氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范

'氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范（征求意见稿）编制说明《氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范》编制组二〇一五年十一月-46- 目录1任务来源-2-2标准制订必要性-2-3主要工作过程-4-4调研情况-5-4.1行业发展情况-5-4.2氟化工行业生产工艺及污染物产生情况-11-5氟化工污染治理工程实例-22-5.1大气污染治理技术-22-5.2废水治理技术-27-6主要技术内容及说明-35-6.1本标准的结构和内容编排-35-6.2前言-35-6.3适用范围-35-6.4规范性引用文件-36-6.5术语和定义-36-6.6污染物与污染负荷-36-6.7总体要求-36-6.8工艺设计-37-6.9主要工艺设备和材料-44-6.10检测与过程控制-45-6.11主要辅助工程-45-6.12劳动安全与职业卫生-45-6.13施工与验收-45-6.14运行与维护-45-7标准实施的环境效益和经济技术分析-46-8标准实施建议-46-9审查会纪要及审查意见修改情况说明-46--46- 《氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范》编制说明1任务来源根据《福建省质量技术监督局关于印发2013年第二批福建省地方标准制修订计划项目的通知》（闽质监标[2013]496号），本项目列入我省2013年地方标准修制订计划。项目承担单位为福建省环境科学研究院、福州大学、福建三农化学农药责任有限公司。2标准制订必要性（1）促使氟化工企业污染物稳定达标的迫切需要为全面掌握各地氟化工行业情况，促进各地有效治理氟化工行业环境污染，2010年省环保厅、经贸委、国土资源厅、安监局联合组成督查组，对南平、三明、龙岩等涉及氟化工行业的三个设区市的23家氟化工生产企业氟化工综合整治工作情况进行专项督查。调查过程中，发现目前省内氟化工生产企业建设的污染治理设施多为自行设计建造，良莠不齐，由于技术设计上的不合理、环保设施运行管理水平低下，加上环境监管难度大等原因，氟化工企业污染治理设施在实际运行中难以做到稳定达标。工信部已于2011年2月发布《氟化氢行业准入条件》，对新建、改扩建氟化氢生产装置及现有氟化氢生产企业污染防治工作提出了严格要求。2010年12月省政府办公厅发布了《关于进一步加强萤石采选业及氟化工行业综合整治工作的实施方案》（闽政办【2010】309号），要求严格氟化工企业污染防治，加强氟化工企业污染防治设施建设，对省内所有氟化工生产企业提出了一系列限期整改要求。省环保厅及我省主要氟化工企业所在地政府均出台了贯彻意见。但对于如何才能确保满足准入条件要求，及如何能较好的完成各级政府提出的各项整改要求，多数企业并没有很好的解决方案，处于较被动的状态。省内氟化工企业在生产、原料及产品运输、储存环节普遍存在明显的环境风险隐患，污染治理设施在实际运行中难以做到稳定达标。对工业固废（如氟石膏）未进行危险废物鉴别而按一般工业固废进行综合利用或处置等问题。究其原因，主要是氟化工行业在“三废”-46- 治理工程技术规范方面的缺失，废水、废气、固废处理工程、环境风险应急设施的设计、建设和运行管理缺乏一个相对统一的质量控制准则。面对近年来提升环境质量、节能减排的严峻形势，迫切需要制定氟化工行业污染治理工程技术规范，提出污染治理工程的工艺设计、主要工艺设备和材料、辅助工程、运行维护等内容的优化参数及技术指标，推动企业深入落实综合整治工作，规范生产和化学品贮存风险防控措施、工艺尾气及渣仓尾气回收设施、含氟粉尘收集利用系统、含氟废水处理、回用及在线监控设施等。（2）降低环境风险，改善环境质量的迫切需要氟化工企业属于危险化学品企业，不仅排放的废水、废气、固废等处理不当进入环境将造成不良影响，一些生产设施、应急措施等如果未按规范建设，发生危险化学品，特别是氟化氢泄漏等事故，将对环境、人民群众的生产生活、健康等造成严重的影响。省内很大一部分氟化工企业的应急设施建设不完善、不规范，如应急池容积过小、未配备相应管道，氟化氢储罐未配备喷淋设施等应急设施、应急材质，或有关设施设备配备不齐全，未设置氟化氢气体泄漏报警装置等。部分氟化工企业安全设施和技术措施不全，管道、设备腐蚀严重，安全检测、报警、防腐蚀、防中毒安全措施较缺乏。发生突发事故时，企业不能很好的做出应对反应，将造成严重的后果。要杜绝环境污染事故，首先需完善企业的污染治理设施、应急设施建设，这就需要一个可操作性较强的技术规范来指导企业建设污染治理设施、应急设施，配备相应的设备和材料。加快制定本省氟化工行业污染治理工程技术规范，推动企业规范污染治理设施、应急设施及其他配套设施的建设，是降低环境风险，改善环境的重要举措。（3）加强萤石资源有效利用的迫切需要国家已开始将萤石作为继稀土之后的第二个不可再生的战略资源进行调控。氟化氢是萤石等含氟资源实现化学深加工、发展氟化工的关键中间产品。我省氟化工行业研发能力弱，企业规模小，多数企业仍停留在氢氟酸和氟化盐等初级产品生产上。《氟化氢行业准入条件》要求：氟化氢生产企业应当发展循环经济，提高能源梯次利用和萤石、含氟石膏渣等资源综合利用水平。我省仅有少数企业建设了含氟渣料资源化系统，将含氟废水回用于氟石膏的制备，对氟化氢反应炉采用内返渣工艺。大部分企业对氟化氢生产装置工艺尾气、渣仓尾气的吸收系统均不完备，导致氟化物的损失及环境污染。制定技术规范，指导和促进氟化工企业建设高效的含氟资源综合利用体系，对加强萤石资源的有效利用具有重要意义。（4）有利于促进氟化工企业的技术升级与自身发展-46- 目前全省共有氟化工生产企业23家，其中南平15家，三明5家，龙岩3家。2010年，全省年生产氢氟酸34万吨（约占全国26%），氟化盐13万吨，其它含氟产品约5000吨。近年来虽然经过各级政府和有关部门的引导与调控，氟化工生产企业的规模、产品结构和工艺水平有了转变，但大部分企业的主要产能仍然为氢氟酸和氟化盐等初级产品。精细氟化工产品加工的企业附加值高、产值高，配套的生产工艺较先进，治理措施、风险应急设施等也较完善。而生产初级产品的企业生产方式较落后，能耗高，且治理设施不配套，很多应急设施流于形式。通过制定氟化工行业污染治理工程技术规范，有利于推动氟化工企业加快工艺改进、技术创新，开发和推广清洁生产工艺，由此带动行业的整体优化升级。（5）加强氟化工行业环境保护管理工作的迫切需要环境工程技术规范是国家环境技术管理体系的重要组成部分，可为污染源稳定达标排放、污染物总量削减、节能减排和环境保护目标的实现提供可靠的技术保障。虽然省政府、省环保厅均对全省各个氟化工企业提出了具体的整治要求，但针对这些企业整改落实情况的验收，缺少技术依据，不能统一尺度，增加了综合整治验收的难度。污染治理工程技术规范通过对环境污染治理设施建设、运行、维护全过程的技术规定，不但指导企业进行清洁生产工艺设计、环境工程设计，也为环保部门提供了环境影响评价、设计、施工、环境保护竣工验收及建成后运行和管理的技术依据，保证环境工程质量，为达标排放提供重要保障。1主要工作过程（1）根据行业发展及污染治理管理工作的需要，2013年2月，福建省环保厅提出制定《氟化工行业污染治理工程技术规范》的计划，福建省环境科学研究院承接了此项任务。2013年10月，福建省环保厅与福建省环境科学研究院签订任务合同书。（2）2013年3月，福建省环境科学研究院组成了环境工程、环境治理、清洁生产等专业人员参加的项目编制组。（3）2013年4月-2015年8月，项目编制组成立之后进行资料收集、检索和调查、咨询等工作，并编制了初稿：①了解国家有关环境管理的政策法规、发展规划、管理目标、产业政策、技术政策等。②开展现场调研并查阅大量文献资料，熟悉现有氟化工行业污染治理工程实例，熟悉工程的工艺特点、投资运行费用和处理效果等情况。-46- ③分析研究不同类型工艺及设计的设备，确定各类型工艺的设计参数，并从技术上、经济上和运行效果进行综合评估。④咨询相关专家、设计施工单位等，进行讨论、分析研究。经过上述工作之后，项目编制组建立了相对明确的工作思路，编制了《氟化工行业污染治理工程技术规范》初稿。（4）2015年8-11月，将初稿征求环保、行业等各方面专家意见，进一步修改后完成《氟化工行业污染治理工程技术规范》征求意见稿。（5）2015年12月，《氟化工行业污染治理工程技术规范》及其编制说明征求意见稿由省环保厅以号文的形式征求环保部科技标准司、省质监局、省发改委等部门和企业的意见。1调研情况1.1行业发展情况1.1.1我国氟化工行业发展概况我国的萤石资源丰富，已探明储量占世界的54%。目前，我国探明的萤石资源主要分布在北部的内蒙古境内、中部的河南、湖北、湖南境内以及东部的福建、浙江、江西和安徽境内等三大萤石矿产带。上述八大省区的萤石储量约占全国总储量的90%。自上世纪50代年以来，我国氟产业经过50多年的发展，生产技术日臻成熟、产品种类不断增多，部分产品具有较强的竞争力。