可生物降解高吸水材料研究新进展

可生物降解高吸水材料研究新进展来源:中国化工信息网2009年3月19日高吸水材料是一类分子链上具有很多亲水基团的轻度交联聚合物。由于渗透压及静电作用，它能吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水而呈凝胶状，且保水性好，因而应用广泛。近年来，超强吸水剂日益成为医疗卫生、农林园艺、水土治理、土木建筑、石油开采，皮革制造等领域重要的功能高分子材料。当前高吸水材料的主流产品一丙烯酸类聚合物，难以被土壤中的微生物所分解。目前，国内外对高吸水材料的研究主要集中在合成方法和反应机理等方面，对其环境影响和生物降解性的研究较少。随着现代科技发展，高吸水材料的需求量日益增长，这样就存在着高吸水材料在大量废弃后造成环境污染的隐患。因此，研究可生物降解高吸水材料，对于将其应用在难以重复使用或回收再生的各个领域造成的环境污染问题具有重大的意义。目前，国内外对可生物降解性高吸水材料的研究报道主要有以下几类：天然高分子类、聚乳酸类、聚氨基酸类和微生物合成类。1天然高分子类高吸水材料以无毒、可生物降解的天然高分子材料为原料与亲水性的乙烯基单体接枝聚合制备高吸水性树脂是目前研究的热点之一。1.1淀粉类淀粉是一种来源广泛，价格低廉的天然高分子物质。淀粉接枝共聚物，由于其吸水保水性好、成本低而发展迅速。PrafullaK.等由淀粉，甲基丙烯酸乙酯接枝共聚制备的高吸水性树脂，经过28d可降解约70%。P.Lanthong等采用碳酸氢钠做发泡剂，三元共聚物聚氧化乙烯/聚氧化丙烯/聚氧化乙烯做发泡稳定剂，将丙烯酰胺，衣康酸接枝共聚到甘薯淀粉上合成可生物降解高吸水树脂。F弗诺，H施密特发明的高吸水树脂，是由吸水性聚合物在其制备、干燥、表面交联的任意一阶段或相承接的任意阶段混合淀粉而制得。该吸水树脂28d时可降解39%。淀粉类高吸水材料同时也存在着长期保水性不足、凝胶强度低、易受微生物分解而失去保水能力等问题，限制了其在一定范围推广应用。目前需要解决淀粉类高吸水材料适应各种使用环境、水质条件和重复吸水的能力，以及减少其在应用中霉变等方面的难题。可在反应液中加入山梨糖单硬脂酸作防腐剂来提高其耐霉解性，也可加入交联剂提高其凝胶强度等。1.2纤维素类 纤维素是一种可再生的绿色资源，价格低廉，可生物降解，且抗霉解性能优于淀粉。利用纤维素资源不仅可有效的提高农林废弃产品的经济效益，还可缓解以有限的石油资源为原料的工业生产，此外纤维素本身无毒无害，因此将其应用于制造降解材料有着广阔的前景。纤维素本身具有很强的吸水性，广泛的将其作为吸水剂材料。纤维素类高吸水材料的吸水倍率相对不高，利用纤维素衍生物接枝共聚可以大大提高其吸水能力。王丹等由羧甲基纤维素，丙烯酸，丙烯酰胺与2-异丁烯酰基乙基三甲基酰氯通过反相悬浮聚合制备新型两性高吸水树脂。ToshioYoshimura等由棉纤维和丁二酸酐制备的商吸水树脂，可吸收自身干重400倍的水，且降解性能较好，25d可基本完全降解。PrafllaK.Sahoo等将天然黄麻制浆，漂白后与丙烯酸丁酯接枝并与N，N，-亚甲基双丙烯酰胺交联，最后接枝共聚硅酸钠，采用CuSO4/组氨酸/过硫酸钾引发体系引发，制备高吸水树脂。杨振等将废纸浆通过两段碱醚化处理得到醚化纸浆，并以此醚化纸浆为原料通过接枝丙烯酸、丙烯酰胺合成高吸水性树脂。王存国等用棉花杆，麦秆，玉米杆等富含纤维素类农作物杆与丙烯酸接枝共聚制备高倍率吸水树脂。