功能化磁性玉米秸秆生物吸附剂的制备及对六价铬吸附性能的研究

功能化磁性玉米秸秆生物吸附剂的制备及对六价铬吸附性能的研究1、相关定义1.1、生物吸附的概念生物吸附这一概念一般用来描述微生物或藻类从溶液环境中富集回收重金属离子的性质,现在随着人们对生物吸附技术研究的日益深入,这一概念已经不仅仅局限于微生物,科学家们对一些大型生物体如大型海藻及其他高等植物的研究也逐渐增多起来。我们通常将利用生物(活性、非活性及其衍生物)分离水体系中金属离子,非金属化合物和固体颗粒的过程定义为”生物吸附”[3]。这是一个吸附—解吸附的过程。被吸附的离子可被其它的离子、螯合剂解吸下来。1.2、生物炭概念及特性1.2.1生物炭概念1.2.1生物炭概念生物炭是一个新创的科学术语。科学研究重视起源于对亚马逊盆地中部黑土的认识(TerraPretadeIndio),这种土壤视为全球最肥沃土壤之一[7]。Lehmann将其定义为:在真空或少量空气接触下生物质(比如木材、肥料或叶子),加热条件下产生富集碳的产物[8]。Shackley将定义详细的描述为:无氧条件下,有机物质热解转化生成高孔隙率的碳质,并具有自然环境中碳质结构稳定,不易变质的物理特性[9]。国际生物炭计划标准化定义为:限氧条件下,生物质热化学转化获得的固体物质[10]。所有的定义都直接或间接的与生物炭制备和土壤中的应用有关。LehmannandJoseph 明确区分了来自木炭与生物炭的不同[11]。最初通过他们的用途进行区分这两个专业术语,木炭是制造燃料和能源过程中焦质的原料,而生物炭用在碳隔离和环境管理方面。1.3、生物炭的概念和性质生物炭(biochar)是富含碳的生物质通过热裂解的方法在缺氧或者少氧的条件下制备而成的一种富有孔隙结构、含碳量高的碳化物质[5]。生物炭属于广义概念上黑碳(blackcarbon)2的一种类型。其制备原料来源广泛,农林业废弃物如木材、秸秆、果壳及工业和城市生活中产生的有机废弃物如垃圾、污泥都可以作为原料。常见的生物质炭包括木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭等。由于原材料的复杂性,生物炭含有C、H、O、N、P、K、Ca、Na、Mg等多种元素,总N含量从1.8-56.4gkg-1,总P从2.7-480gkg-1,pH值范围从4-12不等[5]。生物炭的性质主要受原材料、温度、制备时间的影响。不同生物质材料含有的纤维素、半纤维素、木质素的比重不同,组织结构不同,碳化物的孔隙结构有很大差别[6]。生物炭的制备温度一般小于700℃,随制备温度的提高,生物质炭的pH值和表面积逐渐增加,产率降低,芳香化程度逐渐升高,表面含氧官能团的组成发生变化,碱性官能团的数目逐渐增多,元素组成、CEC也发生变化[7-10]。生物炭表面的物理化学性质使其成为一种良好的吸附材料。首先,生物炭具有疏松多孔的结构,比表面积巨大。据报道,850℃下炭化竹材和椰子壳,发现1h炭化后的竹炭比表面积高达370m2 g-1,而椰子壳炭则为410m2g-1[4]。其次,生物炭表面带有大量负电荷和较高的电荷密度,并且富含一系列含氧、含氮、含硫官能团,具有很大的阳离子交换量(CEC),理论上能够吸附大量可交换态阳离子[11]。由于生物炭的CEC与其O/C比有很好的相关性,新制备的生物炭在空气和水中暴露一段时间后,经过微生物促进的表面氧化作用,其表面含氧官能团增加,CEC会增大[11-12]。生物炭具有的高度芳香化结构使其与其他任何形式的有机碳相比具有更高的生物化学和热稳定性,不易被矿化,可长期保存于环境和古沉积物中,因此被认为是稳定的CO2储库[13]。Kuzyakov等人利用14C标记的方法分析了多年生黑麦草制备的生物炭的滞留时间。结果显示在理想条件下,生物炭每年可以降解0.5%,但是在自然条件下,生物炭的平均滞留时间大约是2000年,半衰期是1400年[14]。Goldberg认为生物质炭可以通过光化学裂解、微生物降解和无机分解等3种机制降解[15]。生物炭的含碳量可高达70-80%,超出了微生物所能正常分解的C/N(约为25:1),同时生物炭具有不易分解的高度芳香化结构,因此难以被微生物降解[16]。生物炭在土壤中的滞留时间很大程度上取决于多种因素,包括生物炭的组成、化学性质、土壤环境和气候条件等。1.4、生物吸附概念的提出由于传统处理重金属废水的方法效果不甚理想,而且成本较高,如果操作不当还会引起二次污染。因此环境科技研究者一直努力寻求一种新的处理技术,所 以生物吸附法应运而生,并且有着极其广阔的应用前景。所谓生物吸附(biologicaladsorption),就是利用生物体本身的成分特性及化31.5、固-液界面吸附的基本概念和理论基础2.1固-液界面吸附的基本概念2.1固-液界面吸附的基本概念固-液相之间溶质的吸附指的是溶液中的溶质在固体表面上的净积累,这种过程仅仅发生在固相表面,但溶液中的溶质浓度降低也可能是由于沉淀引起的。因此,在没有特定数据说明溶质浓度的降低及在固体表面的净积累,是因为吸附过程还是沉淀过程,或者二者同时存在,就将浓度的降低和溶质的净积累称之为吸着(sorption)[31]。利用吸附的方法进行物质分离已有很长的历史。在污水处理领域,吸附法主要用来吸除水中的微量污染物,主要包括脱除重金属、脱色,除臭、放射性元素以及各种溶解性有机物等。在处理过程中,吸附法可用作膜分离、离子交换等方法的预处理过程,用来去除有机物、胶体物以及余氯等;也可作为一种深度的处理手段,来保证回用水的质量。吸附通常可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的作用力主要有范德华力和氢键,吸附过程吸附热较小,并且可逆。相比之下,化学吸附具有吸附热较大、稳定以及不易解吸等特点,与吸附剂和吸附质的化学性质都有关。通常用吸附百分数和分配系数Kd(又称分配比)来定量表示吸附和吸着平衡的量它们的定义是:吸附百分数=CoCeC100%(2-1)o分配系数KC0CeqVdCm(2-2)eq式中Co(molL-1,gL-1)和Ce(molL-1,gL-1)分别表示某一离子在溶液中的 初始浓度和平衡浓度,V和m分别是液相体积和固相吸附剂质量。1.6、吸附定义吸附是自然界存在的最常见的现象之一。从科学角度来说,吸附作用是两个不可混合的物质相(固体、液体或气体)之间的界面性质,在这种两相界面上一相的组分得到浓缩,或者两相互相吸附形成界面薄膜。吸附作用基本上是界面上分子间或原子间作用力产生的热力学性质所决定的[51]。吸附体系由吸附剂和吸附质组成。吸附剂一般是指固体或能够进行吸附的液体。吸附质一般是指能够以分子、原子或离子的形式被吸附的固体、液体或气体。吸附热是指吸附剂和气体或液体混合物相接触时,伴随吸附过程所产生的热效应,它是表征吸附现象的特征参数之一。吸附量是单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的体积或质量。吸附量Q是选择吸附剂和吸附设备的重要参数,Q决定吸附剂再生周期的长短,Q越大,再生周期越长,再生及用量及其费用越小。Q通过吸附实验来确定。吸附剂对吸附质的吸附,实际上包含吸附质分子碰撞到吸附剂表面被截留在吸附剂表面的过程(吸附)和吸附剂表面截留的吸附质分子脱离吸附质表面的过程(解吸)。随着吸附速度和解吸速度相当,宏观上看,当吸附量不再继续增加时,就达到了吸附平衡。此时吸附剂对吸附质的吸附量成为平衡吸附量。平衡吸附量的大小与吸附剂和吸附质的物化性能等因素有关[52]。 1.7、吸附的定义在任何一项研究中平衡态的吸附总量的计算都是很重要的。吸附总量可以通过溶液中聚合物在空间中一点r链节的体积分数(z)来获得。这个体积分数我们可以分成两部分:(z)a(z)f(z)(1-15)其中a(z)描述的是被吸附的链的体积分数,f(z)表示自由链的体积分数。这样吸附总量可以由以下式子给出[5]:aam(z)dzm(z)f(z)dz(1-16)00-9-这里的m指的是聚合物在r这一点的质量密度。m(z)的值等于聚合物溶液在这一点的浓度c(z)通过图1.10我们可以更加清楚的了解(z)、a(z)和f(z)之间的关系。图1.10(z)、a(z)和f(z)之间的关系1.8、增强因子的定义为了表征分散相粒子对气液传质的增强作用,大多数研究者引入了”增强因子”的概念,由于考虑角度不同,对增强因子的定义也存在差异。添加分散相粒子对体系的影响主要体现在:气液体积传质系?k?L?a?、液相传质系数?k?L?、气液界面面积a、液固传质系数?k?s?、气含率?eG等参数。早期,Alper?等?[8]?针对低固含率体系,将增强因子定义为:?Ji?nt?J?E?A=?act?(2-1)?式中?J?act?表示加入活性颗粒时的传质速率,而?Ji?nt?则表示加入惰性颗粒(固含率和颗粒粒径与活性颗粒相同)时的传质速率。上述定义存在一定的不足,主要是潜在的消除了固含率对浆料表观黏度的影响,不能反映流体表观黏性对传质的不利影响,尤其当固含率较高时。近期,张丹等?[9]?给予”传输机理”与”流体力学作用”两方面的考虑,将增强因子定义为: 天津大学硕士学位论文第二章文献综述-3-?1/??4?1?1?1?2?2?2?1/??2?1?2÷÷????è?÷÷????è?=?F?F?F?F?F?F?F?F?D?D?Emrem?re(2-2)?目前文献中应用较广的是将增强因子定义为颗粒加入前后的气液传质速率之比?[5,10]?:未添加微粒时的气液传质速率添加微粒后的气液传质速率E?=?(2-3)?上式不仅能反映活性微粒的增强作用,而且也能体现惰性微粒的作用,如加入惰性微粒后引起的体系黏度、扩散系数的变化,以及对平均能量耗散速率的影响等。1.9、基本概念及离子交换理论离子交换原理:被活化的沸石具有吸附阳离子的作用,这是因为沸石具有吸附性能和离子交换性能。在沸石内部有许多大小均一的孔穴和通道,体积占总体积的50%以上,经加热除去水分子,失水后具有很强的吸附能力。只有物质分子直径小于沸石孔穴通道直径的物质才能被吸附,而大于此直径的物质则被排除在外,因此沸石对分子吸附具有筛选性。沸石不仅具有吸附性,而且还具有离子交换能力,当阳离子直径小于沸石孔穴的直径时,就可以进入孔穴到达沸石表面,与沸石晶格中的阳离子如K+、Na+等发生交换,将K+、Na+置换下来。沸石对阳离子交换具有一定交换顺序,沸石内表面很大的孔穴,内部结构好像疏松多孔的海绵体。孔穴中分布着阳离子,从而在离子周围形成强大的电场,故沸石具有色散力和静电力的作用,由此可以利用这一性质,利用沸石进行各离子的相互交换。 1.10、基本概念离子交换过程(processofionexchange):离子交换过程是被分离组分(即被提取、被纯化的离子)在水溶液与固体交换剂之间发生的一种化学计量分配过程。离子交换剂(IonExchange):是一种带有可交换离子(阴离子或阳离子)的不溶性固体,具有一定的空问网状结构,在与溶液接触时就与溶液中的离子进行交换,即其中可交换离子,由溶液中的同符号离子取代。不溶性骨架在这一交换过程中不发生任何化学变化。带有阴性可交换离子的交换剂,称为阴离子交换剂;带有阳性可交换离子的交换剂,称为阳离子交换剂。离子交换选择性(selectivityofionexchange):指沸石对某一离子较另一离子有优先选择吸附的性质。沸石的离子交换平衡(equilibriumofionexchange):在给定温度下,含有可交换阳离子B的沸石BR与含有电解质AY的溶液接触,溶剂一般为水。忽略沸石相中水含量的改变及沸石对电解质的吸附,则以溶液中A浓度不再变化为达到离子交换平衡。沸石的离子交换容量(thecapacityofionexchange):指一定数量(质量)的沸石带有的可交换离子的数量。由于离子表示方向不同,一般交换容量以毫克当量每克沸石表示。离子交换包括:对流扩散、液膜扩散(也称膜扩散,或外扩散)、颗粒扩散(也称内扩散)与化学反应四种不同过程。河北工业大学硕士学位论文13沸石的吸附曲线:在温度、流速不变的情况下,洗后海水浓度随海水的通入量变化的曲线,横坐标为海水通入量,纵坐标为吸后海水钾离子浓度。沸石的再生曲线:在温度、流速不变的情况下,随饱和盐水的通入,得到的吸后溶液的NH4+浓度 的变化曲线,横坐标为食盐水的通入体积,纵坐标为流出液中NH4+的浓度沸石的洗脱曲线:在温度、流速不变的情况下,随洗脱液的通入,得到的钾离子浓度的变化曲线,横坐标为洗脱液的通入量,纵坐标为流出液中钾离子浓度。沸石改型[4]:把沸石改为单一阳离子型,即变为只含有交换性阳离子的沸石交换剂。沸石改型一般采用饱和的含所需离子的溶液在煮沸的情况下多次处理而得。浅床技术(shallow-bedtech.)[26]:浅床技术是测定交换速率、研究离子交换动力学的经典方法之一,是测定总传质技术的一种简单技术。将少量(约0.2-0.3g)粒度均匀的规则球形树脂,以很浅的一层置于直径约1cm的铂丝筛网或烧结玻璃板上。令一浓度为c1的高速恒流液体通过此树脂浅床,随时记录流出液成份c2的变化。2、相关背景2.1、本研究背景、意义及主要内容1.6.1选题背景和意义1.6.1选题背景和意义随着有色金属工业的发展,重金属污染日趋严重。环境中的重金属离子通过各种途径而进入水中,经过水体中的各种生物链的富集,最终由水体进入人体,并对人的健康产生危害。除去水中的重金属离子的方法很多。传统的方法有:活性炭吸附、离子沉淀、离子交换树脂吸附等。近十几年来,许多研究者在探索利用廉价高效的生物吸附剂如菌类、藻类、天然有机高分子类、工农业副产物等治理重金属废水污染。生物吸附法作为 一种新兴的处理重金属离子废水的方法,应用于环境治理方面,由于其具有原料来源丰富、品种多、成本低、在低浓度下处理效果好、吸附容量大、速度快、选择性好、吸附设备简单、易操作、产品易降解等特点,在去除水中重金属方面有广阔的应用前景。生物废料的再利用是变废为宝,它不仅可以解决环境污染的问题,还可以提高自身的价值。所以利用天然农林废弃物质研究开发高效的废水处理剂具有重要的现实意义。2.2、立题背景意义湖北省淡水鱼资源丰富,淡水产品总量及人均占有量连续多年保持全国第一。淡水鱼养殖业的迅猛发展必将促进和带动淡水鱼加工工业的发展。据统计,湖北省淡水鱼资源加工的比例,已由2002年的不足3%,快速增长到2006年12.6%。这也就意味着养殖产量较高的低值淡水鱼如草鱼、鲢鱼等加工品的比例将越来越大,以鱼鳞为代表的加工下脚料也将逐年增长。目前,国内对这些7武汉工业学院硕士学位论文水产加工下脚料没有充分利用,造成了严重的资源浪费并污染环境。如何高效、合理的开发淡水鱼鱼鳞资源并将其转化为符合市场需要的高附加值产品是水产加工企业亟待解决的难题。与此同时,随着工业化和城市化进程的加剧,特别是采矿、冶金、印染以及化工等行业的迅猛发展,导致了各种化学形态的有害物如重金属离子、染料以及酚类物质等污染物被源源不断地排放到水体中。废水中的重金属存在着容易通过生物富集而沿着生物链逐级扩大、不易被代谢的问题;印染废水中含有 的大量稠环芳香族、芳香族和杂环类化合物,在水体中难以生物降解且具有强烈的致癌、致畸、致突变效应;酚类化合物是一类原生质高毒物质,对一切生物都有毒害作用,会与细胞原浆蛋白质形成不溶性蛋白质而使细胞失活,尤其对神经系统有较大的亲和力,使之发生病变。这些废水污染物无疑对人类的生命和健康造成直接或间接的危害[31-36]。处理这类工业废水主要采用化学处理法、物化处理法和生物处理法,如化学沉淀法、离子交换法、生物膜法、吸附法等。这些方法中,化学沉淀法处理废水过程中会产生大量难以处理的泥渣,生成的沉淀物在自然环境中会缓慢分解造成二次污染;离子交换法投资大且仅适用于处理离子类单一成分,应用范围有限;生物膜法处理废水效果不稳定,占地面积大,填料易堵塞;吸附法则由于操作相对简单、适应性强,目前是工业废水处理领域中应用最为广泛的方法之一[37-39]。吸附剂的选择是吸附法应用效果的最主要影响因素之一。在实际应用中一般需要从吸附性能、使用成本、操作便捷性以及来源广泛性等多个方面对吸附剂进行综合评价,但现有的常规吸附剂往往是吸附效果好的制备和使用成本较高,价格低廉的吸附效果又不尽理想。与此同时,我国作为农业生产大国,有着大量亟待开发利用的工农业废弃生物质材料。因此,寻找来源广泛、成本低廉且具有较好吸附效果的生物质材料制备生物吸附剂应用于废水处理中显得尤为迫切。目前,生物吸附剂的开发主要集中在微生物和巨型藻类,利用水产废弃物开发生物吸附剂的研究尚鲜有报道。国内外学者的大量研究表明,鱼鳞、鱼骨中富含胶原蛋白和羟基鳞灰石。胶原蛋白(collagen)中含有大量的羧基、羟基、 羰基等能与重金属离子进行配位络合的官能团;而羟基磷灰石则可通过离子交换、表面吸附和溶解沉淀等方式有效吸附金属离子。Raziya等人的最新研究也证实鱼鳞对铅离子具有良好的吸附效果,具备开发成天然、可降解生物吸附剂的潜在价值,这一研究对鱼鳞的利用提供了崭新的思路。利用水产加工废弃物制备生物吸附剂治理工业废水,不仅可达到以废治废,变废为宝的目,同时也为水产加工企业解决废弃物处理难题、开发高附加值产品和提升企业经济效益提供了新的思路和途径。但是,有关鱼鳞吸附作用的内8武汉工业学院硕士学位论文在机理、影响因素及其与生物吸附剂成分组成之间的内在关联等问题尚未有深入研究。这些问题的解决无疑将对鱼鳞在天然、可降解生物吸附剂领域的应用和开发提供极有价值的科学依据,对我省水产加工业的发展和开拓新型环境污水治理方法产生重大的推动作用。2.3、研究背景与意义如今,城市化和工业化发展迅速,农业化肥及含磷洗涤剂被广泛使用,未经处理的大量的城市生活污水及工农业废水被流入湖泊和江河中,从而使得氮、磷等营养盐不断的积累,部分藻类及其他水生生物等大量繁殖,使水体透明度下降、产生难闻异味、水体的功能遭到严重破坏,进而导致水体的富营养化进程加快[1]。中国的河流、湖泊水体富营养化问题尤为突出,且呈发展趋势。七十年代后期,全国约有27%的湖泊富营养化。八十年代末、九十年代初期,全国约有63%的湖泊富营养化。到九十年代后期,85%的湖泊富营养化。由国家 环境保护总局发布的全国环境状况公报统计,我国主要湖泊处于因氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的56%[2]。我国五大淡水湖水体中的营养盐已大大超过N、P富营养化发生浓度,尤其总氮浓度达19倍以上。2001年,太湖的富营养化程度水平为92%,8%为中富营养水平,淀山湖则已经全部富营养化。2004年,滇池和太湖外海均属于中度富营养状态,滇池更是处于重度富营养状态,巢湖则属于轻度富营养状态。目前城市湖泊几乎均处于重度富营养化状态或者是异常富营养化状态,而且一些河流在部分河段也出现了富营养化现象,如黄浦江流域.珠江广州河段等[3]。水体富营养化造成的直接后果是某些特征性藻类尤其是微囊镶、鱼腥藻、束丝藻、额藻及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡,不仅严重影响了人类正常的生产和生活活动,更造成了巨大的经济损失。以太湖为例,1999年夏天,太湖梅梁湾蓝藻大暴发,堵塞了无锡、苏州等水厂的取水口,造成无锡直接经济损失达1.3亿元;频繁的藻类爆发,迫使无锡在2001年改用外太湖水源作为饮用水源,而放弃了内太湖水源,并且从2006年开始开辟长江作为第二饮用水源区,这期间损失惨重。藻类产生的藻毒素还会威胁人畜的饮用水安全,严重影响了人们的身体健康。在已知天然毒素中藻毒素毒性居第二,蓝绿藻暴发时还会产生急性的作用,造成世界诸多的死亡事件。有关调查表明滇池和太湖藻毒素的浓度超标数千倍以上,在藻类爆发时。事实表明,我国水体富营养化程度正在不断加剧,随之也产生了非常严重的后果。因此, 对于富营养化水体的治理研究已经刻不容缓,需要加强该领域的探索,具有极其重要的环境保护意义。水体富营养化主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营养物质过1水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究多,其中磷是藻类增殖的限制因子,是引起水体富营养化的关键营养物质[5-6]。目前,国内外多种方法已经被用来去除水体中的磷,包括反渗透法[7]、电渗析法[8]、离子交换法[9]和生物方法[10]等。其中离子交换法是一种简单安全的除磷方法,各种吸附剂的研制也受到越来越多的学者探索,利用农业残余物制备吸附剂也是受到越来越多的学者的青睐。本研究利用水稻秸秆,经过化学修饰,使其具有吸磷性能,从而处理富营养化的水体,对于环保及资源的合理利用有重要的意义。2.4、汽油脱硫的背景及研究现状迫性2.1.1汽油脱硫的必要性和紧迫性(1)清洁油品的要求表2-1世界燃料硫含量规定硫含量(μgg-1)燃料ⅠⅡⅢⅣ汽油100020030无柴油500030030无世界汽油规格中对硫含量作了严格控制,含硫量低。三个档次的汽油分别要求硫含量上限为0.10%0、.02%和0.003%,即1000μgg-12、00μgg-1、30μgg-1,见表2-1。目前,北美、欧洲和日本已广泛使用第二类汽油,以达到汽车尾气排放标准的要求。到2008年,只有使用第三类汽油才能达到更苛刻的汽车尾气排放法规的要求。而我国2000年7月实施的车用汽油有毒物质控制标准中,要求硫含量不大于800μgg-1。可见我国车用汽油的硫含量还远远高于国际标准,必须进一步降低汽油中的硫含量。 (2)环境保护的要求汽油中的硫在燃烧时除了生成SOX外,还会促进其他污染物HC、CO、NOX等的排放。秦如意[1]等认为,燃用含硫汽油会增加SOX、HC、CO、NOX的排放量,毒化尾气催化转化器,损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。有关研究表明,汽油中的硫含量若从50μgg-1增加到450μgg-1,则汽车尾气中的HC的排放量增加18%,CO增加19%,NOX中国石油大学(华东)硕士论文第2章文献综述4增加9%。美国有关部门测算,如果将车用燃料的硫含量由1500μgg-1降至50μgg-1,每年汽车排入大气中的HC、CO、NOX会大幅度降低,见表2-2。要减少汽车尾气中NOX等有害物质的排放量,关键是要降低汽油中的含硫量。表2-2美国车用燃料硫含量对车辆排放里的影响t/a硫(μgg-1)COHCNOX15008500071002000050660005500180002.5、课题背景污泥的概述1.1.1城市污泥的概述由于当今社会的进步和全国城镇转变节奏的加快,城市生活污水的产量日益增加,建造的城市生活污水处理厂的数量也与之增长[1]。根据环境保护部发表的《2013-2017年中国污泥处理处置深度调研与投资战略规划分析报告》[1]结果可知,我国在2010年建立的城镇生活污水处理厂已经达到2500多座,城市生活污水处理量就达到1.22亿吨/日,这为国家生活水处理和水环境维护改善,起到很大的作用。但是随之也出现了大量的剩余污泥,如果按照污泥含水率为80%计,全国每年将很快超过 3000万吨的脱水污泥总产量,污泥处理处置所面临的挑战十分的艰巨[2]。《”十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》[3]显示,国家将加强发展污水处理能力,而随之产生的污泥处理处置出现挑战。资料显示,当今我国每天污水的处理量达到12,476万吨,2015年增大为每天17,045万吨,这将提高污水处理率将达到85%,全国每天生活污水处理量将达到2.08亿立方米。由此可见,城市生活污水处理水量和处理程度正在不断扩大和提高。如果按照每人每天50g(干物质)污泥来计算[4],每年城市生活污水厂处理污水后将生产处污泥的量超过1200万吨以上,污泥的处理率按达到50%计算,每年可以产生干污泥的量超过600万吨以上,而按含水率80%计算产生的脱水污泥量,每年可产生3000万吨以上。人口增长,城市化加快,各种环境问题也愈来愈突出,水和土地资源的缺乏,严重制约着社会的发展[5]。因此,寻求如何将污泥减量化、无害化、稳定化和资源化,是一个亟需解决的问题。2.6、介孔分子筛的研究背景微孔分子筛材料已作为工业催化剂广泛使用,但是较小的孔径限制了其对大分子的催化作用。虽然沸石化学家们试图通过增大模板剂分子的尺寸来扩大所合成沸石分子筛的孔径,但最终产物的孔径仍然局限在微孔的范围。因此直到现在许多工业应用仍然受制于沸石分子筛的孔径,而某些超大孔磷酸盐分子筛却因为低热稳定性和水热稳定性以 及较低的酸性,很难得到应用。因此新的硅酸盐分子筛仍然是需要的。