目前，氢氟酸、三氟化铝、F22和ODS替代品等基础原料已形成较大规模，氟橡胶的生产能力正在迅速增长，主要单体如TFE、HFP、VDF、CTFE和VF均有生产，氟医药和氟农药等氟精细化工品的生产能力也在迅速扩大。近十年来，我国形成了浙江巨化、上海三爱富、江苏梅兰等一批氟材料生产骨干企业以及上千家中小型企业。在整体技术上，中国与美、日相比有一定差距，但在部分领域上也建立了一定的竞争优势。我国氟工业在“十一五”-46- 期间取得了迅猛发展，2008年，我国氟化工产品产能约260万吨，约占全球的一半；销售额近50亿美元，销售额仅占全球20%左右。其中：氢氟酸产能约170万吨、ODS替代品约70万吨、氟聚合物产能约15万吨、氟精细化学品5万吨，但生产却主要集中在低端产品。“十五”期间，各大型有机氟化工企业都在以自有的技术中心为主，积极争取和加强与大专院校合作为辅的形式，开展新产品、新技术的创新开发和提升现有产品的质量，拥有自主核心产权的成果不断涌现，其中不少已实现了产业化。经过近几年年的快速发展，已形成五大以含氟高分子材料为核心的有机氟企业：江苏梅兰集团、上海三爱富公司、山东东岳集团、浙江巨化集团、中昊四川晨光化工研究院。它们的年销售收入都在10亿元以上，个别企业超过20亿元，正朝30亿元、50亿元挺进。此外，还有许多相当有特点的企业诸如：中化近代环保公司；江苏的康泰，康美化工，联氟化工，泰卓公司；浙江的蓝天环保，三美化工，三环化工，鹰鹏、侨朋化工，金华华森，东阳莹光化工，星腾化工；福建的华新（海新）、永飞、顺昌等。众多的有机氟企业都做出了不凡的成绩。图1.2008年国际氟产业产量与产值状况图2.2008年我国氟产业的产量和产值分布(产能550万吨，产值250亿$)（产能260万吨，产值300亿￥）1.1.1福建省氟化工行业发展概况福建省萤石资源比较丰富，全省有矿床(点)71处，其中已勘查矿区15个，主要分布于福建省西北部的将乐、明溪、清流、光泽、邵武、建阳等地区，呈现出产地集中、交通方便；矿床类型单一，原矿品位较高；开采条件好、露天矿易选的特点。萤石矿点分布在浦城、南平、连城、漳平、永安、武平、泰宁、宁化、福鼎、顺昌、平和、古田等县市。-46- 福建省氟产业创建于80年代中期，经过二十几年的发展已成为国内重要的氟化工生产基地，尤其在基础氟化工产品制造方面实力雄厚。2008年底，福建省基础氟化工产品(氟化氢)的生产能力超过20万吨。目前，福建省内氟产业主要集中于邵武市。邵武氟化工产业发展开始于80年代中期的邵武市氟化工厂，经过90年代的发展2002年改制后邵武市氟化工厂更名为邵武市永飞化工有限公司，生产能力已经达到2.5万吨。同时，海新化工、建阳金石、顺昌富宝、清流东莹、清流永福等9家中型氟化氢生产企业，总生产能力达到14.2万吨，大部分装置单套生产能力在万吨规模。其他氟盐产品包括氟化铵、氟化氢铵、氟硅酸、氟硼酸等氟化盐系列，产品销往全国，并长期出口。现已成为目前国内主要的基础氟化工产品生产基地。在骨干企业的带动下，邵武市逐步成为闽北基础氟化工原料中心。全市现有4家氟化工企业，氢氟酸生产能力近6万吨，两铵产品能力2万吨。在氟化工深加工方面拥有600吨六氟化硫和150吨织物表面整理剂，实现了高端氟材料产品的规模化生产。2006年氟化工产品销售额达2亿元，氟化氢和氟化氢铵在国内市场有较高的占有率。氟化工产业已成为邵武乃至闽北地区具有地方特色的朝阳产业和经济增长点。三明市作为一个萤石资源比较丰富的地区，发展氟产业的潜力巨大。沿将乐—常口、白莲—明溪瀚仙、胡坊—清流余朋一带，萤石资源丰富，成矿带面积约1500平方公里，探明萤石矿储量达1134.5万吨，主要分布在清流、明溪、将乐，为氟产业发展提供了充足的基础原材料。清流县具有丰富的红柱石、大田县具有丰富的石墨等相关的矿产资源，上述资源可以为发展氟化铝、氟化石墨等无机氟产品提供资源基础。另外，三明化工总厂、三明农药总厂、永安智胜有限公司和清流氨盛化工有限公司等化工企业能提供大量的甲醇、氯气和氯甲烷等产品，这为我省发展氟聚合物或氟精细化学品提供了充足的基础原料。表1福建省三明市无机氟企业生产情况序号企业名称年生产能力现有年产量1清流县东莹化工有限公司无水氢氟酸3万吨氟化盐1万吨无水氢氟酸3万吨氟化盐1万吨2清流县永福化工有限公司无水氢氟酸3万吨氟化盐8000吨无水氢氟酸3万吨氟化盐8000吨3清流县高宝矿业有限公司无水氢氟酸3万吨硫酸24万吨在建，预期2009年上半年投产4三明海斯福化工有限公司氟精细化学品氟表面活性剂50吨全氟环氧丙烷1000吨5福建三农化学农药有限责任公司六氟丙烯（HFP）3000吨聚四氟乙烯（PTFE）5500吨六氟丙烯（HFP）3000吨聚四氟乙烯（PTFE）5500吨-46- 1.1.1氟化工行业发展趋势目前，全世界氟化工产品已达到千种以上，且随着科学技术的不断进步和市场对氟化学产品需求量的增大，新品种不断开发生产，因而，氟产业已成为全球密切关注的高新技术产业。具体地讲，氟产业发展呈现出以下趋势：初级产品生产布局向萤石资源丰富国家和地区转移；高技术和高附加值产品主要集中于发达国家；含氟产品越向下游延伸则价格和效益越高（如图3、图4所示）、产品结构和布局调整加快。图3.氟产业产品价格趋势图4.氟产业发展方向趋势图1.1.2氟化工产业链-46- 精矿氢氟酸替代品精细品聚合物单工质无机氟尾矿利用矿场处理电子级氢氟酸混合工质氟溶剂氟塑料六氟磷酸锂制冷剂化学品氟化铝氟化石墨微电子制冷剂织物整理剂中间体医药染料农药药氟涂料氟橡胶橡胶制品电离膜萤石矿图5.氟产业发展树状图1.1.1福建省氟化工行业发展中现存的主要问题1、区域产业功能定位不明确-46- 三明市氟产业生产厂家主要集中在明溪县、清流县、将乐县和沙县等县域，但是均是依赖当地矿较为丰富的萤石资源在较低技术水平下的重复生产建设（以生产氢氟酸为主），影响了氟产业链向中下游产业延伸，不利于氟产业形成密切配合的产业集群。2、企业生产技术落后我省氟产业的从业人员整体素质偏低、高级人才缺乏、氟产业专业研究队伍较弱。氟产业自主研发能力弱，自主知识产权少，在整个氟产业链中，除初端的氢氟酸有规模生产和少量无机氟及氟中间体生产外，ODS替代品、有机氟聚合物、高端氟精细化学品生产技术较为落后。导致氟产业产品相对单一，附加值低，氟产业产值不高。3、区域合作不力明溪、清流以及将乐县等地以生产初级产品为主，区域的产业结构和产业布局不尽合理，导致企业间合作不力，地方政府也各自为政；同长三角、台湾及日本等地域的技术合作较少，严重影响了氟产业的纵深发展。4、发展氟产业的相关政策不完善氟产业的发展离不开专业高效的研发体系、配套得力的知识产权保护和成果转化法规、发育良好的资本市场、训练有素的人才梯队、发展完善的配套产业以及完善的商业环境，以上各方面政府都可以通过政策杠杆予以引导或推动。虽然我省氟产业在其发展过程中受到省委和省政府的高度重视，但从政策角度分析还存在着以下几点不够完善：（1）财税支持力度不够企业税收减免和银行贷款等优惠政策是地方政府引导新兴产业发展的重要手段。省政府对氟产业的投入力度不断加大，但在吸引区外投资方面的财税政策支持力度不够。（2）矿产资源管理政策尚未健全矿产资源的利用涉及到多个管理部门，由于我省矿产资源管理政策尚未健全，导致矿产资源在开发过程中，各部门为了部门利益最大化，不惜代价随意开采矿产资源，致使矿产资源无序开采，从而导致矿产资源的极大浪费。（3）环境保护政策不健全，不利于可持续发展因氟化工企业的生产具有介质高腐蚀、单体易爆性、废水难生化等特征，使其面临着环境保护压力；同时由于尚未出台支持氟产业发展相关环境保护政策，不利于该产业的可持续发展。-46- 1.1氟化工行业生产工艺及污染物产生情况1.1.1氟化工行业生产的基本工艺过程（1）无机氟产品生产无机氟生产是氟化工行业的基础，包括以萤石（氟化钙）为原料加工生产氢氟酸、氟化铝、氟化氨、氟化氢氨等无机氟盐以及用于高端电子行业的无机含氟化合物、含氟电子化学品。-46- 图6.氢氟酸生产工艺流程图工艺流程说明：原料萤石精矿粉经干燥、预热和计量后进入反应器，将发烟硫酸和在酸吸收塔吸收了尾气中HF的硫酸送至混酸槽，在此与来自洗涤塔的稀酸混合。混酸进入回转反应炉。回转反应炉外夹套通热烟气加热，提供反应所需热量。反应产生的HF气体通过硫酸洗涤塔去除粉尘、水分、脱硫，洗涤后的硫酸进入混酸槽。经初冷器、一级冷凝、二级冷凝去除低沸点杂质得到氢氟酸粗冷液，经精馏去除高沸点杂质如H2SO4、H2O，冷凝为氢氟酸冷凝液，经脱气塔脱去SiF4、SO2，生成无水氢氟酸成品。精制过程中排出-46- 的含HF尾气依次经硫酸吸收、水吸收和碱液吸收后排放，硫酸吸收的洗涤液为98％硫酸，该洗涤液最终返回反应器内。水吸收主要是吸收尾气中的四氟化硅，吸收液为大于20％的氟硅酸。反应产生的硫酸钙即为氟石膏，经氧化钙中和后输送入贮仓，作为副产品出售。仓储渣气经水洗碱洗后排空，水洗废水作为氟硅酸吸收的原水。锅炉烟气废物另行处理。（2）ODS替代品生产ODS（破坏臭氧层物质）替代品包括HFC-134a、HFC-32、HFC-245fa、HFC-125、HCFC141b/HCFC-142b、HFC-152a等；HCFC22的生产流程如图7.