为棉花杆，麦秆，玉米杆等富含纤维素类农作物杆的深加工与应用开辟了一条途径。1.3海藻酸类海藻酸来源丰富、价格低廉、低毒、生物相容性好，且具有易凝胶性，所以常应用于药物释放体系和组织工程领域。张小红等以丙烯酸与海藻酸钠为主要原料制备的高吸水树脂不仅有着良好的吸水性能，且降解性较好。AliPourjavadi等将海藻酸钠和无机高岭土与丙烯酸溶液聚合接枝共聚制备了新型吸水材料。目前，海藻酸类高吸水材料主要用于微囊载体，以及软骨组织工程材料，然而材料的力学性能较差，不能很好地起到承载作用，难以给细胞的生长提供良好的支撑环境。如何改善这一不足，提高它的力学参数，扩大其应用范围则需要进一步深入的研究。1.4壳聚糖类壳聚糖成胶成膜性好，具有很好的生物兼容性和可生物降解性，且具有抗菌防霉、吸湿保湿、治伤、抗凝血等性能，使其成为药物制剂研究的热点。张军平等分别将壳聚糖，丙烯酸，绿坡缕石或蒙脱土接枝聚合，制备高吸水材料。其吸纯水率为150～160g.g-1，吸生理盐水率为40～50g.g-1。葛华才在无引发剂条件下，采用微波辐射引发合成壳聚糖一丙烯酸高吸水树脂。其研究表明在无助剂下采用微波辐射法制备出的壳聚糖聚丙烯酸吸水树脂，其结构与采用引发剂和交联剂的常规水浴加热法制备的树脂结构类似，但对蒸馏水和盐水的吸液率较高，接枝率亦较高。AliPourjavadi等在惰性气体保护下，将丙烯酰胺单体直接接枝到壳聚糖上，制备了高吸水材料。 壳聚糖类高吸水材料以其良好的性能，被广泛地研究应用于缓释材料、医用敷料、膜材料、可吸收缝合线等领域，但由于其成本较高，大多数成果仍然处在研发阶段，上市产品较少。如何降低成本，将现有的技术转化为生产力，生产出适合市场需求的产品还有待进一步的研究开发。1.5其它天然高分子类除了以几种天然高分子物质外，人们还利用明胶、多糖、蔗糖、海藻、木质素、黄原胶等为原料制备出性能优良的高吸水材料，为制备高吸水材料提出了新的原料，进一步丰富和发展了天然高分子类高吸水材料的种类。董奋强等采用溶液聚合法制备明胶-丙烯酸(AA)-丙烯酰胺(AM)，明胶一丙烯酸可降解高吸水性树脂。默罕默德.伯拉达研究发明了一种多糖一页硅酸盐纳米复合材料。与粘土和原始的多糖的吸收性能相比，该发明的多糖一页硅酸盐纳米复合材料有增效作用。其生物降解性按照OECD测定方法302B在56d或者更少的时间里能降解至少50%。AliPourjavadi等将高碘酸氧化的蔗糖与壳聚糖接枝共聚制得一种新型全糖的吸水材料。海藻来源广泛、价格低廉，具有良好的生物相容性、可降解性，并富含易被农作物吸收的营养元素和调节植物生长的活性物质。李仲谨等采用海藻为原料与丙烯酸接枝共聚制得一种新型环保型高吸水树脂。孙波等基于木质素的多官能团性，光敏性和可降解性制备了聚乙烯/木质素复合膜。并研究了它的紫外老化及生物降解性能。IrinaElenaRaschip等研究了由黄原胶与木质素交联制备半互穿网络聚合物水凝胶。2聚乳酸类聚乳酸有许多突出的优点，如生物相容性好、降解产物为二氧化碳和水、不会对环境产生污染、毒性低。聚乳酸类生物降解高吸水材料，实际上也是由聚乳酸和具有高吸水性能的组分共同组成的，其中聚乳酸起到可生物降解的作用，而高吸水性能则由常规高吸水组分提供。李申等采用熔融共混的方法制备了聚乳酸-淀粉复合材料。由于聚乳酸是疏水性高分子，淀粉是亲水性高分子，所以复合材料中淀粉含量越高其吸水率越高，但其拉伸强度，弯曲强度均会下降。