1992年,Mobil石油公司的科学家以烷基铵类阳离子表面活性剂作模板剂水热晶化合成了结晶硅酸盐/硅铝酸盐新型有序的介孔分子筛系列材料M41S,该系列材料包括六方状的MCM-41、立方状的MCM-48和层状的MCM-50等,其孔道呈规则排列,孔径在1.5~10nm范围内可连续调节,具有巨大的比表面积(>1000cm2/g)和良好的热及水热稳定性。该材料的出现将沸石微孔规则半径扩展到了介孔区域,使得沸石中难以完成的大分子催化、吸附和分离等过程成为可能,并可以其纳米级孔道作为纳米粒子的”微型反应器”。它因具有催化、分离、光学、电子、磁学、智能材料等方面的特殊性能而成为国内外化学、材料、物理、生物及信息等众多领域的研究热点。2.7、研究背景含有苯氧基的环丙烷酯,作为天然除虫菊酯的模拟物研发而成,是继有机氯、有机磷农药以来的第三代农药。目前拟除虫菊酯产量占杀虫剂总产量的20%,使用面积占整个杀虫剂使用面积的25%[1],近几年来,随着农业、渔业、卫生部门对高效能农药的需求量大幅度上升,拟除虫菊酯类农药用药量日趋增加,和其抗性与环境安全性等问题而被列为多种农产品农药残留重点检测对象[2]。拟除虫菊酯是在天然除虫菊酯化学结构研究基础上发展起来的高效、广谱、快速击倒、神经致毒性杀虫剂,但存在高渔毒的缺陷,其抗药性问题也日趋严重。此类农药过去一直被认为在体内易被氧化酶系统降解,无蓄积性,是毒性较低,使用安全的农药。最近研究表明,此类农药有蓄积 性[3],长期接触即使是低剂量的也会引起慢性疾病[4];有些品种有致癌、致畸、致突变作用[5];对哺乳动物具有中等的神经毒性、免疫系统毒性、心血管毒性和遗传毒性[6];对家蚕、蜜蜂和鱼类等水生生物高毒,对鱼类的LC50常在每升几微克的水平,安全系数为0.063左右[7,8],将会导致水生态系统结构改变和功能破坏。所以,联合国粮农组织和世界卫生组织已对它们在农产品中的残留作出严格的限量。这类农药残留目前已成为我国农产品中主要的农药残留类型之一,严重影响了食品安全和我国农产品出口。因此,我国也制定了大量关于限制拟除虫菊酯农药在食品及其他各个领域的残留量的法律法规,特别是在GB5749-2006生活饮用水卫生标准中新增加了溴氰菊酯的浓度限值(0.02mg/L)。海岸带是陆海交互作用的地带,其地貌是在波浪、潮汐和海流等作用下形成的[9],是地球上人口最集中、社会经济发展最迅速,它的资源与环境是沿海地区经济和社会发展的基础,因而也是对环境产生压力最大的区域。目前,由于拟除虫菊酯类农药在养殖环境中的行为报道的不多,养殖用户1缺乏科学理论的指导,清塘时对养殖区域大剂量、超剂量用药,造成海岸带滩涂水环境和沉积环境质量恶化[10]。由于农药进入环境之后,并非总停留在其最初排放地,而是通过环境介质单元的跨边界迁移,进行着动态的分配,最后以一定的比例存在于每一个环境介质单元之中,并在其中发生复杂的物理、化学和生物转化。这类杀虫剂不溶于水,属于高亲脂性农药,进人环境中易被颗粒物或油滴吸附,最终沉降在沉积物中。而存在于沉积物中的农药降解非常缓慢,容易通过水生生物富集放大,对生态系统造成 危害,同时也造成了水产品质量下降,严重威胁人类健康。对于疏水性强、蒸气压低的菊酯类农药而言[11],其向大气中挥发的潜能很小,当其由沿海滩涂养殖场加以排放,必然会对海岸带造成影响。由于微生物降解与物理法、化学法相比具有成本低、效率高、无二次污染、生态恢复性好等优点,已成为当前环境科学研究的热点,微生物降解技术已成为去除农药残留的绿色技术。尽管国内外很多学者对拟除虫菊酯类农药残留的微生物降解已有较多研究,但多集中在陆地和土壤,水生生态系统相关研究较少,海岸带沉积物常常处于缺氧状态,而针对海岸带海岸带沉积物中拟除虫菊酯类农药的缺氧生物降解研究尚属少见。因此,研究海岸带沉积物中典型拟除虫菊酯的缺氧生物降解对于海洋生态系统的生物修复具有重要的意义。2.8、选题背景的温室气体,能够透过太阳的短波辐射,吸收地球的长波辐射,从而使地表或底层大气的温度升高,造成温室效应。温室效应会使极地冰川融化,导致近海陆地被淹没。另外还会使气候带向极地移动,导致生物灭绝,从而给人类带来灾难性的影响。工业革命以来,由于人类过分依赖化石能源,导致大气中的CO2浓度不断增加。截止到目前,大气中的CO2浓度已经从工业革命前的280ppmv增加到了如今的400ppmv。CO2在大气中浓度的显著增加引发了人们对于温室效应的担忧。CO2减排也成了政府间讨论的一个新的议题。1992年各国签署的《联合国气候变化框架公约》第一次提出了要将大气中的 CO2稳定在不至于导致气候变化的水平。1997年通过的《京都议定书》规定了在减排中各国的义务,是第一次关于碳减排具有法律强制力的公约。2007年通过的”巴厘岛路线图”确定了在未来强化落实《联合国气候变化框架公约》的领域,并为其进一步实施指明了方向。清洁发展机制是根据《京都议定书》提出的发达国家与发展中国家合作减排CO2气体的灵活机制,它允许发达国家的投资者在发展中国家开展CO2减排的项目,从而抵消发达国家自身的碳减排任务。清洁发展机制将CO2减排推向了市场,有巨大的市场潜力。国家层面强大的减排压力与巨大的市场空间使CO2减排成为了研究领域的一大热点,在webofscience上检索carboncaptureandstorage,能够检索到超过5000篇文献,足以看出各国研究者对该领域的强烈兴趣。与使用化石燃料有关的CO2排放占到了所有人为温室气体排放量的77%,而其中的60%为固定的点源(燃煤电厂、炼油厂、化工厂等)排放,其中燃煤电厂的排放占了最大的比重[1]。目前,化石燃料依然是世界能源结构中最重要的组成部分,开发新的廉价的替代能源还需要很长的一段时间。因此,直接从燃煤电厂的烟气中捕集CO2是目前最为直接、有效的碳减排手段[2]。目前,已经应用在燃煤电厂烟气中CO2捕集的技术为化学吸收法,常用的吸收剂为单乙醇胺、二乙醇胺和二甘醇胺等。这种技术具有几条明显的缺点:1)再生能耗高。由于有机胺是通过化学键与CO2结合,所以需要很高的能量才能使CO2重新从吸收液中脱附出来。2)设备易腐蚀。液态的有机胺溶液呈现弱碱性,会腐蚀由金属构 成的设备。3)吸收剂易损耗。由于有机胺比较容易挥发,并且在高温下容易被氧化,所以即使可以实现再生,吸收剂也会出现一定程度的损耗[3]。鉴于以上几1第1章前言点明显的缺点,寻找一种替代的碳捕集技术显得非常必要。变压吸附和变温吸附技术已经在化工领域应用了几十年,整个工艺非常成熟,目前有人提出将这种工艺应用于烟气中CO2的捕集当中[4]。但是目前的技术难点是,能够高效吸附CO2兼具非常高选择性的吸附剂比较少,因此,研制高效的CO2吸附剂成了本领域的一个热点问题[3,5,6]。目前研究比较集中的固体CO2吸附材料包括:金属有机骨架(MOFs)、沸石、氧化钙、有机胺负载材料和炭材料。MOFs有很高的比表面积和高度可控的孔结构,但是其制备成本较高,并且结构非常脆弱,在有水或高温条件下容易坍塌[7-10]。沸石材料的价格比较低廉,在烟气温度和压力(50-75℃,0.15bar)下对CO2有比较高的吸附量,但是沸石吸附水的能力要远高于CO2,所以在有水的条件下,沸石材料的吸附量会大大降低[11-15]。氧化钙是利用化学反应来捕集CO2,吸附量高且价格低廉,适合用于高温烟道气环境中。但是其在多次使用后容易发生烧结,因此应用还比较困难[16-19]。有机胺负载材料兼顾化学吸收剂和固体吸附剂的优点,主要是利用负载在多孔介质中的有机胺来吸附CO2。该材料在典型烟气温度和压力(50-75℃,0.15bar)下对CO2有较好的吸附效果,甚至可以应用于空气中的CO2捕集,但是该材料的再生能耗较高,并且制备成本较高[20-24]。炭材料具有制备成本低、吸附量大、选择型高、容易再生等优点,与上述吸附材料相比更有竞争力[25-30]。因此,我们选取制备对CO2 具有高吸附量的炭材料作为我们的研究目标。1.2炭基CO2吸附剂的研究进展1.2.1炭基CO2吸附剂的制备方法活性炭是一种重要的炭基吸附剂。活性炭材料的制备工艺通常由炭化和活化两个步骤构成。炭化的目的是在高温下使前体物的挥发分跑掉,从而形成大的孔道以便于活化剂对其进行活化。活化的目的是在炭化料孔结构的基础上进一步形成无数细密的孔道,在活化后材料的比表面积会显著提升。制备活性炭可选择的前体物的范围很广,既可以是化石燃料或其衍生物,如煤、石油焦或沥青等,也可以是生物质材料,如木头、果壳或竹子等,甚至可以是一些含碳量较高的生活垃圾,如废旧的衣服、轮胎或橡胶等[31-34]。在活性炭的制备过程中,前体物的种类、活化剂的种类及加量、活化温度与活化时间等都会对所制备材料的结构特征有较大的影响,从而影响其对CO2的吸附效果[35]。商业活性炭的比表面积较小且孔分布较宽,所含有的能够有效捕集CO2的微孔的孔体积较小,从而导致其对CO2的吸附量较低[36]。为了克服这一弱点,科学家们需要根据CO2分子的特2第1章前言点有效地调节活性炭的孔径结构,以达到显著提高其对CO2的吸附量的目的。这也是本论文最重要的一个研究目的。除了活化法制备的活性炭材料之外,有序介/微孔炭材料也是被研究的较多的一类炭基CO2吸附剂。这种材料由模板法制得,模板法又包括硬模板法和软模板法两类。所谓硬模板法通常是使用多孔介质作为模板(如介孔硅胶、沸石等),通过气相沉积等手段将含碳有机物加入到模板的孔隙中。经过炭化后,将模板洗掉,便得到了有序的介/微孔炭材料。所谓 的软模板法是用一种有机的调聚物代替硬模板法中的介孔硅胶等,在炭化过程中软模板也随之分解掉,省去了洗掉模板的步骤。目前,有序介/微孔炭在碳捕集方面也取得了很好的效果[37-39]。除此两大类制备方法外,还有一些较为特殊的多孔炭的制备方法。比如,一些研究者通过炭化有机聚合物制备出多孔炭材料,并将其应用在CO2的吸附上。我们将这种方法称为炭化有机聚合物法。以这种方法制得的多孔炭材料的比表面积通常不高(2nm)的体积较大,超过总孔容的50%。在303K和1bar下,其对CO2的吸附量较低,只有1.9mmolg-1[46]。由此可见,介孔材料在常压下对CO2的吸附性能较差。石油焦被用作活性炭的前体物,KOH被用作活化剂,通3第1章前言过改变KOH与前体物的质量比,制备出了具有不同孔结构的粉末活性炭材料。作者发现在碱炭比为3时制得的石油焦基活性炭材料对CO2的吸附性能最好,在298K和1bar下吸附量达到了3.5mmolg-1,远远高于商业活性炭的水平。但是,在碱炭比过高时(KOH/C=6)时该材料对CO2的吸附量会显著降低[45]。这说明,找到合适的碱炭比对于制备高吸附量的活性炭材料至关重要。为了找到造成活性炭吸附量变化的原因,作者对材料的微孔结构进行了表征。作者发现在碱炭比为3时,活性炭1nm以下的窄微孔的孔体积最大,于是推测孔径在1nm以下的窄微孔对298K和1bar下的CO2吸附起到了主要作用。对比以上两篇文献可以看出,通过KOH活化制备的活性炭相对于通过水蒸气活化制备的活性炭含有更多的窄微孔,因此,由KOH活化制备的活性炭对CO2的吸附量更高。Wahby 等在石油焦中分离出了两种不同的组分,通过高温焙烧得到了两种中间相沥青。作者以这两种中间相沥青作为前体物,通过KOH活化的方法制备出了一系列具有不同孔结构的活性炭材料。当以其中的一种中间相沥青作为前体物时,在适中的活化条件下制备的活性炭材料的比表面积高达3100m2g-1。这种活性炭在273K和1bar下对CO2的吸附量为5.3mmolg-1,高于商业活性炭在该条件下对CO2的吸附量(一般低于3.0mmolg-1)。值得注意的是,作者将这种活性炭置于400MPa的高压下压制成型,测得这种颗粒活性炭对CO2的吸附量显著提高至8.6mmolg-1(273K和1bar),这一吸附量在目前报道的所有的炭基吸附材料中是最高的之一[43]。在高压处理后材料的比表面积由3100m2g-1下降到2400m2g-1,但其吸附量反而上升了3.3mmolg-1,这说明比表面积并不是决定活性炭材料对CO2吸附量的关键因素。在高压处理后,该活性炭的窄微孔体积明显增大了,因此,作者推断材料窄微孔体积的增大是其在常压下对CO2吸附量大幅增加的原因。接着,同一研究组又报道了上述两种沥青基活性炭材料在高压下对CO2的吸附量,并将这些数值与两种MOFs(MOF-177和MOF-200)进行对比[47]。结果表明,在常压下对CO2具有超强吸附能力的材料在高压下的表现不如另一种在常压下对CO2吸附量一般的沥青基活性炭材料。这种常压下吸附量一般的材料在50bar下对CO2的吸附量高达47mmolg-1,与两种MOFs的吸附量相当。这种材料的比表面积是所有沥青基活性炭中最大的,因此,作者推断在高压下决定活性炭对CO2吸附量的关键因素是其比表面积。在这里,我们主要讨论烟气中的 CO2捕集,即常压或亚常压下的CO2捕集,所以下面对于高压下活性炭材料对CO2的吸附规律不再赘述。除了化石燃料及其副产物等天然的前体物外,化学家们还自己合成有机聚合物作为活性炭的前体物。例如,日本科学家合成了颗粒状的聚丙烯腈(PAN)介孔材料作为前体物,通过CO2活化的方法,制备出的活性炭材料在273K和1bar下对CO2的吸附量高达11.5mmolg-1[48]。另外,4第1章前言美国科学及以树脂为前体物,通过KOH活化的方法制备出了273K和1bar下对CO2的吸附量高达8.9mmolg-1的活性炭材料[49]。由于化石燃料属于不可再生资源,合成的有机聚合物成本较高,因此,寻找一种更加经济、绿色的活性炭前体物非常必要。生物质是一种可再生的资源,尤其是对于一些农作物的废料,用来作为活性炭的前体物不仅成本低,还是一种废物资源化的有效手段。下面我们介绍一下以生物质作为前体物制备CO2吸附材料的最新研究进展。Plaza等用橄榄核作为前体物,用CO2作为活化剂,在不同活化温度下制备了一系列不同孔结构的活性炭。在298K和1bar下,橄榄核基活性炭对CO2的最大吸附量为2.4mmolg-1,明显低于前述的以KOH为活化剂制备的活性炭材料,进一步证明了用KOH作为活化剂比用CO2或水蒸气作为活化剂更容易制备出高CO2吸附量的活性炭材料[50]。接着,Plaza等又尝试在高温下通入NH3以对橄榄核基活性炭进行化学改性,结果并不像想象中的那样吸附量会有所提升,改性后材料对CO2的吸附量反而降低了0.4mmolg-1[51]。元素分析的结果告诉我们氮原子的确被引入到了活性炭的骨架中,但与此同时,活性炭 原有的微孔结构也遭到了破坏,这也是造成改性后材料吸附量降低的原因。Plaza等还以杏壳为前体物、通过CO2活化的方法来制备活性炭材料[52]。所制备的杏壳基活性炭材料同样用高温下通NH3的方法进行化学改性。结果和之前的研究结果类似,NH3改性后的杏壳基活性炭对CO2的吸附量要低于改性前的样品。上述结果说明,在高温下使用NH3对活性炭材料进行化学改性并不能提高活性炭对CO2的吸附量。如前面所述,使用CO2作为活化剂不如KOH作为活化剂容易制备出高CO2吸附量的活性炭材料。Sevilla等选用锯末作为活性炭前体物,以KOH作为活化剂来制备活性炭材料,并通过改变制备条件来调节材料的孔结构[53]。如此制备的活性炭在298K和1bar下对CO2的最大的吸附量达到4.8mmol/g,是相同条件下所有活性炭材料中对CO2的吸附量最高的。作者发现在碱炭比为2时制备的活性炭材料对CO2的吸附量远高于在碱炭比为4时制得的材料,这表明温和的活化条件相对于剧烈的活化条件更有利于制备高CO2吸附量的活性炭材料。为了探究吸附量差异的原因,作者对上述两份材料的结构进行了表征。碱炭比为2时制备的活性炭的比表面积比碱炭比为4时制备的材料低1500m2g-1,这说明比表面积并不是决定活性炭在常压下对CO2的吸附量的因素。尽管比表面积较低,碱炭比为2的活性炭所含有的窄微孔(2.9、背景电解质对吸附反应的影响当吸附反应进行时,由于背景电解质离子也可能参与反应,因此背景电解质离子浓度通常会加以控制,一般常以硝酸钠(NaNO3)、氯化钾(KCl)及氯化钠(NaCl) 作为背景电解质。根据Hayes等[43]的研究得知,形成强化学键的离子为内层络合,形成弱化学键的离子则为外层络合,而背景电解质离子属于外层络合。因此,对于与背景电解质同属外层络合的吸附质而言,背景电解质离子即成为吸附反应的竞争者,此时吸附反应受背景电解质影响程度较大;反之,背景电解质离子的浓度对于属内层络合的吸附质则影响不大。2.10、研究背景的国家意识到保护环境、治理污染的紧迫性和重要性,但人们往往更多地关注室外环境,而忽视了室内的污染。现代人因生活和工作形态的改变,在室内环境的时间日益变长。据美国环保署(EPA)1993~1994年对近万人进行的跟踪调查所得到的数据,人们在各类室内环境中度过的时间高达87.2%[1]。室内空气质量的优劣直接影响到人们的身体健康、生活质量和工作效率。随着经济的发展和社会的进步,人们对室内居住环境的要求越来越高,这对从事有关人类居住环境并服务于人类生活舒适性的技术人员提出了新的要求和考验。空调系统的主要功能是维持室内温度、湿度、洁净度以及空气流速等参数在要求的范围内。虽然不能单纯依靠空调系统来解决室内空气品质的一切问题,但要求建立以人为本的空调理念,营造健康舒适的室内环境,做到不仅注重热湿参数,更要注重室内空气品质的好坏,已是不争的事实。国内外很多的专家针对此问题提出很多的不同解决方案,这其中的解决之道不乏有启发性的,但至今未有兼除污效果较高和成本较低之长的独辟见解。20世纪80年代美国EPA 的总暴露评价方法学研究提供了一个全面评价室内和室外暴露对人体总暴露贡献的模型,得到结论:对于挥发性有机化合物来说,通常情况下,室内污染源对人体总暴露的贡献远远高于室外工业污染源。室内空气污染物由于浓度低、暴露时间长、影响范围广等原因,已引起社会的广泛关注。其中,建筑材料释放的挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)是造成室内空气污染的主要原因之一,对人体健康的影响具有多样性、潜在性、综合性、广泛性、累积性[2]。早在30年前,国外发达国家对室内空气污染的研究已从最初的居室燃料燃烧所导致的CO、NOX、SO2为主要污染物的研究转为由建筑材料和装饰装修材料等释放化学物质(如甲醛、挥发性有机化合物、氨等)导致的室内空气污染问题的研究。对室内空气质量的关注始于20世纪70年代的北欧和北美,正是在那个时期提出了室内空气品质(IAQ)的概念。最初,人们把IAQ几乎完全等价于一系列污染物浓度的指标。美国供热制冷空调工程师学会ASHRAE颁布的标准天津大学硕士学位论文第一章绪论-2-ASHRAE62-1989《满足可接受室内空气品质的通风》中所作的定义为:良好室内空气品质应该是空气中已知的污染物达到公认的权威机构所确定的有害浓度指标,并且处于这种空气中的绝大多数人(≥80%)对此没有表示不满意。纵观IAQ发展的历程,在西方发达国家经历了颗粒物污染阶段以及高浓度化学污染物污染阶段,如今正走向低浓度污染和微生物污染阶段。我国从20世纪80年代开始进行室内空气质量问题的研究,当时的室内空气 污染物主要来源于燃料燃烧、烟草烟雾和烹调油烟等。近年来,随着人们生活水平的提高和住房私有化制度的推进,住房装饰装修成为百姓的消费热点。有些建筑材料,装饰装修材料的有害物质含量没有得到有效控制,致使多种化学物质进入室内环境,造成室内环境恶化。国内外的专家学者己对室内空气品质的有关问题做了一些研究报道,但大多是公共建筑或高层写字楼的空气品质问题,对于普通家庭或居室内空气品质的报道相对较少,特别是对居室内的VOCs污染[3]。2.11、选题背景煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源,约占世界化石燃料储量的70%以上。而且目前煤炭约占世界一次能源消费的30%左右,据世界能源会议预测,煤炭作为一次能源的重要组成部分的地位将在相当长时间内不会改变,预计2020年煤炭将占世界一次能源消费的33.7%[3]。中国是煤炭的消耗大国,中国经济的发展使其对能源的需求量越来越大,目前我国的能源消费总量已位距世界第二。尽管煤炭在能源消费中的比重呈现逐年下降趋势,但能源消费总量增大,且仍然以煤炭为主,其中火电厂是燃煤的主要用户,发电用煤占煤炭消耗的45%左右。我国煤炭消费量的80%是原煤直接燃烧,而以煤炭为燃料的工业锅炉和民用锅炉是大气污染物的主要污染源。美国环境保护协会(USEPS)认为:”燃烧装置中排放的大气污染物中最重要的是:有害的有机成分(如苯平芘)、硫化物、氮氧化物、未燃尽可燃物以及重金属,它们几乎是造成所有癌症的原因,其中尤 以亚微米量级颗粒形式存在的悬浮颗粒物以及富集在上面的重金属具有最大威胁。”汞是一种在生物体内和食物链中具有永久累积性的有毒物质,是燃烧过程排放的另外一种重要大气污染物。作为一种具有全球性意义的有毒污染物,汞污染问题给全球人类带来了水俣病等公害,所以一直为人们重视。联合国2003年的”全球汞污染报告”再次强调了大气汞输送对全球汞沉降的贡献。根据全球的排污清单,固定燃烧源是大气汞的最大贡献源,其中又以燃煤最突出[4],美国环保署(EPA)已于2005年3月颁布了汞排放控制标准(CAMR-CleanAirMercuryRule),成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限制标准的国家,我国作为燃煤大国,每年耗煤13亿吨。据2002年联合国环境规划署(UNEP)的评估报告,已经是全球范围内汞污染最为严重的地区之一[5]。因此研究燃煤汞排放控制既具有地区意义,又具有全球性意义。我国”973”计划将”燃烧源可吸入颗粒物的形成与控制技术基础研究”和”燃煤重金属脱除的研究”列为国家重点基础研究发展规划项目,其中,前面一个”973”计划主3要是针对对环境和人类有严重危害的超细颗粒物(空气动力学直径小于等于2.5μm)污染问题进行的基础研究,而后面一个”973”计划主要是针对对环境和人类有严重危害的易挥发有害重金属元素(主要是汞)的排放和控制问题进行的基础研究。本文的主要研究内容正是第二项研究计划的一个重要组成部分。 3、研究意义3.1、本研究的意义与内容1.6.1本研究的意义1.6.1本研究的意义随着我国工业化水平的迅速提高,水体中的重金属污染状况日趋严重。重金属对人体的毒性很强,且能够长期蓄积,进入水体后可通过食物链、饮用水等各种渠道进入人体,最终对人体健康造成严重危害。治理水中重金属离子的方法很多,常见的有化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换树脂吸附法等(雷国元2000),但这些方法普遍存在如能耗高、成本高、二次污染、处理效率低等缺点。生物吸附法具有材料廉价易得、处理稳定高效和对污染物选择性良好等特点,被认为是具有广阔应用前景的潜在替代方法。利用生物废料治污不仅可以保护环境,还能实现废弃物本身的资源化利用,具有重要的现实意义。本研究以常见的农业废弃物小麦秸秆为原料,制备生物吸附剂处理含Cd2+的废水,并且通过两种方法改性,提高其吸附Cd2+的性能,旨在为秸秆类生物吸附剂实际应用于重金属废水处理提供科学依据和技术支持。小麦秸秆的预处理改性吸附材料的制备吸研究不同吸附条件对吸附性能的影响附剂的表︵征SME通过动力学和热力学研究分析吸附机理和FRIT︶得出结论图1-2主要研究内容Fig.1-2Majorresearchcontents143.2、本研究背景、意义及主要内容1.6.1选题背景和意义1.6.1选题背景和意义随着有色金属工业的发展,重金属污染日趋严重。环境中的重金属离子通过各种途径而进入水中,经过水体中的各种生物链的富集,最终由水体进入人体,并对人的健康 产生危害。除去水中的重金属离子的方法很多。传统的方法有:活性炭吸附、离子沉淀、离子交换树脂吸附等。近十几年来,许多研究者在探索利用廉价高效的生物吸附剂如菌类、藻类、天然有机高分子类、工农业副产物等治理重金属废水污染。生物吸附法作为一种新兴的处理重金属离子废水的方法,应用于环境治理方面,由于其具有原料来源丰富、品种多、成本低、在低浓度下处理效果好、吸附容量大、速度快、选择性好、吸附设备简单、易操作、产品易降解等特点,在去除水中重金属方面有广阔的应用前景。生物废料的再利用是变废为宝,它不仅可以解决环境污染的问题,还可以提高自身的价值。所以利用天然农林废弃物质研究开发高效的废水处理剂具有重要的现实意义。3.3、研究目的及意义1.6.1研究目的1.6.1研究目的本研究将利用以绿色木霉和黑曲霉为代表的纤维素降解菌,对破碎后的玉米秸秆进行降解改性,通过增加玉米秸秆的多孔结构及粗糙度,从而提高玉米秸秆对含原油废水中原油的吸附量。