磷酸铁纳米材料制作及在生物感应和锂离子电池材料中应用

　　磷酸铁纳米材料制作及在生物感应和锂离子电池材料中应用第1章绪论在20世纪60年代，单晶娃的发现引发了一场工业技术革命，极大地提高了社会生产力。近年来无机纳米材料作为一种新型材料，在工业、计算机、信息、生物工程、能源、环境等方面已展示了良好的应用前景，引起了人们的高度重视。随着科技水平的提高，工业和经济快速发展，人类的物质文明和精神文明得到极大提高，但人类的生存与发展却陷入困境。特别是最近几年随着汽车产业的快速发展，石油等传统能源资源的储存量急剧下降，人类赖以生存的生态环境遭到严重破坏，这些都将严重威胁到人类的生存和健康。因此，为了人类的生存和可持续性发展，寻找简便快速的绿色合成方法，发展清洁能源，研究环境友好的多功能无机材料显得尤为重要⑴。在无机材料中，磷酸盐类化合物最为常见。憐酸盐几乎是所有食物的天然成分之一，并作为重要的食品配料和功能添加剂被广泛应用于食品加工领域。磷酸盐类纳米材料具有丰富的P_0配位多面体和开放式骨架结构，在结构性能方面呈现出多样性和独特性，具有优异的催化性、离子交换性和选择吸附性，已被广泛应用于催化、离子交换、吸附和分离提纯领域中。另外，憐酸盐类纳米材料在生物医疗领域，如蛋白质（酶）的固定、生物传感、药物传输等方面也具有潜在而广阔的应用前景[2]。近年来，锂离子电池在动力电池领域的应用开始受到越来越多的关注，自1997年Padhi等[3]首次报道了新型的离子电池正极材料橄榄石结构的LiMP04(M=Fe、Ni、Mn、Co)后，聚阴离子磷酸盐由于其安全性和热稳定性和无毒、无污染、价格低廉等优点，已成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电极材料。与LiFePCU相比，FeP04的理论比容量高（约178mAhg])[4]且制备简单，因此研究FeP04纳米材料有利于资源的高效利用、新能源的幵发和生态环境的保护。1.1纳米材料1.1.1纳米材料概述 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维是在10-9-10-7m范围内，或者是以此材料为基本单元，按照一定的顺序构成其他一维、两维或是三维体系的材料。自20世纪80年代起，科研人员已经成功研制了多种纳米结构基本物质单元。纳米单元按照维度可分为0维的纳米粒子或组装的纳米球、一维的纳米线或小长径比的纳米棒以及二维的纳米薄膜、多层膜和超晶格等。纳米材料由于其小尺寸以及特殊的表面状态，表现出很多不同于本体材料的特殊性质，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子險道效应等[5-7]。纳米复合材料则是由两种或两种以上不同化学成分、不同性能的材料组成，且组成相中至少有一相的尺寸在一维小于100nm。按照结构的不同，纳米复合材料可以分为以下几种类型：掺杂型纳米复合材料[8-12];包覆型纳米复合材料多节型纳米复合材料[2〗，22]等。纳米复合材料既具有单一组分纳米材料的特性，又存在由多组分纳米材料组合而引起的新效应，如协同效应和量子稱合效应等，因此产生了单一纳米粒子无法得到的新性能，被广泛应用于电子学、磁学、光学以及催化等领域。目前研究最广的纳米材料有纳米金属[23-34]、碳纳米管[35，36]、纳米氧化物[37-39]、纳米硫化物[447]、纳米半导体和高分子纳米材料[53-55]等。与高分子纳米材料相比，无机纳米材料具有形貌和尺寸易控、表面易功能化等优点，在光、电、磁、催化和电化学等方面具有优异的性能[56_58]，是纳米材料的研究热点之一。1.1.2中空无机纳米材料的制备方法纳米材料的晶型、尺寸和形貌等性质极大地影响着材料性能，因此制备结构新颖的纳米材料引起了科研者的极大关注。如Shi等[33]用电化学的方法在聚啦略膜上沉积得到三种不同形貌（枝丫状结构、花状结构及松果状结构）的金纳米颗粒，实验结果表明：花状的金纳米颗粒在氧气的催化还原反应中具有很高的催化活性，其催化能力是同质量的松果状金纳米结构的25倍，枝丫状纳米结构的104倍。Cho等人[59]分别以SBA-15、KIT-6为模板合成了LiFeP04纳米线和纳米管，均表现出了较好的电化学性能。但在15C倍率下，LiFeP04纳米管的放电比容量明显高于LiFeP04纳米线。Goodenough课题组_利用溶剂热法结合高温锻烧合成了具有3D多孔微结构的LiFeP04微球，该微球由大量纳米片组成花状结构，具有优良的倍率性能和循环稳定性，在5和10C下，放电比容量达到110和86tnAhg-i。Lou等[61]在室温下通过模板结合配位烛刻预生长的CU20立方体，可以快速得到分散均匀、结构稳定且内部体积可控的Sn02空心立方盒,锻烧后的Sn02空心立方盒作为锂离子负极材料时表现出优异的锂离子存储能力和循环稳定性。