图7.HCFC22生产工艺流程图工艺流程说明：原料氟化氢和氯仿分别从AHF给料槽和氯仿储槽中加入到反应器中进行反应，未反应的物料﹑氟化中间体和反应产物进入到反应回流塔中，将未反应及氟化中间体冷凝回流进入反应器继续反应，反应产物从反应回流器中进入到HCl精馏塔中，HCl经过脱氟塔后回收利用，从HCl塔釜出来的产品进入到水洗塔进行水洗，水洗后再进入到碱分离槽中进行碱洗工序，最后进入到F22精馏塔中精馏，产品HCFC22从塔顶采出，釜液进入釜液收集槽，回收利用。（3）含氟精细化学品及含氟聚合物生产含氟精细化学品及含氟聚合物主要产品类型包括氟塑料、氟橡胶、氟树脂、氟涂料、含氟农药、含氟医药及其中间体等。聚四氟乙烯是含氟聚合物中最重要、应用最广的品种。工业上通常采用悬浮聚合和乳液聚合以单釜间歇聚合来生产聚四氟乙烯。聚四氟乙烯悬浮聚合的工艺流程如图8所示：-46- 图8.四氟乙烯悬浮聚合工艺流程图四氟乙烯在水中溶解度较小，为使聚合反应不受单体TFE溶于水的传质过程控制，需有足够的搅拌速度。悬浮聚合结束后，将悬浮在水中的聚合产物过滤、清洗、干燥后包装备用。四氟乙烯（TFE）的生产过程是一个技术含量很高的过程。一般高分子材料的单体在生产过程中产生的热解气和残液是有毒的，需要经过处理。图9为残液焚烧处理流程图。图9.有机残液焚烧处理流程图将有机残液与燃料通入焚烧炉进行高温焚烧，焚烧后，有机氟化物分解，产生的混合气体中含有CO2、HF及微量的CF4，经石灰乳中和、急冷，CO2等混合气体经高烟囱排向大气，HF等经喷淋、水洗形成酸液后排放。排水的废气和废水均应符合国家《工业三废排放标准》。-46- 在有机氟化工生产过程中除产生有机残液之外，往往还会产生相当数量的含氟废盐酸，这些废盐酸中都不同程度的含有氢氟酸。含氟废盐酸直接排放会严重污染环境，因此需对其进行处理。将有机残液废水与废盐酸和石灰石反应生成的氯化钙进行反应，生成胶体状的氟化钙，以固定氟离子沉淀，达到除去氟离子的目的。1.1.1氟化工行业的主要环境问题（1）大气污染大气中的含氟化合物主要有氟化氢、氟利昂、含氟农药等。它们在工农业生产中使用较多。当氟化物在大气中的残留浓度超过允许浓度时，对植物和动物生命，以及气候都会产生显著影响。1、无机氟化物加热无机氟化物在空气中一般浓度很低，但在污染源附近常有较高的浓度，可能会造成局部污染。排入大气的气态氟化物有F2、HF、SiF4和氟硅酸（H2SiF6），主要来自制铝厂、冰晶石厂、磷肥厂、氢氟酸厂等的生产过程中。当生产用的原料中有含氟矿物质如萤石（CaF2）时，在高温下会产生一种或多种挥发性含氟的化合物排放到大气中。若存在硅酸盐化合物，则会产生SiF4排放到大气，SiF4进一步水解，生成氟化氢（HF），HF可进一步反应生成CaF2：加热2CaF2+3SiO2SiF4+2CaSiO3加热SiF4+2H2OSiO2+4HF2HF+CaO（CaCO3）CaF2+H2O（CO2）氟化氢（HF）为无色气体，在19.54℃以下为无色液体，极易挥发，在空气中发烟，有毒、刺激眼睛，腐蚀皮肤；熔点-83.1℃，沸点19.54℃，蒸汽压47.86kPa（0℃）、103.01kPa（20℃）。无水氟化氢为酸性物质。四氟化硅为无色非燃烧气体，剧毒，有类似氯化氢的窒息气味，熔点-90.2℃，沸点-86℃，在潮湿空气中水解生成硅酸和氢氟酸，同时生成浓烟。2、有机氟化物含氟空气污染物中对大气损害最大的是氟利昂系列（氟氯烃，CFC），最常见的有氟利昂-11（CFC-11）和氟利昂-12（CFC-12），它们均为无色、无毒、不燃的气体，无腐蚀性。氟氯烃的物理常数见下表。-46- 表2氟氯烃的物理常数名称分子式熔点/℃沸点/℃蒸汽压氟利昂-11（CFC-11）CCl3F-11123.8302.42mmHg（0℃）氟利昂-12（CFC-12）CCl2F2-158-29.8666.04mmHg（20℃）氟利昂-13（CFC-13）CClF3-182-82氟利昂-14（CFC-14）CF4-184-1283.027atm（0℃）氟利昂-22（CFC-22）CHClF2-160-40.8氟利昂-113（CFC-113）CCl2FCClF23547.57氟利昂-114（CFC-114）CClF2CClF2-944.15.543atm（20℃）氟氯烃的化学性质稳定，它们通过不同途径释放进入大气层，并且完全能扩散进入平流层，在紫外线照射下进行光分解，释放出氯原子：CF2Cl2+hvCF2Cl+Cl2CF2Cl+hvCFCl2+Cl所形成的CF2Cl、CFCl2可进一步分解，释放出氯原子。氯原子具有极高的活性，能够破坏O3，其反应为：Cl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2O+O3O2+O2氯原子和O3反应生成氯氧化物和氧原子，这种氯氧化物又能与氧原子反应生成活泼氯原子。这样，一旦产生出氯原子即可降解大量O3分子，对臭氧层造成破坏。（2）水体污染-46- 工业废水是造成全球水体污染的重要来源。工矿企业生产中往往要排除大量的生产废水和污水。氟化工生产中废水成分复杂，尤其是有机氟产品生产，有机污染重，COD（化学需氧量）和BOD（生化需氧量）高，难降解，如果未经处理直接排入天然水体将造成严重的水体污染，对微生物和人类的危害较大。对于含氟废水的治理，常见的有以下几种方式：化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、液膜法、共蒸馏法等，其中最常用的为化学沉淀法。化学沉淀法是在含氟废水中加入化学品进行处理，形成氟化物沉淀物或氟化物在生成的沉淀物上形成共沉淀，通过固体分离沉淀物达到去除氟离子的目的。常用的化学品有石灰、电石渣、磷酸钙盐、白云石等。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，钙盐沉淀法最为常见，即形成CaF2沉淀去除氟离子。因此对于氟的处理就转化成处理氟化钙的问题。氟污染物经过气、液相最终都将集中到固相中（污泥中）。一般是参照市政污泥、一般固体废物、危险废物的处理方式来处理含氟污泥。对于此类污泥处理的原则主要依据是依据减量化、无害化、资源化原则，常见的适用于工业污泥处置的方法有填埋、干化、焚烧。填埋处理适用于一般的固体废弃物，对于危险废物需经过无害化处理后方可填埋。焚烧能够分解污泥中的有机物，稳定污泥中的重金属等。干化主要是指通过热源直接或间接的加热污泥，使污泥中的水分蒸发，达到减量化的目的，是污泥处置的预处理手段。干化后的污泥可以用作发电厂的替代燃料、直接填埋或焚烧。（3）土壤污染在矿石粉碎、酸化等生成过程中，有大量的含氟气体、废水和废渣产生，这些相当数量的氟化物会对空气和水体造成一定的污染，并在土壤中富集，造成土壤的氟污染。其结果是，土氟被植物吸收，在植物体内累积，并且土氟还可以向水中迁移，向空气中扩散，造成水体和大气的二次污染。一般来说，随着土壤含氟量的增加，特别是水溶性氟的增加，易溶于水的氟离子，往往伴随着植物根系对水分的吸收而进入植物体内富集，再通过食物链的途径对人和牲畜产生危害。此外土壤中的氟由于雨水淋溶，一部分还可以渗透到地下水中，使水体中氟含量增加。1.1.1氟化工行业主要污染物产生情况1.1.1.1废气污染物氟化工企业污染的产生同生产工艺及产品有关，大致可分为无机氟化物生产污染物和有机氟化物生产污染物。有机氟化物包括ODS及替代品、含氟聚合物、含氟精细化学品等种类。-46- （1）无机氟化物生产废气无机氟化物可分为氟化氢、氟化铝、冰晶石、氟化铵、氟化氢铵、氟化石墨、六氟化硫、三氟化氮、六氟磷酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟钛酸钾、氟硼酸钾、氟硼酸钠等。无机氟化工工业废气包括反应过程尾气、烘干过程尾气、洗涤塔废气、贮存及罐装过程废气、排渣过程尾气等，无机氟化物生产过程中废气污染来源、主要污染物、处理措施及排放去向见表3。表3氟化工行业废气产生来源和主要污染物无机氟化物类别来源主要污染物处理措施氟化氢烘干过程尾气、反应过程尾气、洗涤塔废气、渣仓渣气HF、SiF4、粉尘废气经除尘，水洗，碱洗达标后排放，尾气吸收废液回收处理或去废水、废渣处理系统氟化铝HF、SiF4、粉尘冰晶石HF、NH3、CO2、SiF4、粉尘氟化铵氟化氢铵HF、NH3、NH4F、NH4HF2、SiF4、粉尘氟化石墨HF、粉尘六氟磷酸锂HF、PF5、粉尘氟硅酸钾氟硅酸钠HF、SiF4、粉尘氟钛酸钾HF、粉尘氟硼酸钾氟硼酸钠HF、粉尘六氟化硫HF、SO2、CO、CO2、F2、CF4、S2F10、SF2、S2F2、SF4、SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O、N2O、OF2、粉尘先除尘，S2F10、S2F10O等经高温热解生成SF6、SF4、SOF4，再经水洗去除SF2、S2F2、SF4、SOF2、SO2F2、SOF4、碱洗去除HF、F2、CO2、SO2、吸附去除N2O、OF2、精馏或吸附去除CF4后达标排放，CF4可作为副产品或作为危废交有资质单位处理。