实验中,通过探求改性过程中的反应时间、基质的初始固液比和改性温度的影响,寻找吸油量最高的组合条件;并通过对反应过程中酶活性随时间的变化、玉米秸秆组分(纤维素、半纤维素和木质素)的变化和表面结构变化开展分析,初步从理论上解释纤维素降解菌降解玉米秸秆的程度对制备得到的材料吸油效率的影响。 3.4、研究意义吸附材料由于其具有可将油从液态转移到半固态的功能,并且具有可将油完全清除的可能性,成为溢油事故的处理方法之一[13]。有机天然材料,如玉米秸秆、稻草等生物质材料,廉价易得,并且在吸油达到饱和后又可以直接燃烧,既解决了材料后处理的问题,又提供了一种简单的燃料。这一切都促使人们寻求制备环境友好且来源广泛的溢油吸附材料。中国是一个农业大国,木质生物质等天然有机材料数量丰富,农作物秸秆年产量超过7亿吨,其中的玉米秸秆每年高达3.2亿吨[115,116],使得具有环境友好型的玉米秸秆具有作为溢油吸附材料的可能。然而,玉米秸秆虽然具备一定的吸油能力,但是其对油品的吸附量较小,所以有必要利用改性方法来使其吸附效果得到提升[117]。在现有的改性方法中,相比物理改性和化学改性来讲,生物改性方法由于其具有改性过程能耗低、不易产生二次污染等优势,近年来成为人们关注和研究的热点[118,119]。另外,关于利用纤维素降解菌进行固态发酵改性玉米秸秆制备溢油吸附剂这类研究的报道很少,本课题的相关研究将可以为该领域的研究人员进行同类研究提供一种参考。203.5、研究内容及意义1.4.1本研究的意义1.4.1本研究的意义随着我国工业的快速发展,导致废水大量产生和排放,土壤和水源中重金属离子含量增加,重金属污染日益严重,并且重金属通过食物链而造成生物富集, 构成对生物和人体健康的严重威胁。在低浓度重金属离子废水的处理中,传统的水处理方法具有成本高或操作不便或不易达到排放标准等缺点,而吸附法的选择性高、吸附容量大、操作简便等优点使其应用越来越普遍,但传统的吸附剂如活性炭、沸石等因成本高、存在二次污染、吸附容量低等问题不能很好的满足工业应用上的需求,而生物吸附剂吸附重金属离子有很大的优势,经过一定的改性还能够将其的吸附性能大大的提高。本文以壳聚糖和核桃壳为原材料通过化学改性制备生物吸附剂,用于吸附溶液中的Pb2+等典型重金属离子。一方面实现了核桃壳废弃物的再利用,变废为宝;另一方面,合成的生物吸附剂处理重金属废水,具有原料来源广泛,成本低廉,效果优良,操作简单,且不会产生二次污染的优点。同时,溶液中金属离子被吸附后,通过解吸、富集,还可以作为一种资源回收,实现了金属资源循环利用。因此,本研究的开展,可为高效利用生物残渣废弃物、净化重金属污染废水以及重金属的回收利用提供重要的基础性数据。3.6、选题意义及研究主要内容1.3.1选题的意义1.3.1选题的意义从生物样品中提取核酸是分子生物学和临床医学等生命科学研究领域中的一项基本技术。提取DNA的方法主要分为两大类:传统方法和磁性微球吸附法。传统方法有有PEG沉淀法、CsCl密度梯度离心纯化法、离子交换树脂法、煮沸裂解法、碱裂解法固相载体提取法等[72]。这些方法往往步骤繁琐、耗时且提取过程中会有有机试剂污染等缺点。磁性微球吸附法虽然与传统方法相比步骤较为简单,但依然不能进行快速的自动 化提取。研究一种简易高效的提取DNA方法仍然是当前研究的重点和热点。壳聚糖以虾蟹壳为原料来源广泛且价廉,变废为宝[73],实现资源的利用。壳聚糖是自然界中惟一存在的碱性多糖[74],壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性和安全性,生物可降解性,无毒[75]。壳聚糖大分子中含有活泼的羟基(-OH)和氨基(-NH2),它们具有良好的化学反应能力可进行多种化学修饰以连接更多的功能基团。壳聚糖一般会通过交联提高其机械强度,改善其耐酸碱及化学腐蚀性[76]。交联壳聚糖可继续进行接枝修饰,将特殊的结构和官能团接枝在交联壳聚糖微球上,从而拓宽其性能和用途[77-78]。3.7、立题背景意义湖北省淡水鱼资源丰富,淡水产品总量及人均占有量连续多年保持全国第一。淡水鱼养殖业的迅猛发展必将促进和带动淡水鱼加工工业的发展。据统计,湖北省淡水鱼资源加工的比例,已由2002年的不足3%,快速增长到2006年12.6%。这也就意味着养殖产量较高的低值淡水鱼如草鱼、鲢鱼等加工品的比例将越来越大,以鱼鳞为代表的加工下脚料也将逐年增长。目前,国内对这些7武汉工业学院硕士学位论文水产加工下脚料没有充分利用,造成了严重的资源浪费并污染环境。如何高效、合理的开发淡水鱼鱼鳞资源并将其转化为符合市场需要的高附加值产品是水产加工企业亟待解决的难题。与此同时,随着工业化和城市化进程的加剧,特别是采矿、冶金、印染以 及化工等行业的迅猛发展,导致了各种化学形态的有害物如重金属离子、染料以及酚类物质等污染物被源源不断地排放到水体中。废水中的重金属存在着容易通过生物富集而沿着生物链逐级扩大、不易被代谢的问题;印染废水中含有的大量稠环芳香族、芳香族和杂环类化合物,在水体中难以生物降解且具有强烈的致癌、致畸、致突变效应;酚类化合物是一类原生质高毒物质,对一切生物都有毒害作用,会与细胞原浆蛋白质形成不溶性蛋白质而使细胞失活,尤其对神经系统有较大的亲和力,使之发生病变。这些废水污染物无疑对人类的生命和健康造成直接或间接的危害[31-36]。处理这类工业废水主要采用化学处理法、物化处理法和生物处理法,如化学沉淀法、离子交换法、生物膜法、吸附法等。这些方法中,化学沉淀法处理废水过程中会产生大量难以处理的泥渣,生成的沉淀物在自然环境中会缓慢分解造成二次污染;离子交换法投资大且仅适用于处理离子类单一成分,应用范围有限;生物膜法处理废水效果不稳定,占地面积大,填料易堵塞;吸附法则由于操作相对简单、适应性强,目前是工业废水处理领域中应用最为广泛的方法之一[37-39]。吸附剂的选择是吸附法应用效果的最主要影响因素之一。在实际应用中一般需要从吸附性能、使用成本、操作便捷性以及来源广泛性等多个方面对吸附剂进行综合评价,但现有的常规吸附剂往往是吸附效果好的制备和使用成本较高,价格低廉的吸附效果又不尽理想。与此同时,我国作为农业生产大国,有着大量亟待开发利用的工农业废弃生物质材料。因此,寻找来源广泛、成本低廉且具有较好吸附效果的生物质材料制备生物吸附剂应用于废水处理中显得尤为迫切。 目前,生物吸附剂的开发主要集中在微生物和巨型藻类,利用水产废弃物开发生物吸附剂的研究尚鲜有报道。国内外学者的大量研究表明,鱼鳞、鱼骨中富含胶原蛋白和羟基鳞灰石。胶原蛋白(collagen)中含有大量的羧基、羟基、羰基等能与重金属离子进行配位络合的官能团;而羟基磷灰石则可通过离子交换、表面吸附和溶解沉淀等方式有效吸附金属离子。Raziya等人的最新研究也证实鱼鳞对铅离子具有良好的吸附效果,具备开发成天然、可降解生物吸附剂的潜在价值,这一研究对鱼鳞的利用提供了崭新的思路。利用水产加工废弃物制备生物吸附剂治理工业废水,不仅可达到以废治废,变废为宝的目,同时也为水产加工企业解决废弃物处理难题、开发高附加值产品和提升企业经济效益提供了新的思路和途径。但是,有关鱼鳞吸附作用的内8武汉工业学院硕士学位论文在机理、影响因素及其与生物吸附剂成分组成之间的内在关联等问题尚未有深入研究。这些问题的解决无疑将对鱼鳞在天然、可降解生物吸附剂领域的应用和开发提供极有价值的科学依据,对我省水产加工业的发展和开拓新型环境污水治理方法产生重大的推动作用。3.8、研究背景与意义如今,城市化和工业化发展迅速,农业化肥及含磷洗涤剂被广泛使用,未经处理的大量的城市生活污水及工农业废水被流入湖泊和江河中,从而使得氮、磷等营养盐不断的积累,部分藻类及其他水生生物等大量繁殖,使水体透明度下降、产生难闻异味、水体的功能遭到严重破坏,进而导致水体的富营养化进程加快[1]。 中国的河流、湖泊水体富营养化问题尤为突出,且呈发展趋势。七十年代后期,全国约有27%的湖泊富营养化。八十年代末、九十年代初期,全国约有63%的湖泊富营养化。到九十年代后期,85%的湖泊富营养化。由国家环境保护总局发布的全国环境状况公报统计,我国主要湖泊处于因氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的56%[2]。我国五大淡水湖水体中的营养盐已大大超过N、P富营养化发生浓度,尤其总氮浓度达19倍以上。2001年,太湖的富营养化程度水平为92%,8%为中富营养水平,淀山湖则已经全部富营养化。2004年,滇池和太湖外海均属于中度富营养状态,滇池更是处于重度富营养状态,巢湖则属于轻度富营养状态。目前城市湖泊几乎均处于重度富营养化状态或者是异常富营养化状态,而且一些河流在部分河段也出现了富营养化现象,如黄浦江流域.珠江广州河段等[3]。水体富营养化造成的直接后果是某些特征性藻类尤其是微囊镶、鱼腥藻、束丝藻、额藻及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡,不仅严重影响了人类正常的生产和生活活动,更造成了巨大的经济损失。以太湖为例,1999年夏天,太湖梅梁湾蓝藻大暴发,堵塞了无锡、苏州等水厂的取水口,造成无锡直接经济损失达1.3亿元;频繁的藻类爆发,迫使无锡在2001年改用外太湖水源作为饮用水源,而放弃了内太湖水源,并且从2006年开始开辟长江作为第二饮用水源区,这期间损失惨重。藻类产生的藻毒素还会威胁人畜的饮用水安全,严重影响了人们的身体健康。在已知天然毒素中藻毒素毒性居第二,蓝绿藻暴发时还会产生急性的作用,造成世界诸多的死亡事件。 有关调查表明滇池和太湖藻毒素的浓度超标数千倍以上,在藻类爆发时。事实表明,我国水体富营养化程度正在不断加剧,随之也产生了非常严重的后果。因此,对于富营养化水体的治理研究已经刻不容缓,需要加强该领域的探索,具有极其重要的环境保护意义。水体富营养化主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营养物质过1水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究多,其中磷是藻类增殖的限制因子,是引起水体富营养化的关键营养物质[5-6]。目前,国内外多种方法已经被用来去除水体中的磷,包括反渗透法[7]、电渗析法[8]、离子交换法[9]和生物方法[10]等。其中离子交换法是一种简单安全的除磷方法,各种吸附剂的研制也受到越来越多的学者探索,利用农业残余物制备吸附剂也是受到越来越多的学者的青睐。本研究利用水稻秸秆,经过化学修饰,使其具有吸磷性能,从而处理富营养化的水体,对于环保及资源的合理利用有重要的意义。3.9、研究的目的和意义用农作物秸秆制备高性能的生物质吸附材料,用于去除废水或饮用水中难降解有机污染物,可以实现以废治废,对构建资源节约型、环境友好型社会,实现节能减排具有重要意义。3.10、研究目的及意义发展,工业废水已经成为主要的水体污染源之一,废水中 的重金属离子破坏了水体环境,导致水体恶化。重金属离子是由于很难被生物降解,从而水体和土壤中的移除难度较大。因此,各国均将重金属离子特别是Pb、Cr、Cd、Zn、As及Hg等重金属离子列为环境优先控制污染物。由于人口剧增且人均需水量不断增加、工业用水量激增,使得人类可以获取的清洁水源总量在不断减少。目前人类所面临的重大挑战就是要确保获得安全、清洁、廉价的水资源。近年来,随着科学技术的进步,水处理技术研究工作已不单纯的是传统处理工艺技术方面的发展,很多新材料在水处理技术中得到应用,促进了水处理技术的迅速发展。而众多水处理技术应用的材料中,纳米材料以其优越的性能、广阔的发展空间而引人注目。纳米材料在微污染水处理、污水处理、海水淡化和海洋环境工程治理中愈来愈显示其独特的优势,受到了大家的青睐[1]。目前,常用的水处理吸附材料是活性炭,它对有机物有较好的去除效果,但对重金属的去除效果却很差。碳纳米管(CNT)作为一种新型的碳材料,与传统的材料相比,其特殊的结构决定了碳纳米管具有独特的物理、化学性质,主要表现在很高的力学性能、奇异的电子性能、特殊的热学、较强的磁学等优良的性能上。碳纳米管(CNT)同时具有较大的比表面积、高的热稳定性和化学稳定性、中空的内腔和层状结构以及表面很容易被修饰等优点,是一种理想的吸附材料,在很多方面具有广阔的应用前景。碳纳米管(CNT)作为吸附材料,在环保领域作为吸附剂、高通量膜、环境污染治理[2]以及污染的原位修复[3]等方面具有巨大潜力,对铜、锌、铅、铬等重金属离子的吸附能力远远大于活性炭等其他吸附材料,显示出CNT 在吸附去除水中污染物方面具有潜在的应用价值[4-10]。因此开展碳纳米管表面改性并将其用于铜、锌、铅、铬等重金属离子的吸附研究具有重要意义。3.11、盐湖卤水提锂的意义锂(Li)是与国民经济和人民生活息息相关的重要稀有金属之一,其金属和化合物广泛应用于玻璃、陶瓷、化工和医药等领域[16,25]。特别是进入21世纪以来,随着科技的飞速发展,金属锂及其化合物在高能电池、航空航天、核聚变发电和成都理工大学硕士学位论文6超轻高强度的锂合金等方面得到了广泛的应用,致使其需求量日益增大,已成为21世纪不可替代的能源金属[26]。20世纪90年代以前,世界各国主要从锂矿石中生产锂盐产品,美国是当时世界上最大的锂盐生产国,其锂盐产品在世界锂盐市场上处于垄断地位,20世纪90年代以后,随着盐湖卤水提锂的技术逐渐成熟,智利和阿根廷率先对盐湖卤水锂资源进行开发,致使美国在世界锂盐市场份额大幅下降,智利更是取代美国成为了世界上最大的锂盐生产国[4]。与复杂、落后、低效的矿石提锂相比,盐湖卤水提取锂具有耗能少、工艺简单、效率高等优点,使得锂盐的生产成本较低,在市场上具有很强的竞争力。盐湖卤水锂资源的开发从根本上改变了世界锂盐市场的供求格局[27]:地域上,从以北美供应为主转移到南美为主,从资源上来看,以开采高成本的伟晶岩矿为主转向从盐湖卤水中提取低成本的锂资源。作为锂资源的主要类型,盐湖卤 水锂资源占世界锂资源总量的69%,近年来,智利、阿根廷、美国以及中国等国都积极进行盐湖卤水锂资源的开发,从盐湖卤水中生产的锂盐(以碳酸锂计)已占据了全球锂盐产量的85%以上,盐湖卤水提锂已取代锂矿石提锂成为锂盐产品新的主要来源[4,28]。我国盐湖卤水锂资源开发起步较晚,利用价值不高,丰富的盐湖锂资源对国民经济的贡献有限,盐湖卤水锂资源开发意义重大。因此,面对我国丰富的盐湖锂资源,政府部门应该从资金和政策上鼓励企业合理、有序的开发,确保我国丰富的盐湖锂资源能够真正地服务于国民经济的发展。3.12、研究的目的和意义已经成为一个全球性的环境问题。而CO2是造成温室效应的主要气体之一,约占温室气体的2/3[1]。据IPCC的结论[2],从19世纪后期到现在的100多年中,全球近地面气温平均升高了0.4~0.8℃;而与此同时,全球海平面平均升高了10~20cm[3]。工业化进程的快速发展,大量CO2的排放促使温室效应进一步加剧,如果不采取任何控制措施,到21世纪中叶全球大气中CO2浓度可能达到现在的两倍。为减缓全球变暖的趋势,在提高能源利用效率的同时也应该对工业废气中大量的CO2进行捕集封存[4]。而二氧化碳的来源是多渠道的,主要有含碳物质的燃烧,食品发酵,矿物质分解,特别是工业生产中煤、石油、天然气的大量使用,使大气中CO2含量迅速增加[5~7]。增加量的大约80%是由化石燃料燃烧产生的,2005年的排放增长了3%,达到75.6 亿吨,”地球上平均每人的排放量超过一吨”。由此产生两个方面的的结果[8~11]:一方面,二氧化碳排放量大,使得近年来的温室效应(Greenhouse)更加严重,造成了人类生存环境的破坏;另一方面,随着不可再生资源的大量消耗而使能源日益短缺,有效开发各种潜在的资源就显得非常迫切。CO2作为潜在的碳资源,近年来国内外学术界呼声很高,同时限制二氧化碳的排放又会影响工业发展。为了兼顾工业发展和环境保护及利用资源,CO2的回收与利用成为众多方案中的上策。目前能源主要还是依赖矿物燃料,目前只有一个战略有潜力真正做到,这个战略就是碳捕捉和储存(CCS)技术[12、13]。08年上半年,国际能源协会的报告称,CCS可能是唯一可以保持二氧化碳排放在危险水平以下的方法。该技术是全世界气候变化战略的重要组成部分。CCS涉及在工业设备上捕捉CO2,然后运输CO2到其能够被永久储存的地下的地质层组。如何对N2/CO2进行有效捕捉分离,并分别加以利用,在当前具有重要的战略意义。目前,脱除CO2的工业方法[14~17]主要有吸收法包括物理吸收法、化学吸收法和混合溶剂吸收法、膜分离法、低温蒸馏法以及吸附法等。近年来,一方面由于性能优良的新型吸附剂的出现及其品质的不断改善,为吸附技术的广泛应用打下了良好的基础,如合成沸石、炭分子筛、活性炭纤维、活性氧化铝等,它们各自不同的吸附性能使吸附工艺的应用领域不断扩宽。另一方面随着吸附工艺的发展,如变压吸附、变温吸附、模拟移动床、工业色谱等技术的开发,使吸附工艺已经成为连续操作的大型工业化过程。目前,CCS技术回收二氧化碳的工艺过程已经成熟,而CCS技术的核心吸附2 剂是决定该技术性能的决定因素,因此研究具有高吸附性能的吸附剂成为科研的一个目标。本文的研究主要是采用三种不同的吸附剂使用吸附法分离N2/CO2,通过研究其吸附分离效果来研究吸附剂的性能。在考虑吸附性能和脱附性能的基础上选出性能最佳的吸附剂从而为下一步的工作打下良好的基础。本文采用动态法测量了N2/CO2混合气在不同浓度、流量和温度下在沸石、活性炭(AC)活性炭纤维(ACF)上的穿透曲线并通过分析它们的分离因子了解它们的分离效果,从而得到一种分离效果较好的吸附剂;另外,在解析的过程中由于ACF具有良好的导电性能对ACF使用低电压电流使已吸附饱和的ACF解析,对AC和沸石则采用真空干燥箱对其在不同解析温度和解析时间条件下的再生性能进行研究,得出其最佳的解析条件;并做了三种吸附剂的重复实验研究其热稳定性。4、研究目的4.1、研究目的及意义1.6.1研究目的1.6.1研究目的本研究将利用以绿色木霉和黑曲霉为代表的纤维素降解菌,对破碎后的玉米秸秆进行降解改性,通过增加玉米秸秆的多孔结构及粗糙度,从而提高玉米秸秆对含原油废水中原油的吸附量。实验中,通过探求改性过程中的反应时间、基质的初始固液比和改性温度的影响,寻找吸油量最高的组合条件;并通过对反应过程中酶活性随时间的变化、玉米秸秆组分(纤维素、半纤维素和木质素)的变化和表面结构变化开展分析,初步从理论上解释纤维素降解菌降解玉米秸秆的程度对制备得到的材料吸油效率的影响。 4.2、本课题的研究目的及内容由于工业化进程的加快,大量的重金属离子被排放到环境当中。电镀、尾矿、冶炼、电池厂、制革厂、石油精炼、油漆厂、杀虫剂、颜料厂以及印刷厂等工艺废水中常常含有Cd2+,Cu2+,Pb2+,Zn2+、Ni2+、Hg2+和Cr6+等。在诸多方法中吸附法作为一种有效而经济的废水治理工艺,但由于活性炭价格昂贵,再生困难,使其在发展中国家的使用受到了限制。因此,许多研究者开始致力于寻找一些非传统的吸附剂来替代活性炭。豆渣作为豆制品制作工艺中产生的废物,产量很大。但由于其易腐烂性和存储运输中的不便性,使得大多数的豆渣都被废弃掉,没有实现其利用价值并对环境造成污染。将豆渣回收并利用是满足循环经济、变废为宝的处理处置方法。因此,利用豆渣作为一种低成本且具有环境效益的新型生物吸附剂对于去除水体中的重金属具有重要的研究价值。采用新型生物吸附剂豆渣(豆制品制作工艺中产生的废物)作为原料,在模拟条件下探讨了其对水体中单组分的二价镉(Cd2+)和锌(Zn2+)的吸附机制和吸附能力。豆渣未经任何化学预处理。分析了接触时间、pH值、金属离子浓度以及吸附剂浓度等对吸附效果的影响。运用拟二阶动力学模型和离子内部扩散模型模拟吸附动力学过程,分析吸附机制。采用Langmuir等温线和Freundlich等温线对吸附过程进行模拟。通过Langmuir等温线和Freundlich等温线模拟,确定Cd2+和Zn2+的最大吸附量。将豆渣与部分生物吸附剂作比较,分析豆渣的去除效果以及经济性。30 第2章新型生物吸附剂豆渣对水体中Cd2+的吸附研究4.3、研究目的由于印染工业的迅速发展,染料废水的处理和再利用已变的迫在眉睫,染料虽不像毒药那样令人生畏,可它对环境和人体的危害也不容小视。以往使用的废水处理剂都存在成本过高或实际效果不理想等缺点,而纤维素(羧甲基纤维素)/有机蒙脱土纳米复合吸附剂却可以避免上述缺点,达到理想的使用要求。纤维素和蒙脱土都是我国储量丰富的天然物质,二者均无毒无害,经济环保,若将这二者复合制备吸附剂不仅会在处理染料废水、保护环境等方面做出贡献,还会在经济方面大大降低成本。此外,由于二者的性质和结构方面的优势,复合后的吸附剂更容易从染料废水中分离出来,这就为吸附剂的二次利用提供了广阔的空间,将会大大增加该吸附剂的应用价值,最终达到自然资源和经济效益和谐发展的目的。4.4、课题的选择及研究目的全世界有80多个国家栽培柑桔,其产量居所有水果之首。中国是世界上主要的柑桔生产国之一,种植面积居世界第一,产量居世界第三。桔子皮为常用中药,具有理气健脾,燥湿化痰的功能。桔子皮[48]除了水分、纤维素、木质素外,还含有香精油、色素、果胶和橙皮甙。柑桔鲜食和加工下脚料的桔子皮数量约占柑桔产量的20%[49],可以说是 一种可以更新的生物资源,在中国大部分未得到利用而被废弃,造成很大的浪费,而且带来了环境污染问题。如果将这一资源加以综合利用,就会变废为宝,大大提高柑桔产业的经济效益。据调查,2001年印度的RajeshwariSivaraj[50]用桔子皮作为吸附剂从水相中吸附脱除紫罗兰-17的染料外,目前国内外尚无利用桔子皮来吸附金属离子的研究报道。为了探索桔子皮纤维素生物吸附剂用于重金属废水处理的可能性,针对我国特有的桔子种类,利用其中的有效成分,如纤维素等,采用不同的化学修饰方法对其进行改性研究,寻找出既有效、又经济、简单的修饰方法,从而制备出多种具有价格低廉、性质稳定、性能优良和高选择性的化学增强型生物吸附剂,将它们用于吸附有毒有害的重金属离子,探讨其吸附机理及吸附动力学,寻找出最佳的吸附条件,为桔子皮资源的应用提供理论基础,为开拓绿色环保工艺提供参数。4.5、本课题研究的目的及意义1.5.1研究目的目前国内外对污泥和秸秆混合制备吸附剂的研究很少。本课题将市政污泥和玉米秸秆按一定的比例混合作为原料,通过化学活化法制备污泥秸秆吸附剂。通过课题组已有的实验结果,确定市政污泥和秸秆的最佳配比;通过正交实验确定制备秸秆污泥吸附剂的最佳工艺条件;对最佳污泥吸附剂进行表征分析和热动力学分析,计算热动力学参数;使用最佳吸附剂对渗滤液进行吸附实验研究,确定最佳吸附条件。9华中科技大学硕士学位论文1.5.2研究意义 市政污泥成分复杂,既含有可以用的有机成分也含有有毒有害的物质,如果处置不当,对生态环境和人类自身健康将造成很大的危害。随着我国城市化水平的不断加快,污水的处理规模和处理率不断提高,污泥的产量也随之不断的增大。如何实现经济有效的污泥减量化、稳定化、无害化和资源处理利用,对城市环境治理与社会经济的发展具有重要的现实意义。农业秸秆是产量很大的农业废弃物,农业秸秆的就地焚烧会造成严重的空气污染,如何对农业秸秆进行合理的处置,对环境保护也有着重要的意义。吸附剂是一种具有发达孔隙结构的含碳材料,但是常用的吸附剂原料成本高限制了吸附剂的使用范围。污泥作为一种多孔含碳废物,具备制备吸附剂的条件,通过秸秆这种高含碳量的废弃物,可以提高污泥的含碳量,从而提高所得吸附剂的吸附性能。通过以污泥和秸秆为原料制备吸附剂,不仅能使这两种废物实现资源化利用,而且还能降低吸附剂的制备成本。目前我国环境治理领域,对废气和废水的净化提纯处理中,吸附剂的用量越来越大,通过污泥和秸秆制备的廉价吸附剂,可以实现吸附剂在环境治理中的大量应用,在解决污泥和秸秆处置问题的同时,还能减少吸附剂常用材料,如木炭、煤等的消耗,有利于生态的可持续发展。因此,使用市政污泥和秸秆制备吸附剂,具有广泛的社会和经济效益。10华中科技大学硕士学位论文4.6、研究的目的和意义用农作物秸秆制备高性能的生物质吸附材料,用于去除废水或饮用水中难降解有机污染物, 可以实现以废治废,对构建资源节约型、环境友好型社会,实现节能减排具有重要意义。4.7、研究目的及意义发展,工业废水已经成为主要的水体污染源之一,废水中的重金属离子破坏了水体环境,导致水体恶化。重金属离子是由于很难被生物降解,从而水体和土壤中的移除难度较大。因此,各国均将重金属离子特别是Pb、Cr、Cd、Zn、As及Hg等重金属离子列为环境优先控制污染物。由于人口剧增且人均需水量不断增加、工业用水量激增,使得人类可以获取的清洁水源总量在不断减少。目前人类所面临的重大挑战就是要确保获得安全、清洁、廉价的水资源。近年来,随着科学技术的进步,水处理技术研究工作已不单纯的是传统处理工艺技术方面的发展,很多新材料在水处理技术中得到应用,促进了水处理技术的迅速发展。