沈一丁等以乙基纤维素为主要成分，烯基琥珀酸酐作新型增塑剂，辅以聚乳酸来调节药物释放，采用溶液共混法成功制备出聚乳酸/乙基纤维素复合膜，该复合膜作为一种新型药物缓释材料，具有广阔的应用前景。目前，聚乳酸非织造布在医疗领域得到了广泛的研究，但由于聚乳酸过高的价格阻碍了它的应用。因此，今后研究重点在于降低生产成本，提高其吸水性能以满足更广领域的应用。3聚氨基酸类氨基酸中含有亲水性的羟基和氨基，且具有良好的生物相容性、低毒，是可生物降解的高分子材料。氨基酸中的羧基和氨基，经过聚合、交联可得到具有良好的生物降解性高吸水材料。目前，已知的可生物降解性高吸水材料的聚氨基酸类有：聚谷氨酸类、聚赖氨酸类和聚天冬氨酸类等。 张新民等以乙二醇缩水甘油醚作为交联剂，用化学交联法合成聚谷氨酸高吸水树脂。所得树脂的最高吸水率可达1600g.g-1。YingZhao用二胺与聚丁二酰亚胺交联制备聚天冬氨酸吸水凝胶。其研究表明采用冷冻/熔融技术制得的吸水树脂其吸水性能由于结晶化的物理交联作用而得以提高。Haarjosephp发明了一种聚天冬氨酸超吸水网络聚合物，可吸收自身干重的10倍到200倍的水。SwiftGrahamt发明的交联聚谷氨酸，采用聚吡啶盐和聚环氧化物做交联剂，水溶液聚合，无需处理凝胶介质。日本的入里义广，助川诚等发明了一种酸性多氨基酸聚合物，具有较好的生物降解能力和高吸水性能。遵循ISOCD14855堆肥法对其生物降解能力进行测定。包括含在培养液中的C，其生物降解能力可大于100%。4微生物合成类有些微生物可把有机物作为食物来源，通过发酵作用合成高分子。以天然有机物为原料，在适当条件下发酵可制得微生物合成类吸水材料，为制备高吸水材料提出了新的原料和新的合成方法，从而丰富和发展了高吸水材料的种类。细菌纤维素有优秀的生物亲和性、相容性、适应性和良好的生物可降解性，且具有良好的机械韧性，在理化性能方面均优于植物纤维素，是公认的性能优异的新型天然生物纳米高科技材料，在医药、生物医学工程、造纸、食品工业中都具有广泛的应用前景，是全世界的研究热点之一。谭玉静，洪枫分别以甘露醇，葡萄糖，麦芽糖，蔗糖为碳源，木醋杆菌为生产菌，制得的细菌纤维素具有良好的吸水性能。椰果是以椰子汁为主要原料，经醋酸杆菌发酵而成的一种具有独特凝胶结构的细菌纤维素。椰果具有很高的持水能力，对阳离子有结合和交换的能力，对有机物有吸附作用，可作为特殊用途的吸水材料使用。5结语生物降解聚合物作为“地球一相容材料”，近年来引起人们越来越多的关注，开发可生物降解性高吸水材料已成为高吸水材料领域的研究热点。但是，由于原料或工艺复杂带来的成本高的问题，阻碍了其实用化的进程。目前，天然高分子类高吸水材料虽然原料成本低，但生产工艺复杂，而聚乳酸类、聚氨基酸类及微生物合成类高吸水材料的原料成本较高，难以大规模生产，因此在产品设计、生产工艺、制备方法以及原材料等方面需要进行更加深入的研究和探讨。此外，目前已开发的淀粉类、纤维素类、海藻酸类、聚乳酸类高吸水材料虽具有一定的生物降解性，但在其组分被微生物降解后，接枝或交联的其它组分(如聚丙烯酸)仍有部分保留下来，难以达到完全降解。氨基酸类高吸水材料的吸水性较好，是今后的一个发展方向，目前日本对此类吸水材料的研究较多。、微生物合成的吸水材料的吸水量较小，且难以进行大规模生产，但其降解性很好，且一般都具有独特的性能，它也是高吸水材料研究应用的一个发展方向。http://www.cpi360.com/docpage/c421/200903/0319_421_501912.aspx