三氟化氮HF、NH4F、N2O、NxOx、FxOx、NxFx、CF4、SO2、CO2经水洗、碱洗去除HF后，通过高温裂解FxOx、NxFx、氧化去除N2O，经还原性溶液去除裂解及氧化产生的氧化性物质、碱洗去除酸性物质，最后精馏或吸附除CF4后达标排放，CF4可作为副产品或作为危废交有资质单位处理。（2）有机氟化工生产废气有机氟化物种类繁多，包括ODS及替代品、含氟精细化学品、含氟聚合物等。工业废气主要来源于烘干炉尾气，废气主要污染物为粉尘及氟化物气体等，污染来源主要为单体生产过程中的热解气。-46- 有机含氟废气产生含氟有机废气的主要生产装置、生产工段、主要污染物见表4。表4主要生产装置、生产工段、污染物及处理措施序号主要装置主要生产工段主要污染物处理措施1二氟甲烷生产装置原料反应工段水洗碱洗工段精制工段一氟一氯甲烷、氟化氢二氯甲烷、氯化氢等含有蒙特利尔公约规定的含氟有机化学品的废气，应按照公约规定的要求进行预处理。有机氟化工生产过程中涉及的大多为危险化学品,所产生的含氟有机废气应进行回收，无法回收的废气应根据GB5044进行毒性分级，含有极度危害含氟有机化学品的废气，如八氟异丁烯等第二类监控化学品，按照联合国禁化武公约相关要求进行焚烧预处理；含有高度危害含氟有机化学品的废气应进行焚烧预处理；含有中度危害含氟有机化学品的废气可化学处理降低毒性，进行综合利用，或采用焚烧处理；其他轻度毒性的含氟有机化学品的废气可经吸收处理后达标排放。焚烧产生的尾气经吸收、中和等处理后达标排放。2四氟乙烯生产装置二氟一氯甲烷合成工段三氟甲烷、氟化氢、二氟一氯甲烷、氯化氢等高温裂解工段四氟乙烯、六氟丙烯、二氟一氯甲烷、氯化氢等精制工段四氟乙烯、六氟丙烯、二氟一氯甲烷等3五氟乙烷生产装置氟化工段精制工段四氟乙烯、氟化氢、五氟乙烷等4聚四氟乙烯生产装置聚合反应工段后处理工段四氟乙烯、三乙胺等5聚全氟乙丙烯生产装置聚合工段凝聚工段烧结工段四氟乙烯、六氟丙烯、聚全氟乙丙烯等6六氟丙烯生产装置热解工段、急冷工段、压缩冷凝工段、精制工段四氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷、八氟异丁烯等7新型混合制冷剂生产装置混合制冷剂生产工段二氟甲烷、五氟乙烷8储罐区储罐区物料储存区氟化氢、聚四氟乙烯、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟丙烯、液氯、聚全氟乙丙烯（3）锅炉烟尘锅炉产生的主要污染物是烟尘、硫氧化物、氮氧化物和一些未燃烧的气态可燃物和其他物质。锅炉烟尘处理工艺流程如图10。-46- 图10.锅炉烟尘处理流程工艺1.1.1.1废水污染物（1）无机氟化工废水无机氟化物废水的产生同生产工艺有关，产生废水的工艺流程见表5。表5无机氟化物废水产生来源、主要污染物及处理措施无机氟化物类别来源主要污染物处理措施氟化氢反应废液、工艺废气吸收液、洗涤废水H2SiF6、HF回收利用，或经反应、沉淀处理达标后排放。氟化铝H2SiF6、HF六氟化硫HF、H2SO3、H2SO4氟化石墨HF氟硅酸钾氟硅酸钠H2SiF6、HF、H3BO3、SiO2（悬浮物）氟钛酸钾HF、FeCl2SiF62+、PO43+、Fe2+、F–、SiO2（悬浮物）可选择混凝沉淀、吸附等合适方法回收或处理，达标后排放。氟硼酸钾氟硼酸钠H2SiF6、HF、H3BO3、SiO2（悬浮物）六氟磷酸锂HF、H3PO4氟化铵氟化氢铵H2SiF6、HF、NH4FSiF62+、NH4+、F–可选择混凝沉淀、吸附等合适方法回收或处理，达标后排放。三氟化氮HF、NH4F、H2SO3冰晶石H2SiF6、HF、NH4F（2）有机氟化工废水-46- 含氟精细化学品可分为含氟医药、含氟农药、含氟染料、含氟中间体、含氟溶剂、其他含氟精细化学品等。含氟精细化学品生产工艺废水主要包括：生产工艺废水、清洗设备容器废水、尾气吸收塔排放废水和真空机组排放废水等。根据不同产品工艺废水中特征污染物的不同，将废水分为：含氟废水、含盐废水及综合废水。其来源及主要处理措施见表6。表6有机氟化工废水来源、主要污染物、处理措施种类污染来源主要污染物处理措施含氟废水焚烧尾气洗涤废水、四氟乙烯、六氟丙烯等单体生产HF﹑无机氟化物经反应、沉淀处理达标后排放。有机废水生产过程废水、吸收洗涤液、冲洗水有机氟化物可降解的有机废水，经生化处理达标后排放。含有难生化分解物质的有机废水，须采用吸附、电解、焚烧等预处理，使其转化为可生化分解物质，再进入废水处理系统。（3）废水水量可按下式计算：Q=Qi+QjQi=Σqimi式中：Q——综合废水量（m3/d）；Qi——生产废水量（m3/d）；Qj——其他废水量（m3/d），包括地面冲洗水和生活污水等，应参照GB50015、GB50336等标准确定；qi——单位产品生产废水量（m3/t产品）；mi——产品生产量（t产品/d），应根据企业生产规模和产品方案确定。（4）废水水质1　以萤石矿为原料加工生产氢氟酸等无机氟产品产生的废水，其污染物较简单，主要为氟化物、悬浮物等。2　废水水质可类比现有同等规模、相同原料及产品、相同工艺的氟化工生产企业的排放数据确定。-46- 3　含氟精细化学品生产过程产生的废水水质较复杂，根据生产的产品种类、使用的原辅材料分析其废水水质。4　缺乏实测数据或类比数据时，废水水质可参考表7。表7典型氟化工生产企业废水水质单位：mg/L废水种类pH化学需氧量COD悬浮物SS氟化物氨氮NH3-N氢氟酸生产废水1.5-3.570-120100-200200-800—基础氟盐产品生产废水2.5-5.5120-30010-200500-8005-500有机氟化物生产废水3-4200-50010-10010-505-1001氟化工污染治理工程实例1.1大气污染治理技术氟化物是重要的大气污染物之一，工业生产中排出的氟化物主要有两种形态。一种是以渣或尘的固态出现，另一种是以气态出现，主要是HF，其次是SiF4。1.1.1主要治理技术1.1.1.1含氟废气的湿法治理技术与回收目前，工业上应用的净化回收流程有湿法和干法两种。一般多为湿法处理，湿法净化以水或碱性溶液为吸收剂，洗涤吸收废气中气态氟化物。HF和SiF4都是易溶于水的物质，在净化过程可以达到很高的净化效果。吸收液达到一定浓度后，可以进一步加工制成有用的氟化物。这一回收工艺分为酸法和碱法两类。酸法回收以水为基础，生成氢氟酸溶液再加工成氟化盐，优点是产品的纯度和价值较高，缺点是腐蚀严重，设备材料要求特殊。碱法回收以碱性溶液为基础，生成物是氟化钠或其他氟化物，这种方法虽然克服了腐蚀问题，但易结垢堵塞。（1）吸收设备-46- HF对水有极强的亲和力，在沸点温度下，可以任意浓度溶解于水中，生成氟氢酸。因此湿式净化所采用的设备主要从传质过程考虑。目前，工业上常用的设备有空心喷淋塔、湍球塔和喷射塔，此外还有其它一些形式的净化设备，如文丘里吸收器、填料塔、筛板塔等。（2）酸法回收酸法回收工艺以氟铝酸法和合成法较为典型，二者均是以制取冰晶石为目的，酸法回收多见于氟化盐工业。①氟铝酸法Al(OH)3+3HF→AlF3+3H2OAl(OH)3+6HF→H3AlF6+3H2O2H3AlF6+3Na2CO3→2Na3AlF6+3CO2+3H2O总反应式：12HF+2Al(OH)3+3Na2CO3→2Na3AlF6+3CO2+9H2O氟铝酸法制取的冰晶石分子比为2.75，低于天然冰晶石，在生产过程中需掌握4个要点:(a)合成过程保持溶液酸性；(b)合成温度维持90℃-95℃，以确保结晶粒度；(c)按分子比要求精确计算Al(OH)3投入量；(d)成品干燥温度不超过800℃，以避免发生水解反应。②合成法利用净化含氟废气的吸收液分别制备NaF和AlF3，然后使二者合成为冰晶石。合成的条件是:先把氟化铝溶液加热至85℃，然后将氟化钠溶液缓慢加入并搅拌，保持反应温度在95℃左右，pH为5-6。反应完成后，经过滤、干燥，即可得到人工合成冰晶石产品。（3）碱法回收碱法回收工艺主要是碳酸化过程。完成这一过程，可以采取不同的方式，例如常见的外加CO2的直接通入法，利用烟气中CO2的碳酸化塔法，把洗涤与碳酸化合并进行的塔内合成法，及碳酸氢钠法。此外，还有硫酸铝法，氧化铝法和酸性氟化钠法等。反应化学方程式：-46- 3NaF+Al(OH)3→AlF3+3NaOHAlF3+3NaF→Na3AlF6Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+H2O2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O总反应式：NaAlO2+6NaF+2CO2→Na3AlF6+2Na2CO3图11.湿法吸收处理含氟废气的工艺流程图1.1.1.1含氟废气的干法治理与回收干法治理技术就是利用HF的极性强，沸点高(19.5℃)，易被吸附的特性，借助某些吸附剂，如Al2O3(r-型）、CaO、CaCO3等，吸附净化含氟废气。