而众多水处理技术应用的材料中,纳米材料以其优越的性能、广阔的发展空间而引人注目。纳米材料在微污染水处理、污水处理、海水淡化和海洋环境工程治理中愈来愈显示其独特的优势,受到了大家的青睐[1]。目前,常用的水处理吸附材料是活性炭,它对有机物有较好的去除效果,但对重金属的去除效果却很差。碳纳米管(CNT)作为一种新型的碳材料,与传统的材料相比,其特殊的结构决定了碳纳米管具有独特的物理、化学性质,主要表现在很高的力学性能、奇异的电子性能、特殊的热学、较强的磁学等优良的性能上。碳纳米管(CNT)同时具有 较大的比表面积、高的热稳定性和化学稳定性、中空的内腔和层状结构以及表面很容易被修饰等优点,是一种理想的吸附材料,在很多方面具有广阔的应用前景。碳纳米管(CNT)作为吸附材料,在环保领域作为吸附剂、高通量膜、环境污染治理[2]以及污染的原位修复[3]等方面具有巨大潜力,对铜、锌、铅、铬等重金属离子的吸附能力远远大于活性炭等其他吸附材料,显示出CNT在吸附去除水中污染物方面具有潜在的应用价值[4-10]。因此开展碳纳米管表面改性并将其用于铜、锌、铅、铬等重金属离子的吸附研究具有重要意义。4.8、研究的目的和意义已经成为一个全球性的环境问题。而CO2是造成温室效应的主要气体之一,约占温室气体的2/3[1]。据IPCC的结论[2],从19世纪后期到现在的100多年中,全球近地面气温平均升高了0.4~0.8℃;而与此同时,全球海平面平均升高了10~20cm[3]。工业化进程的快速发展,大量CO2的排放促使温室效应进一步加剧,如果不采取任何控制措施,到21世纪中叶全球大气中CO2浓度可能达到现在的两倍。为减缓全球变暖的趋势,在提高能源利用效率的同时也应该对工业废气中大量的CO2进行捕集封存[4]。而二氧化碳的来源是多渠道的,主要有含碳物质的燃烧,食品发酵,矿物质分解,特别是工业生产中煤、石油、天然气的大量使用,使大气中CO2含量迅速增加[5~7]。增加量的大约80%是由化石燃料燃烧产生的,2005年的排放增长了3%,达到75.6 亿吨,”地球上平均每人的排放量超过一吨”。由此产生两个方面的的结果[8~11]:一方面,二氧化碳排放量大,使得近年来的温室效应(Greenhouse)更加严重,造成了人类生存环境的破坏;另一方面,随着不可再生资源的大量消耗而使能源日益短缺,有效开发各种潜在的资源就显得非常迫切。CO2作为潜在的碳资源,近年来国内外学术界呼声很高,同时限制二氧化碳的排放又会影响工业发展。为了兼顾工业发展和环境保护及利用资源,CO2的回收与利用成为众多方案中的上策。目前能源主要还是依赖矿物燃料,目前只有一个战略有潜力真正做到,这个战略就是碳捕捉和储存(CCS)技术[12、13]。08年上半年,国际能源协会的报告称,CCS可能是唯一可以保持二氧化碳排放在危险水平以下的方法。该技术是全世界气候变化战略的重要组成部分。CCS涉及在工业设备上捕捉CO2,然后运输CO2到其能够被永久储存的地下的地质层组。如何对N2/CO2进行有效捕捉分离,并分别加以利用,在当前具有重要的战略意义。目前,脱除CO2的工业方法[14~17]主要有吸收法包括物理吸收法、化学吸收法和混合溶剂吸收法、膜分离法、低温蒸馏法以及吸附法等。近年来,一方面由于性能优良的新型吸附剂的出现及其品质的不断改善,为吸附技术的广泛应用打下了良好的基础,如合成沸石、炭分子筛、活性炭纤维、活性氧化铝等,它们各自不同的吸附性能使吸附工艺的应用领域不断扩宽。另一方面随着吸附工艺的发展,如变压吸附、变温吸附、模拟移动床、工业色谱等技术的开发,使吸附工艺已经成为连续操作的大型工业化过程。目前,CCS技术回收二氧化碳的工艺过程已经成熟,而CCS技术的核心吸附2 剂是决定该技术性能的决定因素,因此研究具有高吸附性能的吸附剂成为科研的一个目标。本文的研究主要是采用三种不同的吸附剂使用吸附法分离N2/CO2,通过研究其吸附分离效果来研究吸附剂的性能。在考虑吸附性能和脱附性能的基础上选出性能最佳的吸附剂从而为下一步的工作打下良好的基础。本文采用动态法测量了N2/CO2混合气在不同浓度、流量和温度下在沸石、活性炭(AC)活性炭纤维(ACF)上的穿透曲线并通过分析它们的分离因子了解它们的分离效果,从而得到一种分离效果较好的吸附剂;另外,在解析的过程中由于ACF具有良好的导电性能对ACF使用低电压电流使已吸附饱和的ACF解析,对AC和沸石则采用真空干燥箱对其在不同解析温度和解析时间条件下的再生性能进行研究,得出其最佳的解析条件;并做了三种吸附剂的重复实验研究其热稳定性。4.9、研究目的和内容①研究目的通过考察凤眼莲生物质炭吸附去除水中氨氮、磷的影响,探讨生物质炭对氨氮和磷的吸附机理,为生物质炭用于土壤修复提供理论基础,为氨氮、磷废水处理工程的应用研究提供理论依据。②主要研究内容1)分离凤眼莲茎叶和根,确定热解温度,采用热解制备生物质炭;研究生物质炭的理化特性。2)探究不同温度条件下制备的凤眼莲茎叶和根生物质炭对磷的吸附效果,考察吸附时间、磷初始浓度、溶液pH值和温度对吸附性能的影响;对吸附等温线结果和动力学结果进行拟合,同时结合生物质炭性质表征分析及XRD和FTIR分析,探讨茎叶和根生物质炭对氨氮和磷的吸附机理。3) 研究凤眼莲茎叶生物质炭对氨氮的吸附效果,考察吸附时间和氨氮初始浓度对茎叶生物质炭吸附性能的影响。4)研究茎叶生物质炭同时吸附氨氮和磷的效果;结合对比单独吸附除磷和同15时吸附氨氮、磷的情况及FTIR、XRD分析,探讨氨氮对茎叶生物质炭吸附除磷的竞争机制。本研究的技术路线见图1.3。查阅相关资料准备制定实验方案阶段凤眼莲茎叶和根生物质炭的制备与优选凤眼莲茎茎叶和根生茎叶生物质炭茎叶生物质炭生物质炭叶、根生物物质炭对磷对氨氮的吸附同时吸附氨氮吸附氨氮、研质炭理化性的吸附影响影响研究和磷的效果研磷后的性究质分析研究究质测定阶段数据处理与分析论文撰写图1.3技术路线图Fig.1.3Technicalroute4.10、研究目的现有的研究中考察单一MBR对微量污染物去除的居多,而对基于MBR的组合工艺对微量污染物的去除效果则关注较少。A2/O-MBR作为一种应用前景较好的污水再生工艺,其在微量污染物的去除方面也具有可期待的潜力。加之目前对MBR去除微量污染物的研究主要集中在对小试或中试系统的考察,而对实际规模运行的MBR涉及较少。因此,考察微量污染物在实际规模的再生水工一中的去除和迁移特性对于微量污染物去除工艺的优化和去除机理的研究具有较为重要的意义。另外,尽管一些研究者观察到MBR中膜的存在对微量污染物去除的促进作用,但对其去除作用的机理还处在推测阶段,缺乏较为系统的考察。基于以上不足,本研究的目标主要包括: (1)考察典型微量污染物在某实际规模运行的A2/O-MBR再生水工艺中的去除效果和迁移行为;(2)系统考察MBR中膜的存在对微量污染物的去处贡献及机理。5、国内外研究现状5.1、蒙脱土与有机蒙脱土研究现状蒙脱土是一种无毒的天然的非金属矿物,主要以蒙脱石的形式在自然界中存在,颜色一般为白色或为灰白色。蒙脱土的化学组成为:NaxAl2[Si4O10(OH)2nH2O],由2:1型层状结构构成,即由两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体片层结构组合而成。Al-O四面体分别与相邻的三个Si-O四面体相连结,形成四面体片,其结构如图1所示[10]。图1蒙脱土的结构Fig.1Thestructureofmontmorillonite内蒙古农业大学硕士学位论文3这样的结构堆叠在一起,就构成层状硅酸盐所具有的晶体结构[11]。蒙脱土的颗粒细微,其结构决定了它具有很多优良的可利用的物理和化学性质,包括吸水膨胀性、分散悬浮性、触变性、粘结性、可塑性、离子交换性、对有机物的吸附性、热稳定性等。因此,近几年我国各行业对蒙脱土展开了大规模的研究、加工和应用[12]。如在医药和临床方面,王淑美等[13]对化疗引起的消化道反应用多潘立酮结合蒙脱土治疗发现,该复合药物对上述病症有很好地预防和治疗作用。在农畜业上,刘淑新[14]经过大量的实验研究发现将蒙脱土作为添加剂添加在饲料中,对饲喂牛羊猪等能取得很 好地效果。在环境保护方面,杜冬云[15]等研究了蒙脱土对水溶液中铁离子的吸附,结果发现:蒙脱土能有效去除水溶液中的铁离子,可作为水溶液中微量铁的吸附剂。但由于天然蒙脱土层间的Al3+被Mg2+等离子置换,容易吸附Na+、K+、Ca2+来平衡多余的电荷,这些可交换阳离子的水合作用,使蒙脱土不易被有机相润湿[16,17],进而限制了蒙脱土的加工和应用。而如果在蒙脱土结构中引入有机基团,就会使其表面的物理化学性质发生变化,如比表面积、孔隙结构、层间距等都会因为有机相的引入而发生很大的变化。即有机相的引入成就了有机蒙脱土的诞生。有机蒙脱土是指用有机分子或离子等以化学键或物理键与蒙脱土结合形成的复合物[18],最为常见的以有机阳离子交换为主。早在18世纪,国外学者就对蒙脱土的开发与应用开始研究,而在20世纪30年代研究将其应用在水处理中[19],从上个世纪以来,有机蒙脱土又成为国内外研究领域的一大热潮。如朱利中[20]、Capovilla[21]、Christian[22]等分别用阳离子和阴离子表面活性剂改性蒙脱土,大大改善了其对水溶液中有机污染物的吸附能力。Smith等[23]用双阳离子表面活性剂对蒙脱土进行改性,并研究了该有机蒙脱土对非极性有机物的吸附机理。由以上事实可见,有机蒙脱土将成为环境保护中的积极一份子,为环境保护做出贡献。5.2、天然高分子(衍生物)/粘土复合材料的研究现状 近年来,天然高分子/粘土复合材料因同时具有高分子和粘土的优良性质,且能表现出二者不具有的新性能而引起国内外的研究热潮,相信在能源匮乏、资源紧张的未来会有广阔的发展空间。目前,国内外有很多专家和学者正在从事这方面的研究。如王丽等[32]通过插层复合法制备了壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料,考察了不同反应条件对复合物有机化程度的影响,并对其结构进行表征。结果表明:有机化程度增加,复合物对染料的吸附量也增加,复合物的结构基本变为剥离型。邱海霞等[33]制备出了具有剥离内蒙古农业大学硕士学位论文5结构的羧甲基纤维素钠/蒙脱土纳米复合膜,并对其结构和性能进行了表征和测试。结果表明:反应过程中确实生成了纳米复合物,蒙脱土在复合物中达到了纳米级的分散程度,羧甲基纤维素上的醚键与蒙脱土上的硅氧键、铝氧键形成的强烈作用力成为复合物形成的驱动力,二者复合后,膜的拉伸强度、热稳定性提高,水蒸汽透过系数降低。Seo-WonJangetal[34]用纤维素与两种有机云母制备了纳米复合膜,并表征了该复合膜的结构。结果表明:与纯的纤维素相比,加入微量的有机云母复合膜就表现出较高的强度和模量,有机云母的加入对纤维素的性能有很大的改善。由以上试验可以看出,将天然高分子或其衍生物与无机粘土复合后,复合材料确实表现出比单组份更好的性能。纤维素和蒙脱土都是我国丰富的自然资源,二者都表现出一定的吸附能力,但由于各自结构和性质的制约,使二者在单独应用时都存在一定的缺点和不足,如纤维素的吸附量小,而蒙脱土又不易从废水中分离。本论文将充分利用我国的这两种优质资源,将纤维素及其衍生物(羧甲基纤维 素)与经有机改性的蒙脱土复合制备成一种纳米复合材料。制备过程见图3。将该纳米复合材料作为吸附剂应用于染料废水的处理,改善我国被称为染料废水大国的现状,使其更好地为环境保护做出贡献。在确定纳米复合材料最佳制备条件的基础上,研究其吸附和解吸过程,通过对其吸附热力学和吸附动力学的研究探索其可再生性。从而达到我们充分利用资源,有效处理染料废水和实现资源再利用的目的。图3纳米复合吸附剂的合成过程Fig.3Synthesisofnanocompositeadsorbent6纤维素(衍生物)/有机蒙脱土纳米复合吸附剂制备及性能研究5.3、纤维素及羧甲基纤维素的研究现状纤维素是地球上最古老而丰富的天然高分子,是人类取之不尽的可再生资源。它是纤维素与木质素的结合体,存在于一切绿色植物中[24]。植物体内约有50%的碳以纤维素的形式存在。棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。棉花中的纤维素含量最高,达90%以上。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。纤维素是一种复杂的多糖,由8000至10000个葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成,该结构使其具有抗菌性、吸附性及多种生物活性等。4纤维素(衍生物)/有机蒙脱土纳米复合吸附剂制备及性能研究天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素在水中有高度的不溶性,同时也不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂,主要的生物学功能是构成植物的支持组织[25]。目前,纤维素被广泛应用于化工、建筑、环保等各个领域。 由于纤维素的分子结构上含有大量醇羟基,通过对这些羟基进行醚化、酯化、接枝等一系列衍生化反应对纤维素进行改性,即可获得纤维素的一系列衍生物,从而改善纤维素的现有功能。在纤维素衍生物的庞大家族中羧甲基纤维素具有不可动摇的重要地位。羧甲基纤维素(CMC)是纤维素衍生物中的一种,它与水有很好地相容性,耐受高温,当水溶液的pH值在2~11范围内时,其结构和性质均很稳定,表现出良好的生物降解性和亲和性,其分子链上所含有的羧基和羟基使它比纤维素更易于进行化学修饰,因而具有多种功能[26-28]。早在1950年左右各国对纤维素和羧甲基纤维素的研究和应用就已开始,众多学者一直在探究和开发他们的各种功能。如近几年人们已经研制成多种纤维素吸附剂并将其应用于废水、废油和重金属离子的处理[29]。同时在石油、天然气钻探,涂料,食品,陶瓷,建材,造纸,纺织等行业二者也被广泛应用[30]。纤维素的结构[31]如图2所示:图2纤维素分子结构示意图Fig.2Themolecularstructureofcellulose5.4、污泥制备吸附剂的研究现状传统制备吸附剂的材料有树木、坚硬果壳、蔗糖渣、秸秆等[18],这些材料都是含有较高含量的有机物碳元素。研究表明污泥中含有大量的有机物,所以其有机碳含量较高,与传统材料拥有一些相类似性,经过很多年的学者和研究人员的探讨利用城市污泥制备活性炭吸附剂,各种方法工艺中发展形成了两种较成熟的方法,分别为物理活化法和化学活化法[19-20]。 5.5、干法脱硫吸附剂研究现状吸附剂主要由三部分组成,即活性组分,它是吸附剂的主要组成部分;结构助剂,在硫化再生过程中物理化学性质不发生变化,但其在吸附剂的制备过程中对吸附剂的机械强度和孔结构等将产生较大影响;电子助剂,能改善吸附剂的孔结构、成型和性能。理想的吸附剂必须具有脱硫精度高,硫容大,机械性能强,稳定性好等特点以及良好的2太原理工大学硕士研究生学位论文硫化平衡常数和动力学特性。5.6、吸附剂研究现状吸附脱硫法通过使用不同的吸附材料作为吸附剂或者将这些吸附材料经过改性之后作为吸附剂来吸附燃油中的含硫化合物。通常被人们使用的吸附剂包括活性炭及改性后的5浙江理工大学硕士学位论文分级结构多孔碳材料在燃料吸附脱硫方面的应用活性炭[38-42],沸石和金属负载的沸石[43-45],和通过使用不同的过渡金属负载的介孔材料[46-50],这些被应用的介孔材料的范围一般是介孔的氧化硅、介孔的氧化铝和介孔的氧化锆等。5.7、壳聚糖及其衍生物吸附材料国内外研究现状正如上文所述,壳聚糖(CTS)的综合性能非常优越,不仅来源广、产量丰富、成本低廉、低毒性、可降解,而且物理化学性能及机械加工性能优异,符合很多领域研究要求和绿色环保行业的标准。本文列出近些年来国内外对壳聚糖吸附材料的研究进展。Benavente 等[61]研究了CTS对含氰金尾矿中的Cu(II)、Hg(II)、Pb(II)和Zn(II)的9吸附性能。发现溶液pH值对CTS吸附能力有很大影响,在pH=4时对Hg(II)的吸附性最优,pH=6时,对Cu(II),Pb(II)和Zn(II)的吸附性能最优。用Langmuir,Freundlich,Redlich-Peterson和SIPS等温线对吸附平衡数据进行拟合。根据Langmuir等温曲线分析,CTS对Cu(II),Hg(II),Pb(II)和Zn(II)的最大吸附量分别为79.94、109.55、58.71和47.15mg/g。作者对解吸附实验进行了研究,选用(NH4)2SO4、H2SO4、HCl、NaOH、NaCl四种溶液作为再生液。Cu(II)在上述溶液中解吸附率最大可超过90%;Zn(II)在溶液中解吸附率在72~92%之间;Pb(II)和Hg(II)的解吸附率较低,分别为20~30%和1~2%。但是,单纯的CTS材料还是存在许多不足,如它不溶于水和碱液,只能溶于稀酸溶液,并且会在酸溶液中降解成单糖;粉状或片状的CTS不易回收再利用;功效较低。为了得到具有理想功能的CTS材料,通常会对CTS原料进行改性处理。通过在CTS主链上增加官能团或者改变它的物理形态等方法来提高其相关性能[62]。目前常用的CTS改性方法有衍生化改性、交联改性和接枝改性。5.8、吸附-生物降解厌氧序批式反应器(AB-ASBR)的研究现状2.4.1工艺原理与特点2.4.1工艺原理与特点基于ASBR工艺的研究,结合厌氧微生物的代谢规律,借鉴好氧AB法的工艺流程,本课题组提出了甲烷菌群优化的吸附-生物降解厌氧序批式反应器工艺。1、工艺原理 该工艺根据甲烷八叠球菌和甲烷丝菌的生长、繁殖条件及其对有机底物的代谢特点,在串联的两个ASBR反应器中选择性的培养和发展各自的优势菌。第一个ASBR反应器(称为A段)中培养以甲烷八叠球菌为优势菌的颗粒污泥,发挥甲烷八叠球菌底物利用速率高的特点,在短水力停留时间、高有机负荷条件下运行。该段实现了复杂的诸种过程,即物理化学过程、生化过程及物理化学微生物学过程,可综合地称为”生物物理化学微生物学过程”。在这个综合过程完成吸附、吸收、粘结、絮凝、沉淀诸单元操作,既可去除易(可)沉降固体,也可去除难沉降固体(含胶体物质),对去除废水中的非溶解性有机污染物有着重要作用。第二个ASBR反应器(称为B段)中培养以甲烷丝菌为优势菌的厌氧污泥。甲烷丝菌饱和常数低,能在低有机负荷下较为彻底地去除剩余有机物,提高了出水水质[9]。2、特点1)分隔开的A段、B段分别培养出以甲烷八叠球菌、以甲烷丝菌为优势菌的厌氧污泥。2)A段、B段的ASBR反应器各有一套气体收集和回流搅拌系统,两段反应器产生的生物气是相互隔开的。3)AB-ASBR具有复合流态:每一段反应器在空间上是典型的完全混合式,而在时间上呈现推流式。265.9、吸附除磷的研究现状目前,除磷的方法主要分为吸附法、生物法、化学沉淀法和生态法。传统化学除磷法成本高、除磷后出泥量大,容易产生二次污染[44];生物除磷法反应条件苛刻、稳定性差,且难以处理高浓度含磷废液[45];生态除磷法见效慢,存在种植的水生生 物难以控制的隐患,需要经常清理、打捞,受季节影响和外界环境影响较大,容易引起二次污染[46]。吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力,来实现对废水的除磷过程,具有占地面积少,工艺简单,操作方便,处理费用低,适用范围广等优点[47]。除磷吸附剂的选择要求满足以下条件:(1)高吸附容量;(2)高选择性;(3)吸附速度快;(4)抗其他离子干扰能力强;(5)无有害物溶出;(6)吸附剂再生容易、性能稳定;(7)原料易得并造价低。围绕这些标准,国内外对吸附除磷的研究目前主要集中在提高吸附剂的效能上。在实际应用中主要使用矿物材料,矿物材料在大自然中容易获得并在去除磷的过程中不容易造成二次污染。根据已有文献的报导,天然碳酸钙矿物材料方解石(Calcite)可以作为一种比较好的吸附磷元素的材料,能有效的去除水中的磷酸盐[17]。5.10、吸附研究现状自偕胺肟材料在提铀方面应用以来,日本等一些发达国家对其进行了全面而系统地研究。Choi等[74]将偕胺肟基和羧基导入到PAN纤维上,制备了吸铀量高、吸附速率快的纤维吸附材料。通过研究发现,偕胺肟基作为吸铀活性中心,控制着材料对铀的平衡吸附量,而羧基作为一个亲水性较佳的基团,可以加快铀的吸附。日本原子能研究所的Zhang等[75]研究了偕胺肟螯合纤维对海水中铀的静态和动态吸附过程。发现海水的流速,以及吸附剂的填充方式对材料的吸附能力影响较大。当流速从0.95mLmin-1提高到3.75mL min-1时,螯合纤维对铀的吸附量从379.3mgg-1降至340.6mgg-1,平衡时间由41.2h缩短至10h。流速恒定(3.70mLmin-1)时,柱的直径越小,柱长越大,材料的吸附量越大,平衡时间也越短。Noriaki等[76]采用辐照诱导,AN和甲基丙烯酸(MAA)共聚制成偕胺肟基螯合纤维,用于海水提铀,发现当AN/MAA=7:3时,材料可连续从海水中提取铀。Kavakli等[77,78]采用辐照诱导接枝聚合法,制得重复单元含有两个偕胺肟基的吸附剂。吸附测试表明,当溶液浓度为200~800μgL-1时,吸附量为322mgg-1,高于重复单元含有一个偕胺肟基的聚合物(212mgg-1)。此外,材料对不同离子的吸附顺序为:U(Ⅵ)>V(Ⅴ)>>Co(Ⅱ)=Cu(Ⅱ)>>Ni(Ⅱ),这可根据软硬酸碱理论进行解释:U(Ⅵ)、V(Ⅴ)是硬酸,Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)是中等强度的酸,而O、-NH2等基团是硬碱,倾向于与U(Ⅵ)络合。Nilchi等[79]以甲苯作为稀释剂,过氧化苯甲酰为引发剂,采用悬浮聚合制备了AN—二乙烯基苯(DVB)—甲基丙烯酸酯(MA)树脂,之后用羟胺处理得到吸附材料。研究了碱处理前后,MA和甲苯对树脂离子交换能力的影响。结果表明,阴离子交换能13力随MA含量增加而下降,碱处理没有影响;阳离子交换能力随MA含量增加而提高,在30mol%处达最高值。此时材料对铀的吸附量为1.47mmolg-1,可用于多组分溶液中U(Ⅵ)的富集回收。Oguma等[80]以十二烷基偕胺肟改性对苯乙烯—二乙烯基苯聚合树脂为吸附剂,对海水中的铀进行预富集,之后进行光度测定,效果很好。Hazer等[81]以AN和2-丙烯氨基-2-甲基丙烷磺酸为单体,N,N’-丙烯酰胺为交联剂,过氧硫酸钾 K2S2O8为引发剂,合成了聚(丙烯偕胺肟-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基硫酸)凝胶,用于海水、温泉以及标准溶液水样中铀的富集与测定,预富集倍数达20,3σ下的检测限为2.8μgL-1(n=20)。Pekel等[82]以γ-辐照法制备了N-乙基-2-VP/AN配比不同的水凝胶,胺肟化后得到铀吸附剂。经实验得知,随着AN:VP的增大,胺肟化转化率随之下降,铀吸附量随之降低,当AN:VP=1:1时,其Langmuir吸附容量为0.54gUO22+g-1。通过化学计算得知UO22+与偕胺肟基间的配比为1:4。Rao等[83]采用表面印迹技术制备了UO22+印记的偕胺肟基功能化介孔IIP,用于U(Ⅵ)的吸附,发现材料的吸附能力与大多数的铀酰IIP材料一致,约为80.0μmolg-1。庄明江等[84]研究了海水中共存离子对偕胺肟材料吸铀性能的影响,发现Na+、K+、SO42-、BO32-,以及Br-的存在对铀的吸附几乎没有影响;而Mg2+、Ca2+、Sr2+三种离子的碳酸盐,以及F-的存在均会导致铀吸附量减少,其中Ca2+的影响最大,Mg2+与Sr2+次之。另外,还测试了材料在NaCl、NaCl-CaCl2、NaCl-MgCl2和NaCl-SrCl2四种溶液中的吸铀量,发现Mg2+、Ca2+、Sr2+不影响材料对铀的吸附,证实了这三种离子不会与UO22+进行络合竞争。6、研究方法、思路6.1、WWG菌的培养方法研究水中的Cr(VI),而Cr(班)对微生物菌体的毒害作用可能会影响微生物对它的吸附去除性能。为此,试验考察诱导驯化培养法和常规培养法之间的差别。诱导驯 化培养法即在微生物的培养液中加入一定量的Cr(VI),使微生物逐渐适应Cr(VI)存在的环境;常规培养法即只提供给微生物生长所需的营养源,而不添加cr(VI)来改变其环境适应性。吸附试验在25℃、pH值为2的条件下进行。吸附试验中,菌体的投加量为每200ml废水中加入26ml菌液,废水中Cr(班)的初始浓度为9.3mgll,吸附反应4h后,由不同方法培养出的WWG菌对Cr(班)的吸附去除效率的三次试验的平均值如图3.2所示。