术进步，以及对环保技术研究的不断深入及实践经验的积累，根据环境管理的实际需要，标准的内容应不断得到完善、拓展、深入和更新。27'