与传统的湿法相比较，干法技术具有以下几个有点：①流程简单，操作维修容易。②除氟效率高，可达98%以上。③无水作业，因而无水处理设施，无需保温防冻措施，无腐蚀与堵塞之虞，无二次污染。④投资和运行费用较低。（1）典型的干法治理流程目前，国外已发展了许多干法流程，例如美国的A-398法，加拿大的Alcan法，法国的Pechiney法等。A-398法采用砂状工业氧化铝作为吸附剂，将流化床反应器与袋式过滤器组合为一个整体设备，因而设备适价和占地面积大大减少。净化效率很高，气氟达99％，固氟98％。其缺点是能耗较高，操作稳定性较差。在此基础上发展起来的稀相输送床净化系统和管道反应净化系统有了较大改进。过滤设备采用吸附剂涂层复膜袋滤器、陶瓷—-46- 刚玉过滤器、颗粒层过滤器、静电过滤器等。在吸附剂方面也大大拓宽了范围，如活性氧化铝，工业氧化铝、石灰和石灰石粉末等。①用颗粒状石灰石吸收石灰石于HF反应生成氟化钙，可做化工原料。CaCO3+2HF→CaF2+CO2+H2O②用固体氟化钠粉末吸收NaF与HF反应生成NaHF2；NaF与SiF4反应生成Na2SiF6。反应式如下：NaF+HF→NaHF22NaF+SiF4→NaSiF6然后，将NaHF2和NaSiF6饭分别在不同的温度下加热分解，放出HF和SiF4NaHF2→NaF+HF↑Na2SiF6→2NaF+SiF4生成的NaF可以循环使用，HF和SiF4可以作为副产品回收或利用。③用固体氧化铝粉末吸附。此法已在铝厂使用，净化效率高，而且可以回收氟，氧化铝是电解的原料，不需专门制备和处理。另外，不存在废水的二次污染和设备的腐蚀问题。由于氧化铝颗粒细、微孔多，比表面积大，而HF的沸点较高、电负性大，因此HF很容易被氧化铝吸附。氧化铝对HF的吸附，主要是化学吸附，同时伴随有物理吸附。在吸附过程中，在氧化铝表面发生化学反应，生成表面化合物AlF3：Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O(127℃，logK=37.2)2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF(977℃，logK=1.64)图12.含氟废气处理工艺流程（2）吸附设备工业上要正确选择吸附设备和工艺流程，主要原则是有利于吸附过程，流程简单、易实现自动化操作。气固两相反应的吸附床分为3类：固定床、流化床和输送床。-46- 固定床由于气流速度低，床层厚，占地面积大，而且多台设备切换操作比较麻烦。工业上并无广泛应用。流化床分为浓相床和稀相床两种。流化床有利于气固两相的传质。浓相床床层高度在5O-300cm不等，气流速度0.3m/s，吸附剂停留时间约为2-14h。稀相床的特点是气速较高，固气比较低。输送床实际上是一种特殊的管道反应器，其长度根据反应过程所需时间和烟气流速来确定。一般垂直管道的气速不小于10m/s，水平管道的气速不低于13m/s。1.1.1废气治理实例1、以福建三农化学农药责任有限公司的氟化工废气处理情况为例(1)建设规模焚烧工程建设有处理含氟废气的生产线，设计废气的处理量为260kg/h；(2)废气中氟化物浓度废气中氟化物含量在10%-100%之间。(3)工程目标根据《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）表3标准的规定大气污染物排放限度值HF≤9mg/m3。(4)含氟废气的处理流程及说明图13.含氟废气处理工艺流程图流程说明：含氟废气经缓冲罐稳压后送至焚烧炉，在1100℃以上的温度下分解。高温烟气经余热锅炉回收水蒸汽，然后进入急冷器进行急冷降温，防止二噁英的生成。急冷后的气体进入二级水洗去除绝大部分酸性气体，最后进入二级碱洗系统进行碱洗吸收，碱液采用20%的NaOH。从碱洗出来的尾气经过气液分离器后送至60米高空排放。（5）主体处理系统参数-46- ①吸收塔处理含氟废气配套吸收塔的尺寸为φ1000×15000mm，塔体的材质为碳钢衬PE。塔内采用散堆PP泰勒花环填料，第一层的型号为95×37，第二层的型号为73×27.5。②风机设计处理含氟废气配套的风机型号为HF-301B，电机的功率为15kw。③水洗循环泵采用衬氟磁力泵6台，流量为15m³/h，扬程为32m，配电机功率5.5kw。④碱洗循环泵采用衬氟磁力泵6台，流量为15m³/h，扬程为32m，配电机功率5.5kw。（6）项目监督性监测数据表8为项目监督性监测数据。表8建设项目竣工环境保护验收监测报告监测点监测时间监测结果（mg/m3）焚烧废气排放口2014.11污染项目HF烟尘NOXSO2二噁英（TEQng/m3）检测值1.9616.927未检出0.011排放限值9305004000.11.1废水治理技术1.1.1含氟废水处理方法及工艺1.1.1.1含氟废水处理方法（1）化学沉淀法利用钙离子(Ca2+)与废水中氟离子(F-)形成氟化钙(CaF2)沉淀，从而将无机氟离子从废水中去除。在碱性条件下，向含氟废水中加入钙盐，使F-以氟化钙沉淀的形式析出，进而采用固液分离的方法将氟化钙沉淀从水体中除去。加入的钙盐一般为石灰，其溶解度不大。当废水的pH较低时，可直接投加生石灰；pH高时，常将石灰以乳浆的形态加入含高含量无机F-的废水中。钙离子与F--46- 以1:2的摩尔比沉淀，因此该方法需要使用大量的石灰才能使废水中的F-完全沉淀。由CaF2的溶解度，可以计算得到经过石灰处理的含氟废水中理论F-的质量浓度为7.9mg/L。但是实际上由于F-的质量浓度减小到20mg/L时反应速度变得极为缓慢。氟化钙沉淀由于在低F-含量条件下缺乏晶核而难以形成。因此即使在高碱性条件下，经过石灰处理的含氟废水中F-的质量浓度可以降低到15mg/L左右，并不能达到GB8978排放标准。但是加入石灰的钙盐沉淀方法依然大范围的应用，主要作为对含有较高含量无机F-的工业含氟废水的预处理过程。根据同离子效应理论，在加入石灰的基础上，如果同时加人氯化钙(CaCl2)、硫酸钙(CaSO4)等钙盐，可以进一步降低CaF2在水中的溶解度，从而降低水中F-含量。利用石灰—氯化钙的协同作用，可以使处理过的含氟废水中总F-的质量浓度降低至10mg/L左右。除此之外，在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，由于生成了更加难溶的含氟化合物，因此处理效果比单纯加钙盐效果好。利用氯化钙与磷酸盐协同除F-，使经过处理后的残余F-的质量浓度为5mg/L左右，其原理就是生成了更难溶的Ca5(PO4)3F沉淀。（2）混凝沉降法混凝沉降法是目前用于处理含无机F-废水所应用最多的方法之一．该方法的基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，在一定的pH条件下，形成氢氧化物胶体来吸附F-。常用的混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类。无机混凝剂常采用铝盐、铁盐、钙化合物和镁化合物。当此类无机混凝剂投入含氟废水中后，其金属离子就会形成细微的胶核或絮体，对F-产生吸附作用或者交换配体形成共沉淀，从而将F-从水中除去。混凝沉淀法具有经济实用、设备简单、操作容易的特点，并能够处理含氟比较高的水。工业废水的处理常应用铝盐和铁盐。但是原水中的含氟量、碱度、盐度、以及工艺条件对除氟效果有不容忽视的影响，所以除氟效果受到上述因素的影响，容易不稳定。铁盐类混凝剂需要在较高的pH下使用，在除去F-后再加酸中和，除氟效率大约在10％-30％。铝盐类混凝剂除氟效率可达50％左右，并且可在中性条件下使用。这类无机混凝剂在使用时，其中的铁和铝等金属离子会根据外界条件或多或少地游离出来，造成水源的再次污染。（3）吸附法吸附法一般是将吸附剂装入填充柱中，采用动态吸附的方式除去无机F--46- 。常见的吸附剂主要有活性氧化铝、分子筛、稀土吸附剂以及天然高分子吸附剂等。该方法操作简单，除氟效果比较稳定，吸附剂可以通过再生来恢复交换能力。但存在吸附量低、吸附效果受pH影响较大的缺点。另外吸附法能处理的废水量较小，成本偏高，主要应用在深度除氟，用于处理低含量的氟废水。常用的吸附剂类型有活性氧化铝、分子筛、稀土类化合物、羟基磷灰石和高分子类吸附剂等。含氟废水中加入BET比表面积为40-200m2/g的氧化镁和絮凝剂，经固液分离去除氟离子，达到工业废水排放标准。（4）膜分离法膜分离法目前主要用于酸性较强的含氟废水。利用戈尔膜体过滤器处理酸性含氟废水，由于废水本身酸性过大，因此需要先将废液中和再进行过滤，出水F-的质量浓度低于10mg／L。（5）生化法上述方法都是在工业上处理含氟废水过程中主要采用的除氟方法，主要用来去除废水中游离的无机F-，适用于应用氢氟酸或产生氟化氢的生产过程中。生化法适用于处理有机废水。有机氟化物品种多、用途广，尤其在氟化工行业应用极为普遍，是合成含氟高分子材料的主要原料，并常作为溶剂和表面活性剂使用。新型的有机氟材料具有优异的耐化学性和热稳定性，同时还常具备不燃性、不粘性、摩擦系数极小等其他许多材料无法比拟的优点，目前已经开始应用于建筑、化工、机械、电子等各大领域。