︵%︶哥拱毯邢常规培养诱导驯化培养方法图3.2不同方法培养出的wwG菌对Cr(VI)的吸附去除效率从图3.2可以看出,在其它条件相同的情况下,经过诱导驯化培养后,wwG菌对Cr(VI)的吸附去除效率比未经诱导驯化时的58.31%提高了4.27%。一般认为[551,微生物对重金属的吸附是通过两种不同的机制进行的,一种为被动吸附,另一种是主动富集。被动吸附不仅发生在活的微WWG生物吸附剂处理含Cr(VI)废水的应用基础研究生物细胞表面,而且能在死的微生物细胞表面进行,通常把这种富集称为微生物吸附。主动富集则是微生物在生命活动中通过新成代谢富集重金属,主动富集需要能量,这个过程称为微生物积累。经过诱导驯化培养法培养出的菌种对Cr(VI)的吸附去除性能之所以得到了提高,应该是诱导驯化培养法培养液中cr(班)的存在,增强了微生物有机体对cr(班)毒性的耐受能力和主动富集cr(VI)的能力,因而通过诱导驯化培养法培养出的微生物菌体对Cr(VI)的吸附去除能力得到了一定的提高。因此,本研究采用诱导驯化培养法来培养目标菌种。3.3本章小结1、对从云南各地采集到的微生物菌种进行筛选后,选择用高氏培养 基培养的昆明市某污水处理厂的活性污泥中的菌种(WWG)作为本研究的目标菌种。2、通过对常规培养方法和诱导驯化培养方法的比较发现,诱导驯化法能在一定程度提高微生物菌体吸附去除Cr(VI)的能力。试验采用诱导驯化培养法进行目标菌种的培养。昆明理工大学硕士学位论文第四章WWG菌的培养条件研究微生物的生长繁殖需要不断地从外界环境中摄取水、碳源、氮源和无机盐类等营养物质。另外环境温度、环境pH值也是影响微生物生长繁殖的重要因子。适宜的营养物构成和合适的生长因子为微生物提供了一个有利的生存环境。为了探索WWG菌的最佳培养条件,本研究考察了碳源、氮源、培养温度、培养液pH值和培养时间等因子对wwG菌生长情况的影响,并在单因素试验的基础上对碳源、氮源、培养温度和培养液pH值进行正交试验,以确定最佳的培养条件。4.1碳源对WWG菌生长的影响碳源的主要作用是构成微生物细胞的含碳物质和供给微生物生长繁殖及运动所需的能量,是影响微生物生长的重要因素1561。为了考察碳源对wwG菌生长的影响,本研究在25℃、pH值为5的条件下,分别以可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、乙醉、蛋白陈作为碳源来培养WWG菌,并与不加碳源的空白试验进行对照。由于试验条件的限制,试验采用显微镜直接观察和微生物菌体对废水中Cr(班)吸附去除效率的高低来间接反映目标菌种生长情况的优劣。本次试验中,碳源的投加量为109。培养基的其它成分为:Nacl59、KN03109、KZHPo459、Mgso;7HZo59、Feso47H200.19、自来水1000ml。在25℃,pH值为5的条件下诱导驯化培养5天后,提取菌体作吸附试验。吸附试验在25℃ 、pH值为2,菌体的投加量为26ml菌液/200ml废水,Cr(VI)初始浓度为10.98mg/1的条件下进行,吸附反应4后结果如图4.1所示。从图4.1可知,本试验中所投加的几种碳源培养出的WWG菌对Cr(班)的吸附去除效率均较空白样高,说明所选择的碳源对WWG菌培养是有效的。WWG生物吸附剂处理含cr(vI)废水的应用基础研究月尸、次、目尹墨邢图4.1碳源对WWG菌吸附去除Cr(班)的影响以上述几种物质为碳源培养出的WWG菌对Cr(VI)的吸附去除效率都很高,且差异不大。其中以葡萄糖为碳源培养出的wwG菌体对Cr(VI)的吸附去除效率最高,为98.83%;以乙醇为碳源培养的微生物菌体对cr(VI)的吸附去除效率最低,但也达到了97.14%。此外,通过称量培养前后菌体的质量发现,投加碳源后菌体重量明显比空白样的菌体重量大。与其它几种碳源相比,可溶性淀粉的成本较低,更适合大规模地工业应用。因此,本研究选用可溶性淀粉作为培养WWG菌的适宜碳源,投加量为109,这与包红旭1361用胶质芽抱杆菌吸附去除废水中Pb2+、zn2+、cuZ+的研究结果相同。4.2氮源对WWG菌生长的影响氮源为微生物合成蛋白质提供原料,不同种类的微生物对氮源的要求各不相同[“]。为了找到培养wwG菌的适宜氮源,本研究在25℃、pH值为5的条件下分别选用NH4NO3、(NH4):504、酵母膏、牛肉膏和脉作为氮源培养WWG菌,考察氮源对WWG菌生长的影响,并做不加氮源的空白试验以作对照。本次试验中氮源的投加量为29,培养液的其它的其它成分同前。在初始Cr(VI)浓度为10.19mg/1的条件下,由不同氮源培养出的wwG菌对Cr(VI)的吸附去除效率如图4.2所示。 由图4.2可知,与空白样相比,以(NH4):50;和酵母膏为氮源对昆明理工大学硕士学位论文WWG菌进行培养后,该菌对Cr(班)的吸附去除效率得到了明显的提高,说明以这两种物质为氮源培养wwG菌是有效的。其中以(NH4)2504为氮源培养的WWG菌对Cr(VI)的吸附去除效率最高,为98.92%;以酵母膏为氮源培养的WWG菌对C;(VI)的去除效率为89.2%。而以NH4N03、牛肉膏和脉为氮源培养WWG菌,却抑制了目标菌体对Cr(VI)的吸附去除。八U00086(次)哥渔邢肆尹沪令护氮源图4.2氮源对WWG菌吸附去除Cr(班)的影响综上所述,本研究选用(NH4):504为培养WwG菌的最佳氮源,投加量为29。4.3培养温度对WWG菌生长的影响温度是微生物生长的重要因子。在适宜的温度范围内,温度每升高10℃,酶促反应速度将提高1一2倍,微生物的代谢速率和生长速率均可得到相应的提高。适宜的培养温度使微生物得以最快的生长速率生长,过高或过低的温度均会降低微生物的代谢速率和生长速率1561。为了考察温度对WWG菌生长的影响,在前期确定了碳、氮源的基础上,分别在18、25、35℃三个温度条件培养WWG菌,并测定不同温度条件下培养出的WWG菌对Cr(VI)的吸附去除效率。当废水初始Cr(班)浓度为9.52mg/1时,各温度条件下培养出的wwG菌对Cr(班)的吸附去除效率如图4.3所示。从图4.3可见,当培养温度从lsoC增加到25oC时,wwo菌对Cr(VI)V门刃G生物吸附剂处理含Cr(VI)废水的应用基础研究的吸附去除效率随温度的增加而增加;当温度从25℃增加到35℃时,wwG菌对cr(VI)的吸附去除效率随温度的增加而显著下降。07(次)06哥毯报101520 25303540温度(℃)图4.3培养温度对WWG菌吸附去除Cr(VI)的影响试验结果表明,在18℃一28℃这个温度范围内,WWG菌对Cr(VI)的吸附去除效率均较好。因此,可以认为在这个温度范围内WWG菌均能较好地生长。这与云南地区大部分时间的常温相近,故若在云南地区培养该菌,则可以不用加温,节省了能耗,也就降低了生物吸附剂的生产成本。4.4培养液pH值对WWG菌生长的影响微生物的生命活动和物质代谢与环境的pH值有着非常密切的关系,不同的微生物要求不同的环境pH值[57]。例如,大多数细菌、藻类和原生动物的适宜pH值为6.0一8.0,它们能适应的pH值范围为4.0一10.0。pH值选择不当会给微生物生长带来不利影响,主要表现在以下几个方面:(1)由于pH值的改变,会引起微生物表面的电荷改变,进而影响它们对营养物质的吸收;(2)pH值的改变会影响培养基中有机化合物的电离,从而影响它们渗入微生物细胞的难易程度,因为大多数非离子状态化合物比离子状态化合物更容易渗入微生物的细胞;(3)pH值的改变会影响酶的活性,进而影响微生物细胞内的生物化昆明理工大学硕士学位论文学过程正常进行。为了找到wwG菌的最适生长pH值,本研究在25℃下,分别在2、4、6、s、10、12六个pH水平下培养wwo菌,并提取在不同pH值条件下培养出的微生物菌体进行吸附试验,测定wwG菌对Cr(VI)的吸附去除能力。在初始Cr(VI)浓度为10.40mg/l的条件下,各pH值条件下培养出的wwG菌对Cr(VI)的吸附去除效率如图4.4所示。000产042(%)赞渔术0246pH值8101214 图4.4培养液pH值对www菌吸附去除Cr(班)的影响由图4.4可见,当pH值在2~8范围内变化时,wWG菌对cr(班)的吸附去除率随pH值的增加而增加,在pH值为8时,wwG菌对Cr(班)的吸附去除率达到峰值;此后,随着培养液pH值的增加,wwG菌对Cr(班)的吸附去除率随之减小。由此可见,WWG菌更适合在微碱性条件下生长。因此,在本研究中选择pH值为8作为wwG菌的最适生长pH值。4.5培养时间对WWG菌生长的影响培养时间也是影响微生物吸附去除重金属性能的重要参数,这主要是微生物的生长繁殖与培养时间密切相关。从微生物学上来讲,微生物的生长繁殖大致可分为4个时期,即:停滞期(适应期)、对数增长期、静止期及衰亡期。为了找到WWG菌的最佳培养时间,试验考察了不同V门刃G生物吸附剂处理含cr(VI)废水的应用基础研究培养时间后wwG菌对Cr(班)的吸附去除效率,研究wwG菌的生长繁殖与时间的关系。本次试验wwG菌的培养条件为:25℃、pH值为8。培养液成分同培养温度试验。在废水初始Cr(砚)浓度为10.73mgll的条件下,不同培养时间wwG菌对Cr(VI)的吸附去除效率如图4.5所示。户户一片片850807060︵弓哥趣米5O4O020406080100120140时间(h)图4.5培养时间对WWG菌吸附去除Cr(VI)的影响从图4.5可见,在培养开始的0一72小时内,WWG菌对Cr(VI)的吸附去除效率随时间的延长增加较为缓慢,估计这段时间内,WWG菌处于适应期;在72~84小时这个时间段内,WWG菌对Cr(VI)的吸附去除效率迅速增长,微生物处于对数增长期;到84h以后,WWG菌对Cr(VI)的吸附去除效率基本维持恒定,WWG菌处于微生物生长繁殖的稳定期。 因此,本研究选用84小时为WWG菌的最佳培养时间。6.2、试验研究方法2.4.1影响厌氧污泥生物吸附的主要因素2.4.1影响厌氧污泥生物吸附的主要因素污泥对金属离子的去除是一个复杂的过程,要受到众多因素的影响。这些影响因素可分为操作因素(泥龄、污泥指数SVI、污泥浓度MLSS、进水化学需氧量COD,悬浮物浓度SS等)、物化因素(温度、pH、金属离子浓度、金属溶解度、价态、络合剂浓度、颗粒大小等)和生物因素(生物的种属、细胞外多聚物浓度等)。以下主要介绍几个影响因素:(1)污泥驯化时间污水中含有的重金属进入到厌氧污泥生物微处理系统后,由于其毒性,势必造成污泥结构和功能的变化,进而影响处理系统的效率。通常为了考察污泥中的微生物对重金属的耐受和处理能力,要对污泥进行驯化,驯化方式有两种:一种是逐步增加重金属离子浓度;另外一种是直接加入高浓度的重金属离子驯化。谢冰等[77]分析了未受重金属驯化和受重金属驯化的两类厌氧污泥系统在重金属作用下优势种和多样性的变化,结果显示未驯化的厌氧污泥系统多样性减少但优势种的变化微小,而驯化系统优势种有较大的变化,但多样性基本不变。根据环境微生物学可知,经过驯化培养的污泥耐金属离子毒性能力得到了增强,投加到污染物中的微生物,首先必须经历一个适应过程,生长过程分为延滞期、指数期、稳定期、衰亡期。因此,污泥驯化时间也会影响到污泥对重金属离子的处理效果。本论文 中采用逐步提高铜离子浓度的方法来驯化污泥,其中铜离子的浓度梯度为5mgg-1、10mgg-1、15mgg-1、20mgg-1,时间间隔为12h。(2)pH值pH值不仅能对生物吸附剂结合重金属的活性位点产生显著的影响,而且还能对重金属溶液的化学反应(例如,无机配位、有机络合、氧化还原、水解、沉淀等)产生显著的影响[78]。pH值是影响生物吸附剂吸附重金属离子的一个重要因素,无论哪种微生物都有其正常生长与繁殖的最适的pH值。因此,生物吸附剂对重金属离子的吸附存在一个最佳pH值,20但不同生物吸附剂和重金属离子对应的最佳pH值并不相同,这可能是由于各种微生物体吸附重金属离子的最佳pH不同[79],而污泥是各种微生物及其内含物组成的复合体系,各种类型微生物的含量具有不确定性。pH值选择不当会给微生物生长带来不利影响,引起微生物表面的电荷改变和酶的活性,不仅影响其对营养物质的吸收,且过高或过低的pH值都不利于污泥对其吸附。以正价态形式存在于溶液中的重金属离子来说;pH值过低,大量的H+占据着吸附位点,阻碍了污泥与重金属离子的结合,进而导致吸附量的降低;pH值过高,大量的OH-会导致金属离子形成氢氧化物沉淀而难以被吸附[80]。(3)温度与pH值相比,温度对生物吸附的影响是有限的。温度的改变会影响到金属或生物自身的性质,如金属离子的稳定性、金属—微生物复合体的稳定性、微生物体的细胞壁结构及细胞壁上功能团的解离等。温度会影响生物体内的酶活性,从而影响金属离子的胞内吸收,而且表面吸附是个物化现象,和温度的高低相关。一般来说,生物吸附是一个放热反应的 过程,因此,生物吸附剂对重金属的吸附能力随温度的下降而增大。吴海锁等[81]的研究表明:随着温度的升高,普通活性污泥对Cu2+的吸附量会略有增加;也有研究者报道,温度升高会降低普通活性污泥对Cu2+的吸附量;甚至还有报道,随着温度的升高普通活性污泥对Cu2+的吸附量会先增加后下降。究其原因可能是由于不同微生物对重金属离子的吸附可能是吸热反应也可能是放热反应[82]。颗粒污泥较普通活性污泥的传质阻力大,温度升高能活化离子、提高离子扩散运动速度,有利于平衡向吸附方向移动。(4)吸附时间生物吸附剂吸附重金属离子过程一般分为两个阶段:快速吸附阶段和慢速吸附阶段[83]。前一阶段主要是重金属离子与生物吸附剂微生物细胞表面迅速结合,这一阶段所吸附的重金属离子占整个吸附过程的绝大部分,第二阶段主要是重金属离子通过传质作用向污泥颗粒内部传输。Nelson等[84]研究了活性污泥对污水中Cd2+、Cu2+、和Zn2+的去除,发现在污泥和含重金属污水相混的初始阶段(5~60min),污泥对金属的去除速率很快,60min后,去除率的增加幅度和速度都较小。B.W.Atlinson等[85]对经烘干处理的活性污泥吸附重金属离子的研究表明:活性污泥对Cd2+的吸附在5min内达到总量的80%,15min内接近100%,对Zn2+的吸附在5min内达到总量的60%,15min内达到70%。AlaaH等[86]人的研究表明厌氧颗粒污泥对4种离子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的吸附在5min达到平衡吸附量的75%,30min内接近平衡。重金属离子从颗粒污泥表面扩散到核内被吸附需要一定的时间,由于这种传质阻力的存在,颗粒污泥和固定化活性污泥吸附速度比普通活性污泥要慢。(5)重金属离子初始浓度和生物吸附剂投加量 重金属离子初始浓度与生物吸附剂投加量这两者是相辅相成的。因此,必须恒定其中一个因素,以此研究另一个因素对生物吸附过程所产生的影响。一般来说,当生物吸附剂投加量保持不变时,生物吸附剂的吸附能力随重金属离子初始浓度的增加而增大,而当重金属离子初始浓度保持不变时,生物吸附剂的吸附能力则随生物吸附剂投加量的增加而减21小[87]。活性污泥生物吸附剂吸附固定重金属离子的位点是有限的,而且位点固定重金属离子的能力也有差别,各位点是否能固定重金属离子与溶液中金属离子的浓度有关。在离子浓度较低时,固定能力差的位点无法吸附溶液中的重金属离子,而在较高浓度时,那些吸附能力差的位点也会吸附重金属离子,但此时溶液中金属离子的增加量远大于发挥作用的吸附位点的增加量。这也就不难解释为什么随着重金属离子浓度的升高,吸附量虽然增加了,但重金属离子的去除效率却随之降低。(6)生物吸附剂的预处理根据国内外研究现状,生物吸附剂预处理大致可分为两大类:一是研究如何改善生物吸附剂对重金属离子的吸附能力,二是研究如何提高生物吸附剂应用性能的固定化技术。主要的方法有酸碱处理、热反应、破裂、无机盐活化等。酸碱处理适用于所有吸附剂,但对活体生物吸附剂则不宜使用过高的酸碱浓度。一般而言,酸处理作用不明显,有时还会降低吸附性能;而碱处理的主要作用是使吸附剂表面去质子化,减少重金属离子与氢根产生的斥力。常用的预处理方式主要有碱处理、酸处理、乙醇处理、去离子水洗涤。目前国内外关于这方面的研究鲜有报道,但对纯种微生物的研究相对较多。董新姣等[88]曾对真菌吸附 Cu2+进行研究,结果表明,酸碱处理、CaCl2溶液浸泡、加热三种预处理方法都能提高真菌吸附Cu2+的能力,其中以碱处理的效果最佳,用0.2molL-1的CaCl2溶液处理巨大螺旋藻能提高其对Pb2+的吸附能力[89];也有学者报道[90],用NaOH溶液处理氧化硫硫杆菌能提高其对Cu2+、Zn2+的吸附能力。(7)金属离子共存在实际环境中,重金属往往是以复合污染的形式出现的。溶液中存在多种金属离子时,其对于吸附的影响分为以下三种情况[91,92]:(1)促进作用:一种金属离子的存在有利于其它某种金属离子的吸附;(2)抑制作用:吸附剂上的吸附位点是有限的,多种金属的存在,会相互竞争吸附位点,导致吸附量的下降;(3)零作用(无作用):一种金属离子的存在与否,对另一种金属离子的吸附没有影响。生物吸附重金属离子的机理非常复杂,吸附过程多是几种机理共同作用的结果。不同的金属离子和污泥结合能力也是有所差异的。RuddT等[93]研究结果表明,Cu、Cd、Co、Ni与活性颗粒污泥的结合力大小依次为Cu>Cd>Co>Ni。Cheng等[94]为了了解各种金属离子对污泥吸附点的竞争力,往活性污泥中加入等一定浓度的Cu、Pb、Cd、Ni的混合液,总浓度为3.1×10-3molL-1。在pH=6.7时,污泥对铅的吸附量最多,其次是铜,吸附次序为Pb>Cu>Cd>Ni。他们认为这与金属离子—污泥复合物的稳定性有关。总之,金属离子和污泥的相对结合力与浓度、数量有关。即浓度相等,由于各离子的溶解度、离子半径等参数不尽相同,导致它和污泥结合能力不同。一般情况下,污水中的重金属离子并不单一,绝大部分是集中金属离子并存的。(8)污泥的种类 不同污泥的粒径、物理化学结构、所含的微生物种类及胞外多糖的量都有很大区别,22这导致不同的污泥对重金属离子的吸附效果存在很大差别。AdrianaArtola等[95]人曾报道厌氧颗粒污泥对Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的最大吸附量可以达到95.3mgg-1、131.5mgg-1、33.3gg-12、5.2mgg-1;BetulArican等[96]研究普通活性污泥吸附Ni2+吸附量的最大值为4.7mgg-1,一般来说,颗粒污泥的吸附效果要比普通污泥的吸附效果好,这可能是由于颗粒污泥具有较大的表面积、较好孔隙结构及大量的胞外多聚物(EPS),能够大大提高其对重金属离子的吸附能力。(9)其它影响因素污泥胞外聚合物(EPS)、污泥颗粒大小、泥龄等因素也会对污泥的去除金属离子能力产生影响。有学者曾用三种不同粒径的污泥进行吸附Cu2+的实验研究,结果发现粒径小的吸附性能优于粒径大的污泥,小颗粒污泥可以增加和金属离子接触的机会,有利于去除速率的提高。Nelson等[84]的研究结果证实表明,活性污泥在θc=ld和5d情况下对Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附等温线,结果发现θc=5d时,细菌颗粒物对各离子的去除率大于θc=1d,细胞外的多聚物在厌氧条件下能水解,这就有可能把金属离子释放回液相。6.3、实验方案设计与研究方法2.1原料2.1原料从新鲜蛋壳上剥离蛋膜和蚕茧为原料,蛋膜直接作为模板,蚕茧则以拔丝后得到的桑蚕丝为模板;均采用浸渍、煅烧制备尖晶石吸附剂。本实验的原料详细列于表2.1。表2.1实验所用的主要试剂和原料药品名称化学式(名)级别产地蚕茧 蛋白质纤维优质品安徽亳州蛋膜蛋白质优质品山东济南醋酸铜(CH3COO)2Cu.H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司醋酸镁Mg(CH3COO)2.H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸镍NiSO4.6H2O分析纯天津市大茂化学试剂有限公司酒石酸钾钠C4H4O6KNa.4H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸HCL分析纯天津市登科化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯天津市登科化学试剂有限公司过硫酸铵(NH4)2S2O8分析纯国药集团化学试剂有限公司丁二酮肟C4H8N2O2分析纯上海展云化工有限公司酸性品红C20H17N3Na2O9S3分析纯国药集团化学试剂有限公司6.4、本论文研究思路持久性有机污染物是一类可以长期存在于环境中,并通过食物网积聚,对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。POPs在环境中降解缓慢、滞留时间长,沿食物链逐级放大,使存在于大气、水、土壤内的低浓度POPs物质通过食物链对处于高营养级的生物或人类健康造成损害,并可通过全球大气循环和水循环转移到地球的绝大多数地区,导致全球范围的污染。而硝基苯是典型的硝基化合物,由于具有生物 难降解的特点,与POPs物质的性质相似,因此常常作为研究POPs的模型物。秸秆是农作物生产系统中一项重要的生物资源。我国是农业大国,主要的秸秆有近20种,年秸秆产量为6.5亿多吨,占世界秸秆总产量的20%-30%。但是,这些资源长期未得到合理的开发,其中80%左右被废弃或燃烧,不但浪费了大量资源,而且还会造成环境污染。这就急需更12为有效的秸秆处理方法。本论文的基本思路是在不同炭化温度(150-600℃)下,制备了一系列生物碳质吸附剂,研究其对水中硝基苯的吸附性能及作用机理,为设计高性能的环境吸附材料提供理论依据。并在此基础上,确定300℃为中低温炭化区域(200-500℃)的代表,对小麦秸秆进行炭化,研究其对水中硝基苯的最佳吸附条件,并从动力学与热力学角度探讨其吸附机理。13第2章实验材料和方法6.5、分子筛吸附剂的性能与研究方法28便可求出r0值。其它还有各种物理方法,如X射线小角散射法等,在此只简述压汞法和毛细管凝聚法两种。1.压汞法当一种固体吸附剂浸入不润湿性的液体中时,此液体可渗入孔隙中。不润湿的液体一般用汞、施加的压力越大,汞填入的孔隙越细。孔径大于10nm 时,可用压汞法测定。为了简化做如下假设:1)吸附剂内孔隙的壁是刚性的,孔隙假设为有规则的圆筒,但这对吸附剂来说是少有的,只能以有效半径表示。2)设已准确测知汞和吸附剂表面的接触角(润湿角)θ,θ值在120~140°之间,多数情况下取140°。3)汞的表面张力几乎不随压力而变化。当作用力与汞的表面张力相平衡时:gρ×hπ×r2=?2π×rσcosθ即gρ×h=P=2σcrosθ式中ρ—汞的密度,g/L;H—孔隙内水银柱高度,cm;r—圆形孔隙的半径,nm;σ—孔隙内汞的表面张力σHg=480X10-5N/cm2;P—使汞进入孔隙内的总压力,MPa;G—重力加速度。Cm/S2。则P×r=74400对上式微分,得:rPdrdP=?(3-1)设VI为孔分布函数,dV为孔半径改变时,相应孔体积(即压入孔道内汞的体积)的变化drdPdPdVdrV(r)=dV=?(3-2)将式(2-1)和r=74400/P代入式(2-2),得:6.6、生物复合型絮凝剂吸附重金属的的机制研究方法2.2.4.1吸附热力学研究-15-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文根据初始重金属离子浓度分别为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、15mg/L时各重金属离子的单位吸附量,绘制Langmuir、Freundlich及Dubinin-RadushLkevich吸附等温曲线。2.2.4.2吸附动力学研究根据不同吸附时间(2.5-70分钟)时各重金属离子的单位吸附量,绘制重金属离子单位吸附量随时间变化的曲线。将实验数据分别用拟一级、二级动力学方程进行拟合。2.2.4.3扫描电镜(SEM)及能谱表征 将生物复合型絮凝剂吸附重金属前后的絮体进行固定、离心、脱水、置换、干燥等前处理,之后胶粘至于样品台上喷金,采用美国FEI公司的Quanta200型环境扫描电子显微镜进行形貌表征。使用美国THERMOELECTRON公司的VGThermoprobe型X-射线光电子能谱(XPS)仪,在室温下大气环境中对生物复合型絮凝剂吸附重金属后干燥絮体的部分扫描区域进行表征测试。2.2.4.4红外光谱(IR)分析在干燥环境下,将生物复合型絮凝剂吸附重金属前后的絮体样品与纯KBr均匀研磨后置于磨具中,在油压机上压成样本薄片。