以硫粉作为硫源，乙醇作为溶剂和还原剂，通过快速溶剂热法制备了CoS2空心球，空心球的直径约2-3,壁厚约300 nm。电化学性能测试表明，CoS2空心球具有放电比容量高（高达1210mAhg_i)、循环稳定性好的优点。由此可见，制备具有特定结构（如中空结构）的纳米材料，能有效提高纳米材料的性能。第2章FeP04纳米材料的微波法制备及其在生物传感中的应用2.1引言无机纳米材料在光、电、磁、催化和电化学等方面具有优异的性能[56_58],是纳米材料的研究热点之一。FeP04纳米材料作为无机纳米材料中的重要分支，具有价格低廉、环境友好和生物相容性好等优点，吸引了研究者的广泛关注。据报道，FeP04不但对经基乙酸[245]和甲醇[246]的氧化具有良好的催化活性，而且还对氧化脱氧反应具有高选择性如b为例）固定在FePCU纳米材料表面，制备了Ml>~FeP04/GC电极，研究了Mb在FePO#纳米材料表面的直接电子转移及对H2O2还原的电催化性能，研究表明FeP04纳米材料可促进Mb的直接电子转移，并且被固定的Mb对H2O2的还原表现出良好的电催化性能。因此，本章提出了一种合成FePCU纳米材料的新方法，拓宽了FeP04在电化学和生物传感器中的新应用。第3章基于ChOx-PB-FePO_4修饰电极....................47-593.1引言................47-483.2实验部分................48-493.3结果与讨论................49-583.4本章小结................58-59第4章壳厚可调的非晶态FePO_4................59-714.1引言................59-604.2实验部分................60-614.2.1化学试剂................604.2.2仪器................60-614.2.3壳厚可控的FePO_4纳米空心球的制备................614.2.4锂离子电池的组装................614.3结果与讨论................61-704.4本章小结................70-71第5章石墨烯-FePO_4纳米空心球................71-835.1引言................71-725.2实验部分................72-735.3结果与讨论................73-825.4本章小结................82-83 结论本论文以FeP04为研究对象，发展了简单、快速制备FeP04纳米材料及其复合材料的方法，并研究了FeP04及其纳米复合材料在生物传感和锂离子电池中的应用，拓展了FeP04的应用范围。主要结论如下：(1)通过微波法成功制备了FeP04纳米球，该纳米球具有良好的生物相容性，有利于蛋白质的固定和其生物活性的保持。将FeP04纳米材料作为载体固定血红素类蛋白质（Mb)构建Ml>~FeP04/GC电极，实现了Mb与电极之间的有效直接电子转移。该修饰电极对H2O2的还原表现出良好的电催化活性，并具有良好的重现性和稳定性。因此，FeP04纳米球在生物传感方面有一定的应用价值。(2)通过简单的方法对FeP04表面进行修饰，合成了PB-FeP04纳米复合物，该复合物具有电活性，可以催化H2O2的还原。将ChOx固定在纳米PB-FeP04表面构建了新的胆碱生物传感器。该生物传感器具有响应快、线性范围宽、检测限低、稳定性和重现性好等优点，同时有效避免了常见干扰物质的干扰。因此，PB-FeP04纳米复合物有望用于构建基于其他氧化酶的生物传感器。(3)利用水热法一步合成了壳壁厚度可控的非晶态FePCU纳米空心球。通过调节反应前驱体（Fe2+/P043_)的物质的量的比可以实现对纳米球的形貌和壳壁厚的可控合成。以非晶态FeP04纳米空心球为锂离子电池的正极材料，有利于锂离子的扩散，提高了FeP04的充放电比容量，并具有良好的循环稳定性和高倍率性能。该方法为提高锂离子电池电极材料特别是低电导率电极材料的比容量和倍率性能提供了一种有效、方便的途径。(4)利用一步水热法将非晶态FeP04纳米空心球直接生长在石墨炼表面，制备了石墨稀-FeP04纳米空心球复合物。FeP04独特的中空结构和石墨稀基体有效提高了FeP04的电化学性能，以该复合材料为正极材料的锂离子电池具有高比容量、高倍率性能和良好的循环稳定性等优点。这种生长在石墨稀上方法为提高锂离子电池电极材料特别是高度绝缘的电极材料的比容量和倍率性能提供了一种有效、方便的途径，同时该方法也适合于工业合成各种基于石墨稀的纳米复合材料。