但是在这些氟材料的制备过程中．必须要使用含氟的溶剂和表面活性剂。生产过程中残余的单体、副反应中产生的小分子、以及氟溶剂和含氟表面活性剂都会随着原水排出。因此在这些材料的生产过程中。通常会对氟溶剂和含氟表面活性剂进行回收利用，但排出的废水中仍然不可避免的含有大量的有机氟化合物。由于有机氟化物的热稳定性以及化学稳定性比较优秀，因此很难用化学或者物理的方法将其从原水中除去。针对有机氟废水，利用生化法对氟代有机物进行自然降解。即通过对微生物进行长期的接触驯化，使微生物具有降解或部分降解一定含量内的氟代有机物的能力。这种方法能够有效降低出水的COD和BOD，使进一步处理更加容易。-46- 1.1.1.1含氟废水处理工艺图14.含氟废水典型处理工艺流程图工艺流程说明：含氟有机废水进入到均质池中进行水质均质，然后加入20％的熟石灰和适量的CaCl2在沉氟池内进行沉氟，使氟离子降至25mg/L以下，沉淀后的上清液调整pH至8左右，加入10％Al2(SO4)3，进行絮凝沉降，使废水中的氟离子降至10mg/L以下，沉淀后的上清液去生物接触氧化池处理，使处理后废水中氟离子浓度、COD和BOD5都达到排放标准。1.1.2废水治理实例1、以福建三农化学农药责任有限公司的氟化工废水处理情况为例①建设规模污水处理规模均以日处理污水量3500m³确定，小时平均处理能力为450m³，日运行时间为8小时。②进水水质设计进水水质数据见表9：表9主要进水主要水质指标项目污水量（m3/d）F-(mg/L)COD(mg/L)SS(mg/L)NH3-N(mg/L)含氟废水1200500-800<120<20---46- PTFE废水生活废水等130010-20<500<20023.73轻度污染水1000<8<50<3002.73③工程目标根据《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的规定，水污染物排放浓度限值，具体见表10。表10水污染物排放浓度限值污染物NH3-N(mg/L)F-(mg/L)COD(mg/L)SS(mg/L)PH排放标准≤15≤10≤100≤706~9④污水处理工艺流程及说明-46- 图15.污水处理工艺流程图工艺流程说明：1、含氟废水处理工艺说明(1)车间排放清洗废水、初期雨水等含氟废水通过高位差输送至废水处理站格栅池中，通过手动格栅拦截较大杂物后自流入废水调节池中，池中设有水位控制装置，当废水水位高于预调之高水位时，控制装置自动开启废水泵，将废水提升至1#除氟沉淀池中，一级除氟沉淀池设置三格反应池。当废水水位低于预调之低水位时，控制装置自动停止废水泵；当废水水位高于预调之高水位时，控制装置自动启动废水泵。(2)在一级除氟沉淀池反应格一中，废水经过均质均量，进入反应格二中，反应格二中设有机械搅拌器、pH计，向池内投加石灰，生成CaF2沉淀物，废水流进1#除氟沉淀池反应格三中，池中设有机械搅拌器，在池中定量投加PAM高分子助凝剂，使凝聚体吸附联结成更大的矾花。(3)含氟废水凝聚后的废水流进1#除氟沉淀池中，使凝聚体沉淀物和处理水进行分离。沉淀下来的污泥收集在槽的底部，由设定时间控制的污泥泵定时输送污泥至浓缩槽中，同时定量回流部分污泥至1#除氟沉淀池反应格一内。上清液溢流至2#除氟沉淀池反应格一中，进行后级处理。(4)在2#除氟沉淀池设置三格反应中，反应格一池中设有机械搅拌器，定量投加石灰及CaCl2，再次生成CaF2沉淀物。然后废水流进反应池二中，池中设有机械搅拌器，投加硫酸铝药剂，使废水进行反应和凝聚。然后废水流进反应池三，池中设有机械搅拌器，反应池三中定量投加PAM高分子助凝剂，使凝聚体吸附联结成更大的矾花。(5)含氟废水凝聚后的废水流进含氟废水2#除氟沉淀池中，使凝聚体沉淀物和处理水进行分离。沉淀下来的污泥收集在池的底部，将沉积在池底的聚集到沉淀池中心的污泥收集池里由设定时间控制的污泥泵定时输送污泥至浓缩池中。上清液溢流至综合调节池。2、PTFE废水及生活污水处理工艺说明(1)PTFE车间排放的有机废水通过高位差输送至废水处理站有机废水池中，池边设置机械格栅，池中设有水位控制装置，当废水水位高于预调之高水位时，控制装置自动开启废水泵，将废水提升至有机废水PH调节池中，有机废水原水泵由阀门控制其流量。当废水水位低于预调之低水位时，控制装置自动停止废水泵，高液位时报警。(2)在PH调节池中设置3格反应池，反应池一中，池中设有机械搅拌器，投加NaOH或H2-46- SO4，调节pH值为6~7，反应池二中，并投加PAC药剂，使废水进行反应和凝聚。然后废水流进反应池三，池中设有机械搅拌器，有机废水反应池三中定量投加PAM高分子助凝剂，使凝聚体吸附联结成更大的矾花。废水自流进入沉淀池，沉淀池内上清液进入后段生化处理部分。(3)前段药品处理后，COD仍然较高，在此用生化处理法进行处理，同时人工投加一定量的营养剂（N、P），利用池内浮游细菌、微生物等好氧性的微生物代谢，将产生COD的有机物进行分解。生化处理工艺采用水解酸化+接触氧化法。从接触氧化槽排出的水流入有机沉淀槽导流槽中，在此滞留期间进行沉淀分离。沉淀下来的污泥收集在有机沉淀池的底部，沉淀污泥用污泥泵定量抽回接触氧化池内保证一定的生物量，另外污泥由设定时间控制的污泥泵定时输送至污泥浓缩池内。上清液溢流出生化沉淀池至综合调节池。3、综合废水处理说明（1）含氟废水与有机废水经过处理后进入综合调节池池中设有水位控制装置，当废水水位高于预调之高水位时，控制装置自动开启废水泵，将废水提升至中和池中，废水提升泵由阀门控制其流量。当废水水位低于预调之低水位时，控制装置自动停止废水泵，高液位时报警。（2）在中和池中投加硫酸或NaOH调节pH值为6~9，废水自流进入沉淀池。（3）综合废水在沉淀池内通过重力自由沉淀，去除水中的SS后达标排放。⑤主体处理系统参数（主要处理单元的参数）Ⅰ.厌氧池构筑物形式：钢砼有效容积：210m3有效水深：4.5m数量：3座Ⅱ.接触氧化池构筑物形式：钢砼有效容积：420m3有效水深：4.5m数量：3座Ⅲ.沉淀池-46- 构筑物形式：钢砼有效容积：125m3有效水深：4.5m泥斗深度：2.5m数量：3座Ⅳ.曝气池构筑物形式：钢砼有效容积：800m3有效水深：4m数量：1座Ⅴ.鼓风机作用：为接触氧化池、曝气池和混凝池供氧以及起搅拌作用。风量：2.7m3/min风压：50KPa功率：4KW数量：3台⑥项目验收监测数据竣工环境保护验收监测数据见表表11建设项目竣工环境保护验收监测报告监测点位SSmg/LCODmg/LBODmg/L氨氮mg/L氟化物mg/L总磷mg/L石油类mg/L氯化物mg/L流量m3/d含氟废水处理系统进口三日均值3014549.70.3372.740.221/2523.3250出口三日均值10348.70.675.740.022//去除率（％）66.776.682.5/92.190//进口三日均值80377.93.2/0.341//316-46- 有机废水处理系统出口三日均值12369.64.04/0.093//去除率（％）852.7///72.7//综合废水处理系统总排放口三日均值104911.72.162.790.0541.00583.35566总去除率（％）82.842.355.7/91.381.3/76.9/1主要技术内容及说明1.1本标准的结构和内容编排依照国家环保总局2006年第41号文件《国家环境保护标准制修订工作管理办法》的有关规定，根据《环境工程技术规范制订技术导则》的要求，并参考国家近年发布的一系列行业污染源治理工程技术规范等标准的结构和内容编排，确定本规范的结构和内容编排。1.2前言根据GB/T1《标准化工作导则》系列标准的要求，编写了本标准的前言，说明了制订标准的依据、目的，并简述了标准的主要内容和标准的管理。1.3适用范围本标准首先简要说明了规范规定的主要内容和适用范围。在适用范围中，说明了本标准适用的主体和对象。本规范为推荐性规范，推荐应用于氟化工行业治理工程新、改、扩建工程。本规范编制的适用范围，基本体现了环境技术管理的基本思想和本规范的编制目的。-46- 1.1规范性引用文件列出了本标准中引用规范性文件的标准号及名称。1.2术语和定义标准在直接引用《给水排水设计基本术语标准》GBJ125-89中相关术语的基础上，补充了与本标准相关的定义和解释，便于标准条文的理解。1.3污染物与污染负荷本标准根据氟化工行业的不同类型及生产工艺特点，对氟化工生产过程中的各种主要污染物和污染负荷进行说明，以便在工程总体设计和工艺设计时对不同污染物、污染负荷的工艺分述要求。1.4总体要求1、本规范提出了4点基本要求（1）氟化工污染治理工程技术方案选择与确定应遵循的基本原则是：符合相关文件的要求，达到国家或地方污染物排放标准。（2）应从源头上削减污染物的产生，采用清洁生产的工艺和技术，回收可利用的资源。（3）应根据不同产品、工艺的特点，选择处理工艺，并应符合当地环保要求，并做到经济合理。（4）氟化工生产企业应按照要求建设规范的废气、废水排放口，并安装氟离子在线监控装置，与当地环保部门联网。