采用美国尼高力公司的Avatar360型的红外光谱仪进行扫描,获得4000-400cm-1范围内的吸收峰图谱。-16-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文第3章生物复合型重金属絮凝剂的复合投量及最优组合的确定6.7、吸附-包埋固定化颗粒制备方法优化研究4.1.2.1固定化颗粒制备方法(1)微生物菌体准备将菌株接种于YX培养基中,于30℃、100r/min条件下培养24h,将菌液在3000r/min条件下离心20min,用无菌生理盐水洗涤并离心菌体2~3次,制成菌悬液,采用稀释涂布平板法计算菌悬液中的微生物数量为1.9~2.2×1010个/mL。(2)包埋剂的准备分别用去离子水浸泡一定质量的聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA),置于水浴锅中100℃加热熔化完全,使其形成凝胶,然后将两者混合均匀,灭菌并冷却后备用。(3)固定化颗粒的制备取菌悬液10mL与经过灭菌处理的吸附基质混合均匀,吸附20min后加入到包埋剂中,将该混合物经10 mL注射器滴加到交联剂中,置于4℃固化24h后,用无菌生理盐水洗涤2~3次以去除交联剂,浸泡一段时间后使颗粒恢复弹性和柔韧性,于4℃条件下保存备用。546.8、处理方法研究现状1.2.1氯代烃去除方法研究综述1.2.1氯代烃去除方法研究综述国内外诸多学者对氯代烃治理去除方法进行了深入的研究,将治理方法大致归纳为[30]:(1)物理法(吸附、气提、萃取等);(2)化学氧化法(超声波氧化、均相催化氧化、多相光催化氧化、臭氧氧化等);(3)化学还原法(纯铁还原、一般还原剂还原、双金属还原等)(4)生物法(好氧降解法和厌氧降解法)。6.9、研究方法4.2.3.1木质素降解彻底性的考察在木质素磺酸钠初始浓度为2gL-1的降解培养基中,以2%的总接种量接种菌株黄曲霉LDY种子液,置于30℃、150rmin-1摇床培养5d,将发酵液与未接种的降解培养基处理后按方法4.2.2.3测定COD。4.2.3.2降解过程中中间产物的检测以2%的总接种量将菌株黄曲霉LDY种子液,接种至木质素磺酸钠初始浓度为2gL-1的降解培养基中,置于30℃、150rmin-1摇床培养,每隔24h取样,样品处理后按方法4.2.2.4进行GC-MS分析。 6.10、吸附研究方法实验室内,吸附/脱附有关行为及其影响因素的研究方法主要有以下几种:批量平衡法、柱淋洗法、其他流动实验方法以及与其他环境行为相关的复合研究等。2.3.3.1批量平衡法批量平衡法是目前国际上许多实验室普遍采用的研究方法,也是国际经合组织(OECD)和美国国家环保局(USEPA)优先推荐的沉积物(土壤)有机碳吸附系数的测定方法,它是以热力学为主要理论基础的研究方法。具体操作是:将一定量的沉积物(土壤)(m)按一定的水/土比例加入已知浓度(C0)和体积(V)的目标化合物溶液中,恒温振荡充分、搅拌,直至目标化合物在两相达到平衡。然后,23通过离心将沉积物(土壤)吸附剂和溶液分开,通过测定平衡前后溶液中有机物浓度的变化(ΔC=C0-Ce),间接求出单位质量吸附剂的吸附量(Cs)。计算公式为:(6)其中Ce为达到平衡时溶液浓度。该法虽存在一些不足。如在测定吸附量时,由于吸附平衡前后溶液中有机物的浓度是通过间接法测定的,这就不可避免地增大测定误差,特别是在吸附量较小或沉积物(土壤)颗粒对有机物吸附较弱的情况下,更是如此。另外,实验在平衡振荡、离心分离后,还要进行溶剂萃取、浓缩等后处理过程,所以操作步骤繁琐。但批量实验法操作方便,实验条件极易控制,可以定量测定,因此目前仍广泛使用。2.3.3.2柱淋洗法柱淋洗法是另一种应用广泛的研究有机污染物在沉积物(土壤)中吸附/脱附行为的方法。在柱淋洗法中,称取一定量的吸附剂装填到玻璃柱或不锈钢柱中,用已知浓度的有机物溶液淋洗,定期间隔测定淋出液的浓度,当淋洗液的浓度与 所加入有机物溶液浓度相等时,认为吸附达到平衡。然后用一定量的强有机溶剂把被吸附在土壤上的有机物淋洗下来,并将淋洗液浓缩,用色谱法测定淋洗液中的有机物浓度(OECD,2000)。于是可以得到有机物的沉积物(土壤)吸附常数(马庆立,1989)以及描述化合物在沉积物(土壤)柱中的浓度分布和淋溶快慢的突破曲线(BTC)。通过对BTC的解析,就可对化合物的吸附/脱附、扩散及浓度分布进行测定。一般情况下,对有机污染物在土壤/水体系中的迁移参数如延迟因子、扩散系数等的测定,以及对所建立的污染物迁移模型及有效性进行验证时,往往采用土壤柱淋洗法。与批量平衡法相比,该法保持了沉积物(土壤)的团粒结构,更接近自然条件,而且可以提供化合物在沉积物(土壤)/水体系中迁移的重要信息,因此具有较高的精密度。影响柱法准确度的最主要因素是有机物溶液的加入速度,只有在很慢的情况下,吸附数据才能趋近于一个稳定值。mCs=(C0?Ce)?V242.3.3.3其他流动实验方法流动实验中,有机污染物随液相水以流动的方式与沉积物(土壤)接触,模拟降水、通风及作物生长等条件,来研究沉积物(土壤)与吸附有关的有机污染物的迁移行为,其主要实验装置有:(1)生物活性碳流化床(Biologicalactivatedcarbonfluidizedbed)该装置主要用于模拟研究污染物在实际环境中的吸附与沥滤行为。沥滤是被填埋的污染物在地表径流、雨水等流体的作用下发生的一系列物理、化学和生物变化过程,物质的吸附作用无疑也在沥滤过程中起主导作用。(2)动态吸附反应器该装置常用于化合物连续吸附/解吸的研究,也能较好的模拟有机污染物在自然环境下的吸附行为。2.3.3.4 与其他环境行为相关的复合研究研究吸附行为的重要性在于它将影响到污染物在环境中的其他作用过程。随着人们对吸附机理理解的不断加深,将物质的吸附过程同其他作用过程的探讨结合起来加以研究日益受到重视(Julyetal.,1987)。如有机污染物在土壤柱中的沥滤行为实际上是一系列连续的吸附与解吸过程,还有与生物降解过程结合的研究;利用污染物在迁移过程中的吸附行为,通过改性土壤将其有效截流于土层,并配合生物降解技术进行消除,从而可以防止地下水受其污染。7、相关技术7.1、ZLC其它相关理论和ZLC技术应用的扩展自1988年诞生至今,ZLC技术己发展为一种成熟的实验方法,人们研究了各种非理想情况对实验结果的影响,使得其理论得到了不断的丰富和发展,除了平衡控制理论外,还包括:外部传质效应脚],热效应[98,99J,粒子尺寸分布效应[’”0J,非线性平衡效应I‘O’〕,吸附质在流动相中的停留(holdtlP)[‘’]等等。关于这些理论的详细论述可参阅相关的论文和专著。zLc技术并不仅限于测量扩散系数,Brandani等[9’,92I将该技术扩展到了测量单组分和双组分体系的平衡吸附。此外,对ZLC装置加以适当改造后,还可大大拓展其应用范围,比如用于测量自扩散(sezf-di肋sion)f’0,,‘。4],对扩散(counter-di肋sion)[’。,J以及液相体系的扩散[’”‘J等。第五章气体在Silicalite一1沸石和Kureha活性炭中的扩散一ZLC技术 7.2、本课题相关技术研究现状2.1高锰酸钾在水处理中的应用2.1高锰酸钾在水处理中的应用高锰酸钾为无机强氧化剂,分子式为KMnO4,俗称灰锰氧、PP粉,是一种有结晶光泽的紫黑色固体,易溶于水,在水溶液中呈现出特有的紫红色。有高锰酸钾参加的氧化还原反应,其机理相当复杂,且反应种类繁多,影响反应的因素也多。高锰酸钾作为氧化剂时出现各种不同的情况,它在不同的介质中出现不同的产物,在酸性介质中高锰酸钾是强氧化剂,还原产物为Mn2+,呈淡粉色;在中性介质中还原产物为MnO2,呈棕黑色沉淀;在碱性介质中高锰酸钾氧化性最弱,但仍可做氧化剂,还原产物为MnO42-,呈绿色[40]。几种反应的标准电极电势如下:MnO4?+e→MnO42?EΘ=0.564VMnO4?+2H2O+3e→MnO2+OH?EΘ=0.588VMnO4?+8H++5e→Mn2++4H2OEΘ=1.51V国外对高锰酸钾的应用研究比较早,早在1913年就有将高锰酸钾应用于饮用水处理的实践。在伦敦WestMiddlesex水厂,由于微生物大量生长,人们采取了将高锰酸钾与其他化学物质联用的控制技术。Houston则在递交给伦敦水务局的报告中首次明确阐述了高锰酸钾具有防止和去除自来水中异臭异味的作用的观点。随后,高锰酸钾对铁、锰的除去作用也被认识。但直到20世纪60年代,高锰酸钾的饮用水净化功能才被接受,并在多个水厂单独或联合使用[41]。上世纪80年代开始,以李圭白教授和马军教授为首的课题组在国内开展了高锰酸钾去除饮用水中污染物的研究工作,提出了高锰酸钾预氧化除污染技术,并取得了很大的进展,在生产中得到了推广应用。20 多年来,随着对高锰酸钾预氧化技术研究的不断深入,高锰酸钾预氧化给水处理技术已发展成为具有去除有机微污染、降低水的致突变活性、控制氯化消毒副产物、氧化助凝助滤除浊、除藻、除臭味、除铁锰等多种功能的综合处理技术。137.3、国内外相关技术发展研究现状1.3.11.3.11.3.21.3.21.3.2.1含油废水的种类及性质含油废水的特点是COD、BOD高,有一定的气味和色度、易燃、易氧化分解,一般比水轻、难溶于水。根据含油废水的来源和油类在水中的存在形式不同,又可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油4种类型。(1)浮油以连续相漂浮于水面,形成油膜或油层,油滴粒径一般大于100um。(2)分散油以微小油滴悬浮于水中,不稳定,静置后往往变成浮油,其油滴粒径为10~100um。(3)乳化油水中含有的表面活性剂使油成为稳定的乳化液,油滴粒径极微小,一般小于10um,大部分为0.1~2um。(4)溶解油一种以化学方式溶解的微粒分散油,油粒直径比乳化油还要小,有时可小到几纳米[5]。国内外研究现状物理法主要是在物理力的作用下实现油和水的分离。(1)重力分离法是典型的初级处理方法,它是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或流动状态下,分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层,实现油珠、悬浮物与水分离。油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小,油与水的密度差,流动状态及流体的粘度,它们之间的关系可用Stokes和Newton等定律来描述。重力分离法的特点是: 能接受任何浓度的含油废水,同时能除去大量的污油和悬浮固体等杂质,但处理出水往往达不到排放标准。在稳定的流速和油含量的特定条件下,可作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池,包括平流隔油池(API)、斜板隔油池(PPI)、波纹斜板隔油池或称高效除油器(CPI)、小型隔油池以及用于收集来自家庭、汽车库、饭店、医院等的废水油脂的简易隔油井。隔油池水面的浮油可利用集油管排出或采用撇渣机等专用机械撇出,而小隔油池也可进行人工撇油。重力分离技术是应用最广泛、最实用的一种油水分离技术。20世纪70年代中期出现的立式斜板除油罐集立式除油罐与斜板隔油池的优点于一体,-2-第1章绪论大大提高了除油效率,可基本去除水中的浮油和分散油。该法适用于除去废水中的浮油、部分分散油、重油以及油-固体物等不与水溶解的有害物质,但不能除去废水中的溶解油和乳化油[6]。(2)离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转,形成离心力场,利用固体颗粒、油珠与废水的密度不同,受到的离心力也不同,达到从废水中去除固体颗粒、油珠的方法。常用的设备是水力旋流分离器。旋流分离器在液固分离方面的应用始于19世纪40年代,现在较为成熟,但在油/水分离领域的研究要晚得多。虽然液固分离与液液分离的基本原理相同,但两种设备的几何结构却差别较大。脱油型旋流分离器起源于英国,从20世纪60年代末开始,由英国南安普顿大学MartinThew教授领导的多相流与机械分离研究室开始水中除油旋流分离器的研究,发明了双锥双入口型液液旋流分离器,在试验过程中取得了满意的效果。随后,YoungGAB等人设计出了与双锥型旋流器具有相同分 离性能,但处理量要高出1倍的单锥型旋流分离器。经过几何优化设计,Conoco公司研制出了K型旋流分离器,对于直径小于10um的小油滴分离性能的提高更加明显。由于旋流分离器具有许多独特的优点,旋流脱油技术在发达国家含油废水处理特别是在海上石油开采平台上已成为不可替代的标准设备。该法常用来分离分散油,对乳化油的去除效果不太好。离心分离法设备体积小、除油效率高,但高流速产生的紊流容易将部分分散油剪碎,而且运行费用高,因此常用于处理水量少,占地受限制的场合,如海上采油平台、油船等。1.3.2.2物理化学法在物理和化学的综合作用下,利用水和油的不同性质,将油水分离。(1)气浮法是国内外含油废水处理中广泛使用的一种水处理技术,其原理就是在水中通入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,随气泡一起上浮到水面形成浮渣,从而完成固、液分离的一种净水法。目前,国内外对气浮法的研究多集中在气浮装置的革新、改进以及气浮工艺的优化组合方面,如浮选池的结构已由方型改为圆形减少了死角,采用溢流堰板排除浮渣从而去掉机械刮泥机,此外还研究了一些新型装置。石油大学冯鹏邦用浮选柱处理含油污水[7],除油率为90%左右,处理1m3污水,能耗为0.117kWh,比从国外引进的WEMCO充气浮选机能耗低50%,成本仅为其1/5。Rajinder用浮选柱回收乳状液中的油[8],试验结果表明:-3-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文对给定的送液量,随着送液油浓度的增加,油的回收率下降,但产品里的油浓度增加;随气体流量增加,油回收率增加;随表面活性剂的增加,油回收 率下降。肖坤林在实验研究的基础上,结合单级气浮技术和多级板式塔理论,开发出两级气浮塔处理含油废水的新工艺,实现了塔釜一次曝气、多级气浮分离[9]。实验研究了气浮塔板的流体力学性能、布气性能及操作条件对废水处理效率的影响。结果表明,二级气浮塔处理效果很好,是一种具有良好应用前景的新型含油废水处理装置。气浮技术用于除油在我国只是近一、二十年的事,对引进的设备和技术还没有完全消化和吸收。现有设备的自动化程度不高,操作管理跟不上,影响处理效果。气浮除油机理的研究也存在很大不足,这些都影响到气浮技术在废水除油中的应用。(2)膜分离法是S.Sourirajan开拓并在近20多年里迅速发展起来的分离技术。传统的含乳化油废水的处理方法常辅以电解、絮凝等先行破乳过程,能耗和物耗较大。而膜法处理含乳化油废水,一般可不经过破乳过程,直接实现油水分离。并且在膜法分离油水的过程中,不产生含油污泥,浓缩液可焚烧处理。透过流量和水质较稳定,不随进水中油浓度波动而变化;一般只需压力循环水泵,设备费用和运转费用低,特别适合于高浓度乳化油废水的处理[10]。如同济大学环境工程学院[11]用超滤法处理上海某厂乳化液废水,所用膜为GM4040型美国膜组件,处理结果为废水含油量从处100~1000mg/降至10mg/L以下。膜技术还可以结合其它工艺的特点进行联合使用,使处理水达到回收利用标准[12]。目前国内外主要使用醋酸纤维、聚亚酰胺、聚砜等有机膜,处理效率较好,但易腐蚀。采用用无机陶瓷膜处理含油污水,其耐高温,耐酸、碱和有机介质的腐蚀,机械强度高,使用寿命长一般为5年以上。 膜分离法处理含油污水方法简单,分离效率高,能耗低。合理选择膜是实现油水分离的前提,各种因素应同时考虑。传统的膜分离设备存在油脱除率低、膜易被污染等问题,有待改进。新式旋转膜组件不仅延续了错流操作的特点,更强化了膜表面静止带来的弊端,是一种发展前景较好的含油污染水处理方式,但是它存在的主要问题是需对废水进行严格的预处理,且膜的清洗也较麻烦。(3)吸附法最常见的吸附剂是活性炭,它不仅对油有很好的吸附性能,而且能同时有效地吸附废水中的其他有机物,它对油的吸附容量一般为30~80mg/g,但是它的使用成本高,再生也很困难,一般只用于含油废水的深度-4-第1章绪论处理[5]。文献[13]介绍了一种由质量分数为5%~80%的具有吸油性能的无机填充剂(如镁或铁的盐类、氧化物等)与20%~95%的交联聚合物(如聚乙烯、聚苯乙烯等)组成的吸油剂。这种吸油剂对油的吸附容量可达0.3~0.6g/g,但一般需要很长接触时间,如废水的油浓度为120mg/L时,需处理50h才能降至0.8mg/L。刘汉利[14]采用改性粉煤灰处理炼油厂高、低浓度含油废水,使之达到排放标准,获得了满意的效果;另外有人采用阳离子表面活性剂改性黏土的土柱装置进行阳离子表面活性剂对黏土截留水中油类影响的研究,结果表明,经阳离子表面活性剂溶液改性后,黏土土柱各种状态油类的截留能力大大增强,且土柱所截留油类不易被清水淋出。吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料,吸附性能良好,易于再生重复使用,有可能取代活性炭。吸附材料吸油饱和后,有的可再生重复使用,有的可直接用作燃料。(4)磁分离法 是吸附除油方面的最新研究成果,它通过投入经过磁化的磁种吸附污染物,然后在将磁种进行磁分离而使水质得到净化[15]。有研究人员利用磁铁矿良好的吸油特性,探讨磁分离法处理含动植物油废水的原理和工艺条件。研究结果表明,当废水含油质量浓度为112~1855mg/L,CODCr为2800~8020mg/L时,用磁分离法处理可使油和CODCr的去除率分别达到85%和75%以上。如果能解决该法的高成本问题,它将具有广阔的应用前景。(5)粗粒化法是利用油水两相对聚结材料亲和力的不同来进行油水分离。含油废水通过粗粒化材料时,其中细小的油滴聚结成较大的油粒,从而加大油滴的上浮速度,属于二级处理。粗粒化法是将材料填充于粗粒化装置中,当废水通过时可以去除其中的分散油。该技术的关键是粗粒化材料,材料的形状主要有纤维状和颗粒状两种。常用的亲水性材料是在聚酰胺、聚乙烯醇、维尼纶等纤维内引入酸基(磺酸基、磷酸基等)和盐类。亲油性材料主要有蜡状球,聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体,聚氨酯发泡体等。有学者认为粗粒化材料的接触角小于70°为好。一般认为亲油、耐油、水性能好的材料分离效果最好。该方法通过污水在粗粒化前后油珠粒径分布的变化来判定除油效果及工艺可行性,主要评价指标为油的去除率及出水的含油量。在分离过程中,水中细微的油粒附着在粗粒化材料表面,形成油膜,当油膜增加到一定厚度,在动力及水力的冲击下,并拌之以搅动,比较大的油珠从粗粒化材料表面脱落下来,利用油水相对密度差,以重力分离法将油珠-5-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文从水中分离出来,或用吸油机将油提取出来。粗粒化法除油的效果与表面活 性剂的存在和多少、水体流速、原水浓度、床层的长度以及所用纤维材料的粗细等因素有关。粗粒化法无需外加化学试剂,无二次污染,设备占地面积小,基建费用较低。但用此法处理含油废水要求进口浓度较低,因此进入设备前的含油废水必须经预处理,否则出水油浓度较高(一般高于10mg/L),出水常需再进行深度处理[16,17]。1.3.2.3化学法主要是利用化学试剂对油的氧化作用来实现油的去除。(1)臭氧氧化法臭氧是一种优良的强氧化剂,氧化电位高,能够氧化许多有机物,如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素和腐殖质等。采用臭氧氧化法不仅可以有效地去除水中的有机物,而且它的反应速度快,设备体积小。尤其是水中含有酚类化合物时,臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。其次,废水中所含的某些有机物,如表面活性剂(ABS)等,微生物无法将其分解,而臭氧却很容易氧化分解这些物质[18]。用臭氧处理炼油厂废水已有许多研究,国内某炼油厂的废水采用浮选与生化处理后一般含油量5~10mg/L、含酚量为0.1~0.3mg/L。而采用单级臭氧接触柱处理,反应柱高5m,经过接触时间10min处理后,油含量小于0.3mg/L、酚含量小于0.01mg/L,COD去除率为30%~50%。我国某石油化工厂对重油裂解废水采用臭氧处理,处理前油含量为22mg/L、酚含量为3.63mg/L,处理后油类含量为2.86mg/L、去除率为87%,酚含量为0.032mg/L、去除率达99%。(2)Fenton试剂氧化法由于能产生氧化能力很强的羟基自由基,可在常温常压下反应,反应速度快,无二次污染,设备投资少,操作简便,在有机废水处理中已得到广泛应用。芬顿试剂处理乳化油废水还比较少见,卢义 程等研究了用芬顿试剂处理空调铝质翅片清洗乳化油废水,COD去除率达到了90%[19]。(3)絮凝法是乳化含油废水处理的重要方法,在用于去除油和悬浮杂质过程中投加的絮凝剂对于细分散和乳化油具有破稳、凝聚和吸附”架桥”等作用,能够使油粒间Zeta电位降低,把分散的微粒聚集成较大的絮体,从水中分离出来。絮凝剂一般分为无机絮凝剂、复合絮凝剂以及有机絮凝剂。为了提高絮凝的效果,克服日益加剧的水污染问题,近年来有许多学者对絮凝剂进行了改进,也开发了许多新型絮凝剂,主要为无机高分子絮凝剂和复合絮凝剂。-6-第1章绪论杨永哲等[20]在聚合氯化铝的制备过程中加入Fe3+,使Al3+和Fe3+发生聚合,从而得到改进型复合碱式氯化铝。动态试验表明,改进型复合碱式氯化铝的最佳碱化度是2.0,铝铁物质的量比为1:1。在此条件下,投加这种碱式氯化铝可以节省投药量20%左右,因而产生浮杂较少,运行费用较低,由此而成为一种有效的溶气气浮法的破乳剂。无机高分子絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合体系,常见的有:聚氯化铝(PAC)、聚硫酸铁(PFS)、聚硅氯化铝(PASC)、聚硅硫酸铝(PASS)、聚硅硫酸铁(PFSS)等。PAC是常用的水处理剂,但其处理成本较高,而且沉降速度较慢。与PAC相比,PFS具有COD去除率高、成本低廉且沉降速度较快等优点。但处理后铁在水中有残留,容易造成管线腐蚀。具有合适铝硅物质的聚硅氯化铝(PASC)主要通过电中和及吸附架桥起到混凝作用,不但较PAC具有更好的除浊、脱色、降藻、除油和去除COD的絮凝功效,而且降低了投药成本[21]。(4)超临界水氧化技术是近年来迅速发展起来的一门废水高级氧化技 术,其原理是将水体中有机污染物在超临界水中氧化为二氧化碳和水等无害的小分子化合物。已有的研究表明,超临界水氧化是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机化合物的方法。一些用其他方法不能有效去除的污染物,用超临界水氧化法能处理到环境可以接受的程度。赵朝成发现,超临界水中的氧化反应能有效去除污水中的油分,反应时间和反应温度是影响油去除效率的重要因素。研究表明,高压反应器存在比较严重的腐蚀问题,这也是超临界水氧化技术实现工业化需要解决的主要障碍之一[22]。(5)光催化氧化法是指半导体材料(如TiO2、Fe2O3、WO3等)在太阳光或者人造光源(紫外灯、日光灯等)的照射下,价带中的电子被激发到导带,形成带负电荷的高活性电子和带正电荷的空穴。它们又可以诱发分解出氧化性极强的自由基,在这些氧化物质的作用下,水中的油可以被分解为小分子物质。张海燕等人[23]采用太阳能与人工光源并用的方法处理现场低含油采油污水,光照2.5小时后可以使污水中油的去除率达到99%。单独用太阳光照3小时后,油的去除率也可达98%。光催化法如果能解决其成本问题,将有很好的应用前景。1.3.2.4电化学法包括电解凝聚吸附法和电解浮上法。电解凝聚吸附是利用溶解性电极电解乳化油废水,从溶解性阳极(Fe或A1)溶解出金属离子,金属离子随后可以发生水解作用,生成的氢氧化物可以吸附、凝聚乳化油和溶解油,然后通过沉降作用除去油分[24]。电解浮上分离法是利用不溶性电极电解-7-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文乳化油和溶解油废水,利用电解分解作用和初生态的微小气泡的浮上作用,破坏乳化油, 并使油珠附着在气泡上浮上去除[25]。1.3.2.51.3.2.6生物法自然界存在着数量较多的以油类为营养物质的微生物,它们具有氧化分解油类并将其转化为无机物的功能。含油废水的生物处理法主要包括活性污泥法、生物膜法等。活性污泥法是利用某些微生物在生长繁殖过程中形成的表面积较大的菌胶团来大量絮凝和吸附废水中污染物,并在氧气的作用下,将这些物质同化为菌体本身的组分,或将这些物质氧化为二氧化碳、水等物质,从而达到降低水体中有机污染物浓度的目的。生物膜法是利用微生物群落附着在固体填料表面而形成的生物膜来处理废水的一种方法。生物膜一般呈蓬松的絮状结构,微孔较多,表面积很大,因此具有很强的吸附作用,也有利于微生物进一步对这些被吸附的有机物进行分解。同活性污泥法相比,生物膜中微生物的种类和数量更丰富。生物膜法处理废水的构筑有生物滤池、生物转盘和生物接触氧化法等。生物处理法中不论是活性污泥法还是生物膜法,对油类的降解都是靠降解油微生物来进行的。崔俊华等人[26]利用油田采出废水中原有微生物种群分离驯化出的高效原油降解菌,进行了单一菌种高效原油降解菌降解性能实验、高效混合菌正交实验、最佳组合菌株的连续生物处理油田采出水实验,都取得了处理低浓度含油废水的良好效果。这些实验表明,在常规的物理、化学法处理油田采出水的基础上,利用生物法再进行深度处理是可行的。刘妮妮等人[27]以食用油作为惟一碳源的无机盐培养基,在对快速降解高含油废水的菌株假单胞杆菌WZFF.G350进行各种生长条件优化实验的基础上,进一步 测试了该菌种的活菌数、脂肪酶活性、浊度、残油量、COD等性能。实验结果表明,在初始油脂含量为2%、COD为40000mg/L左右的高含油废水中,该菌株生长力旺盛,繁殖能力强,可以在高负荷条件下持续运转,产生大量的生物表面活性物质,促进油脂迅速形成均质乳化状态,同时合成和分泌高活性脂肪酶,快速降解油脂,COD和油的去除率均在97%以上。因此,可以采用以该菌株进行高含油废水的预处理或一级处理,在高负荷条件下持续运转达到快速分解高含油废水的处理效果,而且降解处理后菌体本身容易形成絮凝沉淀,污泥水容易分离。利用固体废物制作除油材料目前,市场上的除油材料种类比较少,价格也比较昂贵,限制了对含油废水的处理。所以,有研究人员采取回收利用某些固体废弃物品作为除油材料,这样一来,一方面是解决了处理这些废弃物的处理问题,减轻了固体废物填埋场的负担;另一方面,各种废弃物的-8-第1章绪论再利用,可以为市场提供更多的廉价的除油材料,降低含油废水的处理成本。这是目前比较热门的课题,国外已经有不少相关的研究和报道。A.Gummoun[28]等人利用皮革制造业中产生的废皮屑来作为除油材料。研究表明,该材料具有较大的比表面积,它对油的吸附能力能可以达到6.5~7.6g/g。由于该材料的密度小,它在水体中吸附油以后能漂浮在水体表面,用简单的机械方法就可以将它收集起来带走。以前,这些固体废屑由于不能再利用,而且数量巨大,全是通过填埋来处置,增加了土地用量。现在,在它用作吸油材料后,由于自身的热值增加,可以通过焚烧的方式来处理,最后产生的炉渣可以用于水泥制造。这样一来就不仅解决了环境问题,还能给企业带来其它的产值。S.S. Banerjee[29]等人,利用木材行业中产生的大量的廉价废木屑,通过用化学方法将亲水的木屑转化为表面亲油的材料。实验表明该改性材料对含油废水的处理效果良好,它的成本价格为每千克15美圆,而与它处理效果相当的,目前我们常用的聚丙烯材料的价格为每公斤80美圆。由此可见,利用废物材料来处理含油废水在工艺上是可行的,在经济上更有优势。MajaRadetic[30]研究表明回收的羊毛非纺织布本身就可以作为油吸附材料,而且还能对它做进一步的改性,适应不同的需要。利用废弃物制作新型除油材料,可以实现固体废物的再利用,应该是以后大力提倡和发展的方向。7.4、纳米生物相关技术发展分析的意义作为纳米科学中新兴的一个技术领域,纳米生物学是当前国际最前沿的科技领域之一,它是纳米科技和生物科学与技术的交叉和综合。纳米生物学一方面利用新兴的纳米技术研究生物学问题;另一方面利用生物大分子制造分子器件,模仿和制造类似生物大分子的分子机器。将纳米技术和生物技术相集成,将成为现代生物工程的重要组成部分,并将在生物医学、电子学、材料学、环境科学等诸多领域具有良好的应用前景。由于纳米生物技术是一个新兴的研究领域,且是一个多学科交叉领域,其涵盖的研究方向和应用领域正在逐步扩展,因此还不能对纳米生物技术进行准确的分类,目前纳米生物技术研究主要集中在纳米生物材料、纳米生物器件研究和纳米生物技术在临床诊疗中的应用上, 其中纳米生物医药是当前研究开展最为火热的领域,相信随着研发投入的加大,新技术成果的出现以及研究力量的增长,纳米生物研究和应用领域会不断扩展[17]。目前世界各国在纳米生物技术研究方面都处于起步阶段,从前文叙述中可知,目前日本、以色列等国都明确将纳米生物技术作为其纳米科学技术发展的重点战略方向,其他国家必然在此领域也会展开激烈的科技竞争。中国纳米生物技术研究目前也处于起步阶段,因此,如何采用科学的方法进行纳米生物相关技术发展分析就极为重要。通过研究纳米生物技术发展状况,可以分析各国10军事医学科学院硕士论文在纳米生物研究上的实力,明确我国纳米生物技术在国际上的地位,追踪纳米生物领域的发展热点,从宏观层面可以对纳米生物发展战略研究、纳米生物科研项目规划、纳米生物的产业化策略研究提供依据,从微观层面可以为科学研究项目的具体实施路线及企业发展策略提供指导。7.5、生物医学事件抽取的相关概念与技术生物医学事件抽取技术是信息抽取技术的一个分支,同样生物医学事件抽取也运用了诸多的机器学习的方法。在国际测评中成绩优异的生物医学事件抽取系统大多采用机器学习的方法,其中尤其应用广泛的就是支持向量机方法。7.6、微生物采油技术相关研究与方法1、1997年,裴雪林,刘丽,赵金献等发表的”微生物采油技术在国内外的研究现状及 实例”介绍了微生物提高石油采收率(MEOR)的发展概况、基本原理与方法,探讨了MEOR技术的应用条件,综述了MEOR的矿场应用及效果。根据微生物处理的油层筛选标准,提出了中原油田部分油区可以利用MEOR技术提高采收率。2、1997年,周明卿,卢雁平等发表的”微生物采油技术的应用及前景”介绍了国外微生物采油技术方面的研究和应用范围,以及目前国内微生物采油技术的新动态、发展现状和水平。对国内发展微生物采油技术提出了建议。3、2000年,王娅莉发表的”微生物采油新技术”介绍了微生物菌种的筛选、分类和鉴定等方面的工作。”油井微生物解堵技术”主要用于解除由蜡、胶质、乳化等引起的井底附近堵塞”。低渗透油田水井微生物降压增注技术”主要用于降低低渗透油田水井的注入压力,增加注水量。4、2000年,包木太,牟伯中,王修林,周嘉玺,倪方天等发表的”微生物提高石油采收率技术”对MEOR国内外研究现状、方法、菌种和营养液配制、油藏筛选标准、作用机理及矿场应用等基本理论进行了论述。在微生物驱、聚合物驱、碱、表面活性剂、聚合物、三元复合驱等三次采油技术对比的基础上,阐明了MEOR的良好发展前景。5、2001年,何正国,曾凡刚,向廷生,梅博文,佘跃惠,薛锋等发表的”提高稠油采收率的微生物菌种实验研究”对从辽河海河油田稠油区块分离的能降解稠油的4株细菌与温度、pH值、矿化度、地层水和原油的配伍性及模拟驱油特性进行了实验研究。结果表明,所优选的4种细菌在70℃都能较好生长;能生长的pH值范围为5.0~11.0;一般在矿化度为8%~12%时均能生长;它们与辽河、江汉、南阳油田地层水的配伍性都很好。模拟试验表明:4 种单一菌及混合菌种均能不同程度地提高稠油采收率。6、2002年王岚发表的”微生物采油及其作用机理”介绍了经过70多年发展,微生物采油已成为继热驱、化学驱、气驱之后的第四种提高采收率的方法。其提高采收率方式有地面法和地下法两种,特点是成本低、效果好、无污染。其采油机理为:一是改变原油组成,二是改善驱油环境,最终使原油流向井底,提高采收率。7、2002年,王新,陈勇,耿雪丽,鞠玉芹等发表的”微生物对原油降粘效果室内评价”详细阐述了微生物采油技术机理,介绍了微生物对原油降粘作用的室内实验研究方法,讨论了影响实验效果的因素。通过对实验结果的分析,得出结论:各种微生物对于不同产地的原3油具有不同程度的降粘效果,降粘率最大可达57.04%,最小也达6.18%,大部分油井的原油降粘率达20%~30%。8、2002年,汪卫东,汪竹,耿雪莉,宋丹,吴妍等发表的”美国微生物采油技术现场应用效果分析”中,为了了解油藏因素对微生物采油技术应用效果的影响,全面分析了美国20世纪90年代2000多口井应用微生物采油技术的效果,指出影响该项技术现场效果的关键因素,以此作为预测微生物采油技术应用效果的依据。9、2003年,王惠,卢渊,伊向艺等发表的”国内外微生物采油技术综述”介绍了生物技术特别是微生物采油技术,已经引起了石油工程技术人员的空前关注,目前在国内外开展的微生物采油先导性矿场试验已初见成效,较为典型的当数美国和俄罗斯,我国的吉林、胜利等油田也进行了矿场试验,增油效果令人鼓舞。同时,随着科学技术的发展,一些先进的微生物学 研究工具已经进入微生物采油技术的研究领域,如分子生物学、示踪剂及可视化技术等已经成为微生物采油机理研究的重要工具。相关的石油烃降解理论以及建立数学模型等也取得了系列成果。10、2004年,Е.М.Алиевидр发表的”微生物作用时地层中所产生能量的作用”介绍了近几年来,在阿普歇伦半岛含油气区的几个油田一直进行着提高采收率微生物方法的矿场试验,其基础是利用内含大量微生物活性组分的培养液。为了对这一过程进行比较深入的研究,以及弄清楚在矿场试验过程中产生的一系列问题,进行了室内平行实验研究。综上所述,对微生物采油技术的研究已经比较成熟,现场也有一些成功的应用实例,从而为本文的研究提供了理论和应用基础。7.7、亚细胞定位相关技术的应用目前蛋白定位研究主要有观察可视报告基因的产物——荧光蛋白在细胞中的分布、免疫荧光技术和胶体金标记的免疫电镜技术,以确定目的蛋白等在转基因植物细胞中的亚细胞定位。1.2.1.1荧光蛋白的应用在自然界中广泛分布着生物发光有机体,其中包括细菌、真菌、鱼、昆虫等。在这些生物发光有机体中催化生物发光反应的各种酶都称之为荧光素酶(Luciferases),底物则命名为荧光素(Luciferin)。自1986-1987年首次被当作报告基因使用以来,荧光素酶基因已成为目前运用最广泛的报告基因之一(Owetal.,1986)。在各种荧光蛋白中最常用的是绿色荧光蛋白(greenfluorescentprotein,GFP),GFP的一种突变类型是使激发和发射波长偏移而产生其它颜色的荧光:如红色荧光蛋白(redfluorescentprotein,RFP)、蓝色荧光蛋白(bluefluorescent protein,BFP)和黄色荧光蛋白(yellowfluorescentprotein,YFP)(Nagaieta1.,2002)。另外,最近还发现了一种橙色荧光蛋白(orangefluorescentprotein,OFP)(罗文新等,2003)。这些荧光各异的蛋白使得荧光蛋白的应用范围更加扩大,可方便地对不同蛋白进行双标记,在同一个细胞中同时分析两种蛋白或启动子,为荧光蛋白在分子生物学中的应用拓宽了领域。利用GFP的荧光特性对蛋白进行定位是将某一蛋白的N-或C-末端进行标记,然后借助荧光显微镜便可对标记的蛋白进行细胞内活体观察。标记的过程是利用常规的DNA重组技术将GFP基因与目的基因的编码区连接形成一个单一的融合基因表达载体,然后将这一重组表达载体导入细胞,使融合蛋白得到瞬时或稳定表达。然后激发这些GFP,通过检测这些GFP的荧光来测定这些蛋白的位置。王春霞等采用激光共聚焦显微镜对转基因烟草的外源COP1蛋白进行了定位研究,在光照和黑暗条件下,转GFP烟草的根细胞和叶表皮细胞都可以观察到细胞核发出的绿色荧光(王春霞等,2002)。王丽利用GFP构建了pDBLeu-IRT:GFP融和基因的酵母表达载体,转化酵母,筛选阳性克隆,然后在荧光显微镜和共聚焦显微镜下观察,可以看到很明显的荧光,而且在共聚焦显微镜下细胞不同切面荧光强弱不同,初步推断出IRT(调节铁转运的蛋白)定位在质膜上(王丽,2004)。吴立柱等在小麦糖原合成酶激酶基因(TaGSK1)C端标记GFP基因构建成双元表达载体pBIN-Ta-GFP,并以pBINGFP4为对照转化农杆菌GV3101,经筛选得到阳性农杆菌,采7用浸花法转化Columbia型拟南芥,将经筛选得到的转基因拟南芥 ATaGFP和AGFP的T2种子分别种植于含有卡那霉素的MS培养基上,6天后用confocal观察根部细胞,发现转融合基因pBIN-Ta-GFP的拟南芥植株(ATaGFP)的绿色荧光主要分布于细胞质内,而对照植株(AGFP)的绿色荧光主要分布于细胞核和细胞膜部位(吴立柱等,2004)。GFP为亚细胞结构的研究提供了新的思路和方法,有利于发育生物学的研究,主要表现在细胞器的研究上。Ueda等将GFP导入拟南芥中,进行微管活体观察。Hibbered等利用GFP进行叶绿体和非光合质体的研究(Uedaetal.,2001)。Kohler等的研究表明,在植物发育发育过程中,可以利用GFP直接观察生活细胞和组织中线粒体数目、分配和运动(Kohleretal.,1997)。目前的研究表明,GFP能在多种生物,如细菌、酵母、植物及哺乳动物中表达且产生可见荧光,因而有很高的应用价值。如GFP在基因调控元件的检测,细胞器及生物大分子的定位,细胞骨架的动态变化,转基因动植物的筛选方面都得到了很好的应用。1.2.1.2免疫荧光技术此方法是用化学方法使荧光素标记的抗体(或抗原)与组织或细胞中的相应抗原(或抗体)结合,进行定性定位检查抗原或抗体的方法。倪成志用免疫荧光方法对类动蛋白AtKP1在拟南芥根尖单细胞中的定位进行了研究,结果发现,在细胞分裂间期,AtKP1主要分布在细胞质中。从细胞有丝分裂期的早前期、经纺锤体时期,直至成膜体时期,AtKP1以颗粒状形式分布在细胞质中。由此推测出类动蛋白AtKP1可能结合于细胞器或囊泡(倪成志,2004)。2004年,Christoph等利用免疫荧光技术研究VHA的各个亚基在玉米根尖细胞中的分 布,结果显示在没有大液泡的细胞中,A亚基和E亚基被点状组份标记着,而在有着发育的液泡中的细胞中,观察到被完全着色的液泡膜和其它被不稳定着色的小细胞组份,用抗VHA-aN-末端染色的结果显示出明显的网状模式和被染色的核膜(Christophetal.,2004)。2006年,WangXin等在拟南芥(Arabidopsisthaliana)和水稻(Oryzasativa)中过表达了TaRAN1基因,用来分析RanGTP酶可能的生物学功能。在研究中作者用免疫荧光技术观察了拟南芥和水稻的根部细胞,发现TaRAN1基因在转基因植株中的过表达会引起在细胞周期的G2阶段细胞数量的增加,这会导致有丝分裂指数的增加和细胞周期的延长,甚至会引起原基组织的增加,使侧根数量减少,并且会刺激它对外源植物激素的超敏性。这一结果暗示了RAN蛋白参与了有丝分裂的调控(WangXinetal.,2006)。2007年,Sheung等为了说明植物细胞中内吞作用的途径,克隆了水稻(Oryzasativa)中与动物SCAMP1同源的基因,并让其在转基因烟草的BY-2细胞中表达SCAMP1-YFP融合蛋白。用免疫荧光技术证实了SCAMP1-YFP融合蛋白和内源SCAMP1是定位到转基因的BY-2细胞胞质的质膜和可移动的组织上,药物处理和免疫荧光的研究表明被YFP-SCAMP1或者SCAMP1标记的点状胞液细胞器可以与高尔基体和前液泡体明显的区分开(Sheungetal.,2007)。1.2.1.3胶体金标记的免疫电镜技术8免疫电镜技术是免疫化学技术与电镜技术结合的产物,是在超微结构水平研究和观察抗原、抗体结合定位的一种方法。Singer于1959年首先提出了用电子密度较高的物质铁蛋白来标记抗体,为在细胞超微结构水平研究抗原抗体反应提供了可能。 1971年Fault首先利用胶体金标记抗血清,开创了电镜研究的免疫金染色法。此法具有步骤简单,能够精确定位、电镜下分辨率高等优点。近年来国内应用这种方法的研究日趋广泛,如:细胞内某些生物活性物质的定位研究;组织细胞形态发生研究,酶的研究等。王美琪等分别对光培养和暗培养的眼虫藻内的RuBP羧化酶进行了免疫定位研究,在用AbRuBPCase-IgG和PA-Au处理过的光培养眼虫藻的切片中观察到,金颗粒主要分布在蛋白核,也有少量分布在叶绿体间质。在暗培养的眼虫藻的切片中没有观察到金颗粒(王美琪等,1997)。李培环等用胶体金标记的免疫电镜观察到苹果果实蔗糖合酶的金颗粒主要定位于果肉细胞的细胞质中,而在细胞壁和液泡中的金颗粒分布很稀少。细胞质中的金颗粒密度从花后30天到花后75天有一定的增加,但发育中期和发育后期,细胞质中的金颗粒密度差异不明显(李培环等,2002)。2006年,Peter等用胶体金标记的免疫电镜技术在研究液泡对蛋白质合成折叠过程中质量控制的作用时,发现与金颗粒结合的内质网伴侣蛋白Bip被运输到对渥曼青霉素敏感的烟草(Nicotianatabacum)细胞的液泡中并且在它第二次的运输路线中扮演重要作用(Peteretal.,2006)。2007年,Andrea等使用胶体金标记的免疫电镜技术观察到大麦(Hordeumvulgare)和豌豆(Pisumsativum)的根尖细胞中蛋白储存液泡和含有细胞溶解酶的液泡由最初两个分开的液泡最后融合成中央液泡,电镜图片显示细胞中单一类型液泡的形成与最接近根部分生组织的和末梢的细胞相区别,这是包含有储存蛋白和在液泡膜中含有a-和g-TIPs蛋白的杂合 液泡,说明在大麦和豌豆幼苗的根部分生组织新形成的液泡有着蛋白储存液泡和含有细胞溶解酶液泡的特征(Andreaetal.,2007)。胶体金标记免疫电镜技术已被充分证明是鉴定和证实植物细胞中多种分子的精确位置的有效方法。7.8、近红外光谱技术在相关方面的应用NIRS的信息和信号特点决定了其应用的特点:NIRS几乎可以用于所有与含氢基团有关样品的化学性质与物理性质分析,可以广泛地应用于定性分析和定量分析领域,被称为”具有解决全球农业分析的潜力”。董娟娟(2010)通过使用传统方法和NIRS技术分别检测饲料样品中水分、粗蛋白等常规指标,结果表明NIRS技术完全可以预测饲料成分。NIRS技术提供了一种可用于日常测定氨基酸含量及其消化率的实时分析方法,该方面已经开展诸多研究。诸多学者利用近红外光谱技术对样品中氨基酸含量做过研究。石岩等(2007)利用NIRS技术预测冬虫夏草中氨基酸含量,总氨基酸、Asp、Glu和Arg测定模型相关系数分别达到0.9848、0.9719和0.9707。刘波平等(2007)将偏最小二乘法与人工神经网络联用对饲料样品建立Asp、Glu、Ser和His4种氨基酸含量的预测模型,预测决定系数R2分别为0.981、0.997、0.979和0.946,实现了近红外快速检测组分含量较低的样品多组分同时测定。Chen等(2011)用近红外预测菜籽粕中12种氨基酸和总氨基酸含量。建立9种氨基酸(Asp,Glu,Gly,Ala,Val,Leu,Lys,6His,Arg)相对含量预测方程,R2范围为0.80~0.95,SD/SECV范围为1.83-3.95,预测效果良好。牛智有等(2007)用偏最小二乘法建立17 种氨基酸和总氨基酸NIRS定标模型,结果表明酪氨酸只能进行粗略估测,组氨酸、丝氨酸和半胱氨酸难于实际检测,其余14种氨基酸可以较准确预测。应用近红外光谱技术预测氨基酸标准回肠消化率方面的研究未见报道,但有学者在预测饲料原料可消化、可利用氨基酸含量方面做出一些尝试。王红梅等(2009)利用近红外光谱技术对收集到的37种豆粕中的蛋白质、11种总氨基酸和11种对应的可消化氨基酸建立预测模型,并用利用随机选取的4个豆粕样品进行验证。结果发现4个样品中蛋白质、赖氨酸近红外预测值与实验室测定值几乎一致;对于可消化赖氨酸,预测值和动物实验测定值差异也很小;总含硫氨基酸模型相关系数为0.77,其他氨基酸相关系数较高(R2范围为0.83~0.94),可消化氨基酸模型相关系数从0.75到0.84。表明近红外模型能够快速准确地预测豆粕的氨基酸和可消化氨基酸的变异性。魏瑞兰等(1987)对花生饼的表观可利用氨基酸进行近红外定标和测定,结果表明体内法测定值与NIRS法之间呈强的正相关(0.85~0.98)。Jackson(1996)对饲料样品进行真可消化氨基酸的定标,除胱氨酸外,体内法测值与NIRS法测值间相关系数在0.90以上。丁丽敏等(2000)利用NIRS技术预测菜籽粕、棉籽粕中真可消化氨基酸含量,定标结果表明,菜籽粕除赖氨酸,棉籽粕中除胱氨酸和色氨酸外,其他氨基酸的变异系数都在7%以下,验证结果表明定标模型具有良好的预测性能。综上所述,近红外光谱技术可以用于预测饲料原料中氨基酸以及可消化、可利用氨基酸含量。7 7.9、FPGA的设计背景及相关技术olone系列芯片介绍2.1.1FPGA基本结构简介‘3‘5,简化的FPGA基本由6部分组成,分别为可编程工/0单元、基本可编程逻辑单元、嵌入式块RAM、丰富的布线资源、底层嵌入功能单元和内嵌专用硬核等,如图2一1所示。可编程盯O单元基本可编程遐辑单元仁一镶翻一自孵用硬一—恢HardCore黝瓢磷瓤瓢觑黝底层嵌入功能单元攀攀瓤瞬缨-.门一日川曰川日势丰富的布线资源嵌入式块R八入1翼黔蹦爵纂鬃馨霎羹爵爵鬓羹黯暴图2一1可编程逻辑器件的结构原理图FigZ一1strueturePrineiPleehartof即GA(1)可编程1/0单元:它们是芯片与外界电路的接口部分,完成在不同的电气特性下对输入/输出信号的驱动与匹配的需求。为了使FPGA有更灵活的应用,目前大多数即GA的工/O单元被设计为可编程模式,即通过软件灵活配置,可以适配不同的电气标准与工/0物理特性;可以调整匹配阻抗特性,上下拉电阻;可以调整输出驱动电流的大小等。常见的电气标准有LVTTL、LVCOMS、SSTL、HSTL、LVDS、LVPECL和PC工等。(2)基本可编程逻辑单元:它们是可编程逻辑的主体,可以根据设计灵活的改变其内部连接与配置,完成不同的逻辑功能。FPGA一般是基于SR胡工艺的,其基本可编程逻辑单元几乎都是由查找表(LUT)和寄存器(Register)组成的。FPGA内部查找表一般完成纯组合逻辑功能。FPGA内部的寄存器结构相当灵活,可以配置为带同步/异步复位或置位、时钟使能的触发器(FlipFloP),也可以配置成为锁存器(La七Ch)。FPGA一般依赖寄存器完 FPGA的设计背景及相关技术成同步时序逻辑设计。一般说来,比较经典的基本可编程单元的配置是一个寄存器加一个查找表,但是不同厂商的寄存器和查找表的内部结构有一定的差异,而且寄存器和查找表的组合模式也不相同。(3)嵌入式块RAM:目前大多数FPGA都有内嵌的块RAM。FPGA内部嵌入可编程RAM模块,大大拓展了FPGA的应用范围和使用灵活性。FPGA内嵌的块RAM一般可以灵活的配置成单端口RAM,伪双端口RAM,双端口RAM,FIFO等常用存储结构。(4)丰富的布线资源:布线资源联通FPGA内部的所有单元,连线的长度和工艺决定着信号在连线上的驱动能力和传输速度。FPGA内部有着非常丰富的布线资源,这些布线资源根据工艺、长度、宽度和分布位置的不同而被划分为不同的等级,有一些是全局性的专用布线资源,用以完成器件内部的全局时钟和全局复位/置位的布线;一些叫做长线资源,用以完成器件Bank间的一些高速信号和一些第二全局时钟信号的布线;另外,在基本逻辑单元内部还有着各式各样的布线资源和专用时钟、复位等控制信号线。(5)底层嵌入功能单元:它的概念非常笼统,一般指的是那些通用程度较高的嵌入式功能模块,比如PLL、DLL、DSP、CPU等。随着FPGA的发展,这些模块被越来越多地嵌入到FPGA的内部,以满足不同场合的要求。(6)内嵌专用硬核(HardCore):主要是指那些通用性相对较弱,不是所有FPGA器件都包含硬核。2.1.2eycl。ne系列芯片介绍本文采用的控制芯片是Altera公司推出的低成本FPGA,芯片主要定位在大量,且对成本敏感的设计中。Cyclone期间采用0.13um的工艺制造,其内部有锁相环、 20060个LE。[5,CyClone系列FPGA特性见表2一1。Cyclone系列芯片。该系列RAM块,逻辑容量从2910一特性LEM4KRAM锁相环最大用户工/0EPIC3EPIC4EPIC6EPIC12:2910}4000598012060)〕5212104301185249)EPICZO!20060164{2{301表2一1cyclone系列即GA主要特性TableZ一1CyelonedevicefeaturesCyelone架构:CyClone器件具有丰富的逻辑资源和存储器资源、时钟管理电路以及高性能的工/0西安理工大学硕士学位论文资源。