2、建设规模-46- 本标准规定了氟化工企业废水、废气工程建设规模的确定原则和方法。由于我省氟化工企业的生产规模不一，生产产品的种类不同，产生的废水、废气量也不尽相同，故废水、废气处理工程的规模不宜做出定量规定，只能做出原则性规定，各个企业根据各自的生产特点，按照实际的废水、废气量，污染物的性质以及选择的处理工艺，确定工程建设规模。3、明确了氟化工废水、废水处理工程项目的构成。4、本条对氟化工企业废水、废气工程场址的选择、治理设施的布置做出了原则性的规定。1.1工艺设计1.1.1工艺设计原则标准对废水、废气、废固处理工艺设计应参考的原则给予了规定，工艺设计总原则应综合考虑废水、废气、废固的特点、工艺选取、投资运行成本、当地自然环境等众多因素。1.1.2废水处理工艺本标准将氟化工行业废水按照工艺废水、清洗废水、事故废水、其它废水、综合废水等分质处理的方法，将相关的处理技术，从一般规定、工艺路线的选择、基本工艺流程、控制的主要条件与参数等方面分别提出了相应的技术要求。本标准根据查阅的文献及调研结果归纳了氟化工行业废水治理工程处理工艺流程。根据氟化工企业的类型，规定了一级、二级、三级处理工艺，企业根据自身废水的种类、复杂程度可以选择一级+二级或者一级+二级+三级处理工艺。标准根据调研和资料收集结果列出了典型废水处理工艺单元的处理效率。按照工艺单元的先后顺序，对每一工艺单元均提出了技术要求，包括技术参数和运行参数的具体规定。对污水站事故池（1）预处理：指为减轻综合废水处理负荷，回收水资源或有价值物质，对氟化工生产过程中产生的污染物含量高且回收价值大或污染严重的废水进行初步净化过程，也称为分类预处理。包括高浓度含氟废水，高浓度清洗废水和事故废水通过计量泵限流或经混凝沉淀等预处理后均匀排入综合污水处理工程调节池。（2）一级处理：-46- 一级处理单元主要包括格栅、均质调节等环节。（3）二级处理：二级处理是以生化为主体的处理工艺，目前氟化工行业废水经一级处理后废水中污染物浓度较高，在好氧处理前增设水解酸化或厌氧生物处理工艺；废水好氧生化处理选用有机负荷低、抗冲击负荷能力强、具有脱氮功能的A/O和SBR工艺等。（4）三级处理：对于直接排放的企业二级生化处理后仍然无法达标，应进行三级处理，即指综合废水处理工程中进一步除去二级处理不能完全去除的污染物的净化过程。规范推荐采用的三级处理工艺主要有：混凝沉淀、过滤、曝气生物滤池等。由于三级处理属于深度处理范畴，多数企业根据原水水质和处理程度要求可省略该处理单元。本规范中的工艺条款主要是参照国家相关废水处理技术规范，并结合氟化工废水水质特点，在调研的基础上分析确定的。以下主要对预处理高浓度含氟废水、一级水解厌氧、二级生化处理以及三级深度处理进行阐述。1.1.1.1厌氧处理工艺水解酸化处理工艺是厌氧处理工艺的一种，主要包括水解和酸化两个阶段。水解阶段是有机物(基质)在进入细胞前进行的化学反应，利用微生物释放的固定在细胞外壁上的固定酶和胞外自由酶来完成生物催化氧化反应。在大量水解细菌的作用下，将污水中不溶性有机污染物水解为可溶性有机污染物，大分子有机物水解为小分子有机物；酸化阶段是一个发酵的过程，在这个阶段酸化细菌将水解反应生成的小分子转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外，主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等。污水经过水解酸化预处理后，其可生化性得到迅速提高，从而使后续处理工艺能在较短的水力停留时间内以较低的能耗取得较高的处理效果。与传统厌氧工艺相比，水解酸化具有以下特点：①反应池不需要严格密闭，不需要搅拌器和三相分离器，从而降低造价和运行维护费用；②水解酸化反应迅速，水力停留时间短，有效减小水解酸化池的体积，从而减少基建投资；③反应没有进行到厌氧发酵阶段，不会产生难闻气味，改善污水处理站周边环境；④-46- 具有污泥消化池的功能，污水和污泥可以一次处理，从而减少污泥量；⑤水解酸化出水的可生化性较好。由于氟化工行业废水中的有机物含量高，只通过好氧处理的话很难达标排放。目前，有机氟化工均采用水解酸化作为好氧前的预处理，有利于提高废水的可生化性，降低有机物浓度，一般作为好氧生物处理技术的前处理工艺。根据调研资料及运行效果分析，较大规模污水处理厂宜采用水解酸化工艺，水力停留时间宜取4～6h；单独处理综合废水的企业采用厌氧生物处理工艺时，水力停留时间不宜小于72h。1.1.1.1好氧处理工艺根据对氟化工行业的调查，目前处理此类工业废水应用效果好、工艺成熟的好氧处理工艺主要是生物接触氧化法。生物接触氧化法是在生物滤池的基础上通过接触曝气方式的改良而演变成的处理污水的技术之一。它具有生物膜法的基本特征，典型的工艺由池体、填料床、曝气装置、进出水装置等装置组成。即在池内设有人工曝气装置，向池内供氧搅拌混合，污水流经池内填料与生物膜接触，相当于在活性污泥法曝气池内填充供微生物附着、栖息的填料。因此生物接触氧化法兼有生物滤池与活性污泥法二者的优点。生物接触氧化法的工作原理主要有过滤，吸附和生物降解。首先利用反应器中的填料和生物膜对污水中的有机物进行吸附和阻留，再在有氧条件下微生物对有机物进行分解和代谢。填料具有巨大的表面积，作为微生物的栖息场所，是生物膜的载体。填料影响着微生物的生长、繁殖和脱落。生物膜含有许多亲水性物质，生物膜表面经常附着一个水层，称为附着水层(水膜)。附着水层外侧则覆盖着流动水层，两个水层之间可以进行物质交换。附着层很薄，不会影响生物膜对有机物的吸附，也不会限制有机物进入生物膜。随着有机物的降解，细胞不断合成，生物膜不断增厚。达到一定厚度时，营养物质和氧气向深处扩散受阻，在深处的好氧微生物死亡，生物膜出现厌氧层而老化，老化的生物膜附着力减小，在水力冲刷下脱落，完成一个生长周期。“吸附-生长-脱落”的生长周期在填料上不断交替循环，这样就使其去除有机物的能力保持在较高水平上。生物接触氧化法既有生物膜工作稳定、耐冲击负荷和操作简单的特点，又有活性污泥法混合接触效果好的特点。-46- (1)净化效果好。由于接触氧化池中的填料由较大的比表面积、良好的水力条件、充足的氧供应，使得单位容积的微生物量比活性污泥法和生物滤池大，容积负荷高，耐冲击负荷，净化效果好。(2)污泥量低。由于单位体积的微生物量大，容积负荷大时，污泥负荷仍较小。(3)出水水质好而稳定。接触氧化工艺能够保持有较好的出水水质，在进水浓度短期突变、毒性和pH值变化的冲击下，氧化池内的生物膜受影响小，而且恢复快。(5)污泥沉降性能差。与活性污泥法和生物滤池法相比，接触氧化出水水中生物膜的老化程度高，受水力冲击变得很细碎，沉降性能较差。(6)污泥膨胀的可能性比生物滤池大。接触氧化法一般不发生污泥膨胀，但当污水的供氧、营养、水质(毒性、pH值)和温度等条件不利时，生物膜的性能(生物相、附着能力、沉淀性能等)变差，在剧烈的水力冲刷作用下脱落，随水流失。(7)占地面积小、管理方便。生物接触氧化法容积负荷高，氧化池容积小，又可以取较大的水深，所以占地面积小。由于没有污泥回流、出水回流、污泥膨胀、防雨保温和机械故障等问题，所以管理方便。（图18中有错，二段沉淀池应改为二段接触氧化）图18.污水二段处理工艺流程1.1.1.1化学沉淀处理工艺化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。高浓度含氟废水一般情况下都含有较强的酸性，pH值大都在1～2之间，即向废水中投加石灰中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的F－与Ca2+反应生成CaF2沉淀而除去。石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉适合在酸性较强的场合，投加石灰乳多在pH值相对较高的场合。以氧化钙粉末代替石灰乳处理高浓度含氟废水，可使废水中F－含量降到10mg/L以下，可节约处理成本70%～80%，回收纯度80%以上的氟化钙，适宜的处理工艺条件：氧化钙实际用量为理论用量的1.1倍，搅拌时间为60min，温度为60～80℃。用水溶性较好的钙盐(如CaCl2)作为石灰的补充。投加CaCl2-46- 作为补充除氟剂，一般在投加石灰后的上清液中进行，一方面可以控制相对较低的一段中和pH，在二段中和沉淀中投加CaClB2B能取得较好的除F－效果。对于pH偏中性的废水，可直接投加CaCl2作除氟剂，再配以凝聚剂，可使废水中F－降至10mg/L以下。1.1.1.1三级处理工艺根据调研结果，对于可接管至工业污水厂的企业，对废水采用一级处理+二级生化处理，一般可达到当地污水厂接管标准。对于需要直接排放的企业，若要达到排放标准，除了保证一级处理与后续二级生化系统正常运行之外，还需进行一定的三级处理，以保证污染物浓度稳定达标。为保证三级处理效果，可采用多种技术进行组合，在保证处理效果的同时实现经济高效的目的。目前三级处理技术有混凝沉淀、过滤等。目前氟化工废水三级处理主要选择混凝沉淀、过滤等。当有回用要求时，三级处理后的废水应进行消毒处理，宜采用二氧化氯、紫外线等消毒技术；当有脱盐要求时，可增加离子交换、超滤、纳滤、反渗透等技术中的一种或几种组合。