Cyc10ne结构如图2一2所示,垂直结构的逻辑单元(LE)、嵌入式存储块和锁相环(PLL)周围环绕着工/0单元(IOE),高效的内部连线和低延时的时钟网络,保证了每个结构单元之间时钟和数据信号的连通性。、、、一‘,‘)))))EPIC122222一髓髓髓蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸---77777777777图2一2CydoneFPGA的平面布局FigZ一2CyeloneFPGAbloekdiagramCyclone的器件周围分区工作的1/0单元被划分为不同的工/0块,在消耗最小裸片面积的情况下达到最优的性能。主要性能包括:[6’令2,910一20,060个LE;令高达294,912RAMbits;令支持低成本配置器件配置方式;令支持LVTTL,LVCOMS,SSTL一2和SSTL一31/O标准;令支持66姗Z和33MHZ,64bit和32bitPCI标准;令支持高速(64OMbpS)LVDSI/O;令支持低速(3llMbps)LVDSI/O;令多至两个PLL可以提供全局和局部时钟;令8个内部全局时钟网络;令支持外部存储器,包括DDRSDRAM、FCRAM和单数据速率的SDRAM;令支持多种IP核;Cyclone是基于查找表(L。。k一upTable)结构的,它的逻辑阵列(LogiC Array)由逻辑阵列块(LogiCArrayBloeks,LABS)组成,图2一3是Cyelone的LAB结构。FPGA的设计背景及相关技术VVV入入一几’了互产产---:::坟坟::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::火二下几几几几}}}!lll、!IIIIIIIIIII’’..一一一一一一一一一一一月月月月月月月月月月.一一一一一一」」」」」」」」」」」」」」」」」讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨讨一一一一一一一}---}{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{LAB与相邻LAB互连图2一3eyelone的LAB结构FigZ一3CyeloneLABstrueture每一个LAB由10个LE、LE进位链、LAB控制信号、内部连线、LUT链和寄存器链连接线组成。LAB局部互连能够驱动同一LAB中的LE。行互连,列互连以及同一LAB中LE的输出驱动LAB局部互连。左右两侧的相邻LAB,PLL和M4KRAM块也可以通过直接互连驱动LAB局部互连。CyeloneFpGA的时钟资源:Cycl。ne内部有8个内部全局时钟网络,可以由全局时钟管脚CLKO一3、复用的时钟管脚DPCLKO一7、锁相环(P比)或者是内部逻辑来驱动。CyCloneFPGA中的PLL只能由全局管脚CLKO一3来驱动。CLKO和CLKI可以作为PLLI的两个可选的时钟输入端,也可以作为一对差分LVDS的时钟输入管脚,CLKO作为正端输入(LVDSCLKlp),而CLKI作为负端输入(LVDSCLKin)。同样,CLKZ和CLK3可以作为PLLZ的两个可选的时钟输入端,也可以作为一对差分LVDS的时钟输入管脚,如图2一4所示。西安理工大学硕士学位论文。片心D节心 时络一一一)L局网一一一]全一一厂.呀.,l。陀LK1匡二一—{内毗均CLkf仁L入刁D代L心CLKZCIK301〕(LKS!l一||匕一晰一!PC图2一4Cyelone中的时钟资源FigZ一4GlobleeloekgenerationCyCI。ne的管脚可以支持单端和差分LvDS的接口电平,支持PC工总线标准,其工OE内部示意图如图2一5所示。管脚上有可编程的上拉电阻,可选的PCI嵌位二极管和总线保持电路。输出驱动器可以控制驱动电流强度、反转斜率和漏极开路输出。内部逻辑图2一5Cyelone器件的IOE结构FigZ一5CycloneIOEstructureAltera公司为Cycl。ne的低成本方案专门设计了一种低成本串行加载芯片,有EPCSI和EPCS4两款。Altera公司的CyCIOne系列芯片与其他高性能的芯片比起来,功能更加简单、基本,结构简单,封装布线更加简化,尺寸更小,价格更是低廉很多。非常适合对成本要求严格的设计。FPGA的设计背景及相关技术7.10、流水线主要相关技术及应用3.3.1RISC的定义与特点3.3.1RISC的定义与特点RISC是一种计算机体系结构的设计思想,它不是一种产品。RISC是近代计算机体系结构发展史中的一个里程碑。但直到现在,RISC还没有一个确切的定义。卡内基梅隆大学是这样论述RISC特点的:1.大多数指令在单周期内完成。指令系统中的大多数指令只执行一个简单的和基本的功能,这些指令可以比较快的在单个周期内执行完成,并减少指令的译12HOPE-MIPS流水线功能段的设计码和解释所需要的开销。 2.采用LOAD/STORE结构。因为访问存储器指令需要的时间比较长,因此,在指令系统中要尽量减少这类指令,只保留不可再少的LOAD和STORE两种访问存储器的指令。凡是在CPU执行部件中所需要的操作数都来自于通用寄存器中,运算结果也只放到通用寄存器中。LOAD/STORE结构也有助于实现大多数指令在单周期内完成。3.硬布线控制逻辑。硬布线控制逻辑可以使大多数指令在单周期内执行完成,减少了微程序技术中的指令解释开销。4.减少指令和寻址方式的种类。这一特点也可以简化控制部件的结构,加快指令的执行速度。5.固定的指令格式。该特点可以使指令的译码逻辑电路简化,从而也使控制部件的速度加快。6.注重译码的优化。从目前来看,RISC体系结构还应具有如下特点:1.面向寄存器结构。2.十分重视提高流水线的执行效率。要提高RISC处理器的速度,必须采用流水线,而且要尽量减少断流,提高流水线的效率。3.重视优化编译技术。3.3.2RISC与CISC的比较目前,指令系统的优化设计有两个截然相反的方向。一个是增强指令的功能,设置一些功能复杂的指令,把一些原来由软件实现的、常用的功能改用硬件的指令系统来实现,这种计算机系统称为复杂指令系统计算机(complexinstructionsetcomputer,CISC)。另一个是八十年代新发展起来的,尽量简化指令功能,只保留那些功能简单,能在一个节拍内执行完成的指令,较复杂的功能用一段子程序来实现,这种计算机系统称为精简指令系统计算机(reducedinstructionsetcomputer,RISC)。[12]精简指令系统计算机(RISC)是80年代提出的一种新的设计思想。目前运行中的许多处理器都采用了 RISC体系结构,如SUN公司的SPARC、SuperSPARC、,U1traSPARC、SGI公司的R4000、R5000、RI0000、IBM公司的Power、PowerPC,Intel公司的80860、80960、DEC公司的Alpha、Motorola公司的88100,HP公司的HP3000/930系列、950系列等。另外,在有些典型的CISC处理器中也采用了RISC设计思想,如Intel公司的80486、Pentium系列等。从计算机出现,特别是1964年IBM360系列计算机推出之后,人们一直在改第三章流水线技术介绍13进计算机的结构,不断增强指令系统功能。通过面向目标程序,面向高级语言和编译程序,面向操作系统的优化实现等方面来增强指令的功能。到了70年代,许多典型计算机的指令系统己经非常庞大,指令的功能相当复杂。归纳起来,CISC指令系统主要存在如下三方面的问题:1.20%与80%规律CISC中,各种指令的使用频率相差很悬殊,大量的统计数字表明,大约有20%的指令使用频率比较高,占据了80%的处理器时间。即有80%的指令只在20%的处理器运行时间内才被用到。只有三类指令的使用频率比较高,这三类指令是:数据传送类指令、算术运算类指令和程序控制类指令。2.VLSI技术的发展引起的问题VLSI工艺要求规整性,而CISC处理器中,为了实现大量的复杂指令,控制逻辑极不规整,给VLSI工艺造成很大困难。而RISC处理器的控制逻辑非常简单,它所需要的大量的通用寄存器等是非常规整的,正好适应了VLSI工艺的要求。3.软硬件的功能分配问题在CISC中,通过增强指令系统的功能,简化了软件,增加了硬件的复杂程度。 然而,由于指令复杂了,指令的执行时间必然加长,从而有可能使整个程序的执行时间反而增加。目前,RISC思想已经被人们普遍接受,许多处理器采用了RISC结构,一些典型的CISC处理器也吸收了RISC设计思想。7.11、基因表达及功能研究相关技术原理及操作程序1996年由美国AppliedBiosystems公司推出实时荧光定量PCR技术,实现了PCR从定性到定量的飞跃。与常规PCR相比,它具有特异性更强、有效解决PCR污染问题、自动化程度高等特点,目前该技术已得到广泛应用。qPCR是指在PCR反应体系当中加入带有荧光标记的探针序列或者与荧光结合后的物质,通过荧光信号的不断积累来监测整个PCR的过程,最终通过建立标准曲线对未知模板进行定量分析。在qPCR过程中所加入的荧光化学物质分为两种:荧光探针和荧光染料。TaqMan荧光探针原理是:PCR扩增时将一对引物和一个特异性的荧光探针同时加入到一个管中,该探针是一个寡核苷酸,一端标记有报告荧光基团,另一端是一个淬灭荧光基团。如果探针是完整的,那么报告基团所发射的荧光信号将被淬灭基团吸收;当进行PCR扩增时,荧光探针被Taq酶酶切降解,使得报告荧光基团与淬灭荧光基团分离开来,报告基团所发射的荧光信号不会被淬灭基团吸收,荧光监测系统就可接收到荧光信号。因此扩增一条DNA链,就会产生一个荧光分子形,PCR产物的形成与荧光信号的累积同步发生,以此来进行模板的定量分析。qPCR中常用的是SYBR荧光染料。在PCR反应体系中,加入过量SYBR荧光染料,当该染料特异性地掺入DNA 双链时,就会发射荧光信号,没有掺入链中的SYBR染料则不发射任何的荧光信号,从而保证PCR产物与荧光信号的增加同步,实现定量的目的。qPCR技术通了荧光染料和探针来保证了扩增的特异性,从而实现了真正意义上的定量(陈旭等,2010)。RT-PCR也是一种具有高的灵敏度与特异性的常用于检测基因表达的方法,该方法可以检测很低拷贝数的RNA。RT-PCR的原理是以RNA为模板,在反转录酶的作用下,由人工合成的特异引物引导生成cDNA第一链,再以此作为聚合酶链反应的模板,在TaqDNA聚合酶作用下,扩增产生出大量的DNA片段。步骤为:首先提取总的RNA,进行第一链cDNA的反转录,接着优化PCR的反应体系,最后进行凝胶电泳成像的检测(金凤媚等,2008)。在PCR反应的体系中我们会引入内参对照系统,所选内参基因必须含量比较丰富并且转录效率比较稳定。RT-PCR的关键步骤是RNA的反转录,要求RNA模板为完整的且不含DNA、蛋白质等杂质。实验过程中当把RNA反转录成为cDNA之后,就要把靶基因和内参基因同时异管中进行扩增,根据各样本间内参基因扩增出来的条带密度是否一致7两个棉花纤维优势表达AGP的克隆与功能初探来粗略的判断各个样本抽提的质量与扩增效率是否达到一致,最后将内参基因扩增出来的条带密度作为标准,计算靶基因扩增条带的密度和比值,得出靶基因表达量的相对变化(Wangetal.,2000)从而进行基因的表达检测。Gateway技术是由Invitrogen公司开发的一项新颖的克隆和亚克隆DNA序列的通用系统,该技术在一定程度上加快了基因的克隆,特异的引物接头使目的基 因连接载体时保持方向的正确。Gateway技术共包含有BP与LR两个反应(图1-3)。BP反应是通过一个attP供体载体和一个attBDNA片段两者之间发生的一种重组反应,创建入门克隆。LR反应则是用有attR目的片段的载体和attL入门克隆两者之间发生的重组反应,入门克隆作为反应物产生最终的表达克隆(陈长源等,2010)。运用Gateway技术构建载体的整个实验过程中没有限制性内切酶和连接酶的参与,可以保证正确的阅读框。pENTR/D-TOPO克隆进行5分钟的简单连接,即可产生>90%的重组子,是一种更加快捷方便的克隆策略。图1-2Gateway技术构建表达载体Fig.1-2Constructionofvectorusinggatewaytechnology8、应用8.1、固定化微生物技术在环境工程中的应用研究和应用表明,固定化微生物技术目前广泛应用于环境污染治理方面的研究,其处理效果稳定、反应器中的固液易被分离、污泥产量少、处理设备小型化、降解效率明显优于传统的悬浮生物处理工艺。这些突出的优点使得该技术成为国内外废水处理领域的研究热点,并且具有广阔的应用前景[58]。在实际应用过程中,选取何种固定化技术、载体及反应器使固定化微生物能较长时间保持强度和活度、降低成本,是该技术在废水处理中能否广泛应用的关键。Jung等人[59]利用海藻酸钠和PVA作为载体固定H2S氧化菌,采用生物滤池工艺,在H2S进气量为6gm-3h-1时,连续运行的去除效率稳定在 99%以上,冲击负荷达到8~13gm-3h-1,超负荷运行恢复的时间在4~8h之间,表明了在连续稳定的条件下,固定化微生物法能有效的去除H2S。Wiesel等[60]固定化混合菌群降解多环芳烃,固定化细胞分别培养1、2、15d后,酚、萘、菲均能被彻底降解,与游离细胞相比,固定化细胞表现出生长稳定,且具有较强的降解能力。吕荣湖等[57]选用聚乙烯醇-海藻酸钠复配作为包埋固定化载体材料,制备成固定化微生物小球(MB)用于处理含油废水。其中PVA水溶液(6%~12%)和SA水溶液(1%~3%)混合制成包埋剂溶液。结果表明,在初始油含量低于50mg/L时,除油率保持在87%以上,出水油含量一般可保持在5mg/L以下。陶虎春等[61]采用核桃壳粒-PVA复合固定化法将高效除油菌群固定于核桃壳粒上,进行了复合载体的除油效能研究。在初始油浓度为56.99mg/L的条件下,经过12h运行后,除油率仅达到26.67%。这说明除油菌固定化后与废水接触仍需一段时间恢复活性。而在运行24h后,除油率才达36.55%。运行36h除油率达60.98%,48h后达84.45%,60h后达90.03%。148.2、固定化技术在生物修复中的应用固定化微生物技术起始于1959年,那时Hattori等人首次实现了大肠杆菌的固定化。从此发展迅速,至今已经形成了较为完备的理论和方法。固定化微生物技术是用化学的或者物理的手段和方法将游离微生物限制或定位在某一特定空间范围内,保留其固有的催化活性,且能够被重复和连续使用的现代生物工程技术[45]。 这项技术最初主要用于工业发酵,20世纪70年代以后,随着环境污染的日益严重,研究高效生物处理污染系统的要求日益迫切,国内外开始应用固定化技术来处理工业废水,从而微生物固定化技术才在污水处理中得到广泛应用。固定化微生物技术具有生物浓度易控制、耐毒害能力强、细胞密度高、反应迅速、菌种流失少、产物分离容易等特点。在工业废水处理技术中,采用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内的微生物细胞浓度和纯度,并保持高效菌种,其污泥产生量少,利于反应器的固液分离,利于实现运行设备小型化,也利于除氮和除去高浓度有机物或某些难降解物质。固定化细胞技术作为一项高效低耗,运转管理容易,十分有前途的废水处理技术已引起人们高度的重视。且近些年来,鉴于微生物固定化技术在废水处理中的应用,许多专家开始着手研究将该技术移植到污染环境修复上。微生物固定化修复技术的主要特点是对完整的微生物细胞进行固定,可避免人为破坏生物酶的活性和生化反应的稳定性,可提高单位体积水体内微生物细胞密度,并可加快细胞的流动速率,在稀释率高于微生物生长率的情况下,能有效地解决污染环境修复问题。固定化后的微生物能长期保持活性,在复杂环境中和激烈的操作条件下可稳定地发挥高效性能,且可重复使用,节省投资[46]。当前,利用微生物固定化技术修复污染环境的研究成果较多,内容亦较丰富,针对不同菌种的不同固定化方法相继开发问世,解决了许多修复污染环境的共性问题,积累了相当多的实验经验和理论素材,国内外有些方法和技术已经或接近成熟[47]。10 8.3、生物吸附剂的应用研究进展1.1生物吸附剂的简介生物吸附剂是指具有从废水中吸附分离重金属或者有机污染物能力的生物质及衍生物[1]。它利用自身的化学结构和功能基团的特性进行吸附,然后通过固液两相分离来去除水中的污染物质。与传统吸附剂相比,生物吸附剂具有以下主要优点:(1)适应性广,能在多种pH值、温度和浓度下作用;(2)吸附能力强、运行费用低;(3)再生能力强,易于回收重金属;(4)受水溶液中钙、镁离子的干扰影响小。最早的生物吸附剂仅指微生物,如真核微生物中的酵母菌、霉菌,原核微生物中的细菌、放线菌等,以及藻类,因此有人生物吸附(bio-sorption)定义为”利用微生物(活的,死的或它们的衍生物)分离水体系中重金属离子的过程”[2]。但如今生物吸附剂的研究范围已不仅局限于微生物,而且还包括了动植物碎片等无生命的生物物质甚至活的植物系统,分类如表1.1所示[3,4]。通常判断一个生物质材料是否适合作为吸附剂时,需考察其对目的物的选择吸附性、平衡吸附容量、吸附速度、机械稳定性和使用成本等因素。同时,这也是在针对特定工业废水时选用生物吸附剂所需考察的几个必要条件。表1.1生物吸附剂的种类Table1.1Differentkindsofbiosorbents种类生物吸附剂细菌地衣型芽孢杆菌、枯草杆菌、生枝动胶菌酵母假丝酵母、啤酒酵母、产朊酵母霉菌根霉、黄曲霉、白腐真菌藻类绿藻、小球藻、海带、马尾藻有机物淀粉、纤维素、壳聚糖动植物碎片花生壳、麦麸、稻壳、螃蟹壳植物系统红树、大麦、芦苇 8.4、生物吸附剂在废水处理中的吸附过程和相关应用生物吸附是废水溶液和生物吸附剂两者接触而发生的固液传质与吸附过程。生物吸附过程随生物吸附剂不同而有所差异,一般活生物吸附可分为被动1武汉工业学院硕士学位论文吸附和主动吸附两个阶段,而死生物吸附的过程则只有被动吸附一个阶段[5]。被动吸附包括胞外富集/沉淀和细胞表面吸附或络合,主要是细胞表面覆盖的胞外多聚糖(EPS)、细胞壁上的磷酸根、羧基、羰基、胺基等基团等官能基团与目标物质(重金属离子和微量难降解有机物分子)的结合,具有快速、可逆、不依赖于能量代谢的特点;主动吸收,即细胞表面吸附的目标物质能与细胞表面的某些酶相结合而转运至细胞内,它包括传输和沉积,具有速度慢、不可逆,需要能量代谢的特点。一般而言,被动吸附是生物吸附的主要形式,其表面吸附机理具体包括离子交换、配位络合、静电交感、无机微沉淀和氧化还原等方面[6]。生物吸附剂最早被用来吸附废水中的重金属离子,随着研究的深入,生物吸附剂的应用领域逐渐被扩展到脱除染料、富集回收贵金属、难降解的有机物。Akar等[7]发现灰葡萄孢菌对镉离子和铜离子有着良好的去除效果,去除率分别达到95.7%和83.6%;Zafar等利用米糠废弃物吸附镍离子,去除率达到91.3%;颜克亮等[8]使用白腐菌在开放体系下对对蒽醌类染料进行吸附,去除率达到82.35%;谢杰等[9]通过对稻谷灰碱处理后对苯酚的去除率达到80.1%. 8.5、核桃壳生物吸附剂的应用ErolPehlivan等[59]研究了pH值,吸附时间,离子强度等对核桃壳吸附Cr(VI)离子,吸附量的影响,发现吸附剂对Cr6+的吸附量随时间的增长而增大,吸附平衡时间为100min,吸附量随着溶液初始pH值的增大而增加,最适pH为3.5;吸附量随着离子强度的增加而减小。最大吸附量为8.01mgg-1。吸附等温线的实验结果及数据分析得知,该吸附剂对金属离子的吸附等温线能较好的符合Langmuir等温方程式,吸附过程为单分子层吸附。ZabihiM等[60]利用核桃壳制备活性炭,并且研究了其对Hg2+离子的吸附性西北师范大学-12-化学化工学院8.6、离子吸附剂应用新型的离子吸附剂是一种科学环保的材料,其广泛应用在化工、环保能源及国防等领域,对于生态环境的保护、已有资源的充分利用,社会经济的可持续发展及人与自然和谐相处,起到了非常重要的作用,新型的离子吸附剂的应用可归结于以下几方面:(1)废水处理与纯水制备:强酸性阳离子吸附剂能够有效地除去水中的重金属离子,已被用于含金属废水的深度处理,亦可用于超纯水的制备。纤维状吸附剂相比树脂,树脂具有交换速度快的特点,对细菌、热原体、微粒子的吸附能力强。(2)气体净化:离子吸附剂对离子型气体的吸附作用很强。因此,它们被用5水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究来去除气体中的有害物质如 S02、N02、HCl、C12、HF、F2以及液体水凝胶等[20-21]。①废气治理,无机废气处理方面,主要包括S02、N02的处理。其处理过程首先是利用活性炭材料的吸附性能将烟气中的污染气体S02和NOx物理吸附于活性炭材料表面,在活性炭材料表面官能团的催化作用下,将SO2和NOx转化为SO3和N2,再用水吸收SO3而在有机废气处理方面,吸附剂的应用领域包括含苯系物废气处理、醋酸丁酯废气处理、含烷烃废气处理、甲醇废气处理②空气净化。吸附剂用于清除苯、甲苯、挥发性有机化合物(VOC)、甲醛、氨等有毒气体,适用于宾馆、居室、汽车、冰箱、厕所、厨房、鞋柜、鞋除味等,由于其安全环保、无毒无害,无二次污染,日晒下可反复使用,处理费用为其他方法的1/10~1/20,故在空气净化方面也广受欢迎。(3)物质的分离提纯和富集及食品的脱色:弱碱性离子交换纤维在制糖工业中可用来分离产生碱性的分解物,脱除糖汁等中的有色物质,纤维可再生。采用离子吸附剂富集与分离并与适合的检测方法联用,ppb,ppm数量级的重金属元素及价态便能被检测出来,避免较大误差的产生或根本不能检出的情况发生。离子吸附剂可用于过渡金属和稀土元素的富集和分离[22-23],并已成功地用于蛋白质、酶、激素、生物碱及核酸等物质的提纯与分离[24]。8.7、应用前景实验制备的最佳吸附剂的BET表面积为546.47㎡/g,而常见市售的活性炭的BET表面积一般为800~1500㎡/g。比较可见,虽然所得的吸附剂的表面积仍小于 市售的吸附剂,但是差距不是很大。对于活性炭的应用来讲主要分为两个方向:一种是制备吸附性能优越并有特殊用途的吸附剂;一种是用量大性能一般价格低廉的吸附剂。其中价格低廉的吸附剂主要可以应用在废水、废气的净化,制造生物载体55华中科技大学硕士学位论文等。本次实验所用的原料是市政污泥和玉米秸秆,制作成本低廉、原料易得,所得吸附剂对渗滤液的色度具有很强的吸附性能,可以应用到渗滤液的脱色处理中,而且吸附剂对渗滤液中难降解有机物有较好的去除效果,可以改善渗滤液的可生化性。因此该吸附剂在废水的处理中有很好的应用前景。8.8、吸附剂的结构、性能及应用吸附法是处理废水常用的一种方法[34~37],所用吸附剂主要是活性炭,用它处理的废水出水水质好,设备占地面积小,但吸附剂再生困难,投资较高。膨润土、海泡石、硅藻土等,物质资源储量大,有较强的吸附及离子交换性能;粉煤灰是燃煤发电厂排放的固体废弃物,呈多孔性蜂窝状组织,还有活性基团,也具有较强的吸附及离子交换性能,用它们来处理废水,具有良好的经济效益和应用前景。8.9、分子筛吸附剂的应用4.1.1分子筛脱水4.1.1分子筛脱水空气的干燥是工业上常见的操作,利用低硅铝比的分子筛(如A型,X型等)的极性亲水性,可以通过吸附的方法完成此项任务。原理比较简单,其他极性的吸附剂如活性氧化铝也可以应用。吸附式干燥装置主要有:无热再生干燥装置和 加热再生干燥装置两种。无热再生干燥装置是利用约15%的成品气对再生塔的吸附剂进行吹扫再生。其优点是:结构简单,维护方便;缺点是:耗气量大、能源品位高,有效供气量小,而且有时露点不够稳定。微加热再生干燥装置,需使用电加热器,将7%的成品气加热后,送入再生塔,使吸附剂升温再生。然后,还要利用7%的成品气,再将吸附剂冷吹至常温。它的优点是:工作周期比较长,而且供气露点稳定;缺点是:耗能仍然偏大,既要耗费7%的压缩空气,也要耗费一定的电能。乙醇脱水,近年来将乙醇掺入汽油中替代部分汽油受到广泛重视,作为燃料8.10、负载型吸附剂的应用研究近几年来,纺织工业废水排放总量和占全国废水排放的比例呈直线上升趋势。纺织业每年产生近25亿吨废水,其中COD含量高达几万毫克/升。印染废水具有成分复杂、色度大、可生化性差等特点[55],目前还没有研发出特别有效的针对性污染处理技术。本文以负载型含碳吸附剂为材料,研究其对印染废水和含油废水COD的去除效果,以期为污泥的资源化利用提供参考依据。