二级处理出水后，再经混凝、沉淀、过滤工艺是废水深度处理的基本工艺，也是国内外许多工程常用工艺。本标准结合氟化工废水的水质特点，参照GB/T50335标准规定了深度处理的主要技术要求，工程中应结合实际情况通过试验优化设计参数。（1）混凝沉淀工艺混凝沉淀处理法为目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，广泛用于工业废水预处理及后续深度处理过程中。它是通过向废水中投加混凝剂，使其中的胶体微粒等发生凝聚和絮凝(合称混凝)而相互聚结形成较大颗粒或絮凝体，进而从水中分离出来以净化废水的方法。污水经二级处理沉淀后的出水悬浮物总体来说不高，根据国内外工业废水深度处理情况，后物化处理采用混凝—沉淀这些基本工艺较多。《室外排水设计规范》GB50014、《污水再生利用工程设计规范》GB/T50335和《室外给水设计规范》GB50013均对混凝、沉淀（气浮）工艺作了较为详尽的规定，设计取值范围见表12。表12混凝、澄清单元在国内各规范中取值范围标准名称GB50014GB/T50335GB50013混合段G值300S---混合时间30-120S---46- 絮凝段G值---絮凝时间隔板絮凝5-20min10-15min20-30min机械絮凝-15-20min折板絮凝12-20min网格絮凝12-20min澄清水力负荷机械搅拌0.4-0.6mm/s0.4-0.6mm/s2.9-3.6m3/m2.s水力循环-2.5-3.2m3/m2.s澄清池停留时间--1.2-1.5h氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐或铁盐。以铝盐为例：铝盐投加到水中后，利用Al3+与F－的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。聚丙烯酰胺这种高分子助凝剂在处理废水时凝聚速度快、用量少，絮凝体大而强韧，与铁铝盐合用，利用无机混凝剂对胶体微粒电荷的中和作用和高分子絮凝剂优异的絮凝功能，从而达到满意的处理效果。（2）过滤工艺滤池是废水水质把关的构筑物，其设计要注意稳妥，留有应变余地，为减少反洗频率，充分发挥滤池效果，进水中SS的浓度不宜过高，《室外排水设计规范》（GB50014）规定进入过滤系统的污水的浊度宜小于10NTU。采用过滤工艺时，进水悬浮物宜小于50mg/L，滤池工艺设计应符合GB50335的规定，并参照同类企业运行数据。过滤器的选用和工艺设计应根据设备供应商提供的资料和同类企业运行数据确定；由于经二级生化处理后的氟化工行业废水水质与《污水再生利用工程设计规范》GB/T50335水源水质的主要指标有相近之处，其滤池的池形和技术要求与《污水再生利用工程设计规范》GB/T50335中的要求差异不大，可以参照该规范的滤池设计参数进行选用。但考虑到氟化工行业废水中性盐、总氮、过滤进水SS等指标含量较高，实际工程中部分设计参数还要通过试验或类比同类工程选取。（3）消毒根据国家相关规定，为保证公共卫生安全，防止传染性疾病传播，当有回用要求时，深度处理系统须设置消毒设施。为避免或尽量减少消毒时产生的二次污染物，消毒宜采用紫外线法和二氧化氯法。-46- （4）当废水有除盐回用要求时可选用膜处理工艺。膜过滤根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）在实际运用过程中可根据生产回用要求进行选择设计。1.1.1废气处理工艺本标准规定了氟化工含氟废气治理工艺设计应参考的基本原则进行了规定。含氟废气治理工艺应遵循回收利用及末端治理并重的原则。无机氟化工废气宜采用水洗与碱洗相结合的工艺；有机氟化工废气不易溶于水，宜采用吸附或焚烧等方法处理。1.1.1.1废气收集（1）废气收集系统设计应符合GB50019的规定。（2）集气系统的配置应与生产工艺协调一致，不影响工艺操作。在保证收集能力的前提下，应结构简单，便于安装和维护管理。由于氟化工含氟废气具有极强的腐蚀性，集气系统应采用合适的材质进行制作，保证集气系统的使用寿命。（3）氟化工废气宜采用包围型收集装置密闭、集气净化。（4）确定集气罩的西入口位置、结构和风速时，罩口应呈微负压状态，且罩内负压均匀。（5）集气罩的吸气方向应尽可能与污染气流运动方向一致，防止吸气罩周围气流紊乱，避免或减弱干扰气流和送风气流等对吸气气流的影响。1.1.1.2无机氟化工废气治理无机氟化工废气是通过让含氟的废气与液体吸收剂（如水）充分接触从而达到使污染物从气相转移动液相的一种操作过程。吸收过程的主体是洗涤喷淋塔、填料塔等吸收装置。无机氟废气常温常压下与水互溶，因此常用水做吸收液来吸收处理无机氟废气，不仅可以避免无机氟废气的污染问题，吸收下来的含氟液体经处理后可作为原料重新用于生产。无机氟废气在水中的吸收达到饱和状态后，便不再溶于水，因此必须在水洗工艺后做碱洗处理，方能达标排放。-46- 无机氟废气吸收塔一般采用填料塔结构，宜分段吸收，可按两段或三段吸收进行设置，后一级吸收排出液作为前一级吸收液的补充液。失效的吸收液经处理后回用作生产原料或定期排入厂区污水处理厂进行处理。1.1.1.1有机氟化工废气治理有机氟化工废气，如二氟乙烷、四氟乙烯等，沸点低，不易溶于水，不被水吸收，基本上不能用湿法洗涤方式进行治理。因此，有机含氟废气等需采用吸附、焚烧等方法处理后方能达标排放。目前，常用的吸附剂主要有活性炭等，该吸附剂具有处理效率高，运行稳定，操作方便等特点，适用于低浓度有机氟化工废气的治理。在吸附剂选定后，吸附床的吸附剂用量应根据废气处理量、污染物浓度和吸附剂的动态吸附量确定。固定床吸附装置吸附层的气流流速应根据吸附剂的形态确定。采用颗粒状吸附剂时，其性能应满足GB/T7701.2的要求，气体流速宜低于0.60m/s；采用纤维吸附剂时（活性炭纤维毡）时，其性能应满足GB/T3923.1，气体流速宜低于0.15m/s；采用蜂窝状吸附剂时，气体流速宜低于1.2m/s。对于高浓度有机氟化工废气宜采用焚烧方法进行处理。焚烧装置中应设置在线焚烧装置，控制好焚烧温度，以防止二恶英等污染物产生，从而造成二次污染。（1）本标准规定了氟化工企业的废气必须经三级水洗、碱洗后达标排放。（2）根据不同种类的废气设计了不同的处理工艺，对于能回收利用的废气尽量回收利用。（3）对废气收集、废气分离系统做出规定。（4）对废气处理各个工艺单元规定了技术要求，包括技术参数和运行参数的具体规定。（5）对达不到排放标准要求的废气，规定需进行进一步深度处理。根据废气的种类、性质选择深度处理的工艺。1.2主要工艺设备和材料-46- 本标准对废水、废气处理工程需要设置的常用设备、材料做出了规定。对主要设备和材料的选型提出了技术要求，设备和材料的选型首先应根据工艺路线和特点确定，主要设备材料的性能应能满足三废处理的系统要求，在满足系统可靠性和经济性的同时，还应符合国家现行的产品标准。需要设置备用的设备，本规范规定了应按工艺单元提出设备的备用形式和要求。在本规范中，对氟化工工业废水处理工艺中的污泥脱水机、加药设备、水泵、污泥泵及其他设备、材料在选型和选用中应遵循的标准规范提出了具体要求。1.1检测与过程控制本标准规定废水、废气处理设施应根据工艺的要求设置自动控制装置，规定废水处理站应安装废水自动检测系统。1.2主要辅助工程本标准对治理工程设计中的电气、给排水、消防、建筑结构等主要辅助工程应遵循的现行国家标准规定、规范及相关设计规定作出了明确的规定和要求。1.3劳动安全与职业卫生本标准规定了工程建设、运行过程中应遵循劳动安全和职业卫生的相关规定。1.4施工与验收本标准对工程的施工、验收做了明确的规定。（1）规定了工程施工单位应具有的资质条件，工程施工工程、变更、使用的设备、材料等应符合国家相关规定和标准要求。（2）工程验收分为工程施工质量验收和环境保护验收两部分。1.5运行与维护本标准对治理设施运行和维护、人员的管理、运行记录、规章制度、岗位规程及应急措施等作出了具体的规定。-46- 1标准实施的环境效益和经济技术分析该标准实施后，氟化工企业污染得到了规范化治理，出水水质和排放废气稳定达标排放，具有良好的环境效益和经济效益。主要体现如下：（1）资源回收利用，经济效益明显。该技术实施后，可回收废气中的HF气体，再经进一步处理可制成浓度不同的酸液。如残液在焚烧炉产生气体后经急冷器、喷淋塔可得到20%氢氟酸的副产品。（2）出水浓度稳定达标排放。该技术规范实施后，企业排放废水中氟离子浓度可以稳定达标排放。2标准实施建议（1）虽然本标准的实施对于氟化工企业实行末端污染治理、实现达标排放起着关键性作用，但生产企业在生产过程中还应注重洁净生产技术的推广和应用，从源头上减少污染，减轻末端处理的负荷。（2）氟化工生产过程中污染物成分复杂，尤其是有机氟化物生产，往往会产生具有毒性的残液和废气。本标准虽然规定了有机氟化物残液和废气的处理技术，但对其毒性并未进行深度处理，因此，可在本标准的基础上进一步对有机含氟残液的毒性治理进行综合研究。3审查会纪要及审查意见修改情况说明-46-'