酶催化地沟油生产生物柴油的动力学研究

　　酶催化地沟油生产生物柴油的动力学研究第一章绪论1.1生物柴油简介随着地球上的化石资源一天一天的减少，人们渐渐察觉到我们急需找到一种可代替化石燃料的资源来满足世界上对能源的需求。而在这些可代替的资源中，生物柴油就是一种较为实用且优秀的能源，它可以用来满足世界上对能源的需求。目前，石油仍然在工业生产，交通运输以及农业生产方面起到非常重要的作用。然而，石油的储备是有限的，而随着科技的进步，石油的消耗速度也在飞速提升，因此石油也在逐渐用尽。不仅如此，石油的使用也引起了环境问题，对社会造成了不小的影响。因此，科学家和研究者们都在寻找可替代的能源燃料，正因如此，生物柴油受到科学家们越来越多的关注。生物柴油是一种源自植物油脂和动物脂肪的可再生能源，它的本质是长链脂肪酸的单焼基酷。它应用性强，具有无毒性，低排放，可降解性等优点。由于生物柴油不含有硫化物和芳香化合物，因此它排放的废气相比汽油要低很多，而它能却提供与汽油相似的燃料效率⑴。.1.2生物柴油的生产原料 生物柴油的生产原料有许多种。不同国家使用生产原料不同，并且通常是根据每个国家的地理位置以及气候条件来进行选择的。比如，欧洲国家通常使用向日葵和油菜籽作为生产生物柴油的原料，而热带地区国家大多使用棕稱油作为原料，美国则使用大豆油作为原料[21。Singh等报导过生产生物柴油的主要原料，包括棉花軒，棕摘油，向日葵，大豆，油菜籽，菜籽油以及麻风树等。除了这些以外，Zhang等[4]还表明一些原料如废弃油炸油，不可食用油以及动物脂肪酸也可以用于生物柴油的生产。尽管可以使用地沟油作为原料，但是Baneijee和Chakraborty等人[5]曾表明若使用地沟油作为原料，由于涉及酸和碱催化的转醋化反应，地沟油中的游离脂肪酸需要保持在一定程度以下。表1.1表示了一些通常用来生产生物柴油的原料中游离脂肪酸含量。上表所示的这些原料的价格通常会随着其中游离脂肪酸含量的增高而减小。对于工业生产来说，我们需要使用这些低成本（高脂肪酸含量）的原料，比如食用油，地沟油，以及非食用植物油，因为使用精炼生产得到的生物柴油价格会比石油和柴油等化石燃料贵很多。另外，使用这些不可食用的原料会最小化生产生物柴油原料与生产食品原料之间的竞争在中国，由于国家法律限制生物柴油的生产不许与粮食的生产产生竞争，因此，采用可食用植物油作为生物柴油的生产原料在中国不具有可行性。比较合理和可行的生产生物柴油的方式是通过使用地沟油作为为原料生产生物柴油。地沟油是可食用油经过多次油炸之后回收所得，这些油包括棕榈油，奠花籽油以及玉米油等等。地沟油的物理与化学性质与新鲜的食用油不用，这是因为在油炸过程中食用油发生了一些化学变化[14]。地沟油可以从各个城市里的餐厅以及各家各户收集。由于每年世界上的人口等在增加，世界上的地沟油产量也在迅速增长。另外，食品消耗的增长也导致了地沟油产量的增长。表1.2表示了一些国家的地沟油年产量以及另一方面，地沟油的成本相比新鲜植物油降低了2-3倍，大大减少了生产生物柴油的花费[17]。使用地沟油也不会减少粮食的储备，符合很多国家的政策。而使用地沟油生产生物柴油的一个缺点就是它含有不少杂质，包括游离脂肪酸以及水，因此它必须要先经过处理才能进行生产，否则将会影响最后的产量[18]。地沟油的质量通常取决于它的酸值和帛化值。在地沟油中的游离脂肪酸若高于3%，可能会导致转酷化反应的失败。.第二章生物柴油催化反应机理的研究2.1引言本章主要研究以地沟油为原料合成生物柴油反应的机理。尽管生物柴油反应的机理己经被很多人研究过，并且也研究过相应的功力学模型，但大多数的研究都是以植物油为原料，而不是以地沟油为原料，因此反应的机制较简单，并不能适合于地沟油的生物柴油合成反应。因此本章将从建立三种不同的反应机制并推导相应的动力学方程，运用matlab软件以及实验数据分别对三种模型进行拟合，确定方程组，并最终通过比较来选择出合适的动力学模型。2.2实验仪器及原料本章需要进行一系列实验来得到地沟油催化合成生物柴油的实验数据，从而利用数据求得动力学方程的未知常数。实验所用的仪器及原料详见下表。在实验中使用的地沟油购中的成分组成为：80.17%的游离脂肪酸（FFA)，1.9%的甘油单醋（MAG),6.78%甘油二醋（DAG)和11.15%的甘油三酷（TAG)。而地沟中的游离脂肪酸的平均分子量采用甲醋化的方法测定为273.5。使用实验室自制的脂肪Candida sp.99-125作为本实验中使用的催化剂。而在实验中出现的其他化学品均为分析纯。以地沟油为原料合成生物柴油的醋化反应首先在间批次反应器中进行（250ml圆底烧瓶)。反应体系中主要包含所使用的地沟油，一定量的水，甲醇以及游离脂肪酶。实验所选择的实验条件依据聂开立等人的研究的最适反应条件。在实验中，首先在圆底烧瓶中称取150g的地沟油并将其置于水浴锅中。由于甲醇自身含有毒性，过量的甲醇会导致酶的失活，因此，为了避免酶的失活，甲醇和水需要首先加入到地沟油中，然后使用电动机以220rpm的转速搅拌反应体系，将混合物在反应条件下保持搅拌20分钟，最后再将脂肪酶加入到混合物中并开始反应。为了验证模型在不同反应条件下都能模拟反应进程，因此需要釆用不同的反应条件，改变酶用量和初始水含量来进行多批次实验来获取不同的实验数据，从而将所得到实验数据分别代入动力学模型的速率表达式中进行参数估算。.第三章不同反应条件下动力学模型的验证.........313.1引言........313.2实验原料，步骤以及方法........313.3matlab软件的编程........313.4结果与讨论........313.5本章小结........39第四章动力学模型对甲酵流加过程的指导........414.1引言........414.2实验仪器及原料........414.3实验方法........414.4实验结果........424.5本章小结........46第五章动力学模型的应用........475.1名串联反应器级数的选择.........475.2甲醉加入量和如入时问的选择........475.3反应器体积和流量的选择........495.4多级串联反应器流程图与脂肪酸甲酯的理论转化率........505.5多级串联反应器的验证........505.6本章小结........51第五章动力学模型的应用5.1多串联反应器级数的选择 由于甲醇对脂肪酸具有一定的毒性，因此使用脂肪酶催化地沟油生产生物柴油反应的需要采用甲醇流加的方法。正因如此，可以设计多级的反应器，在不同级数的反应器中加入甲醇，从而达到流加甲醇的效果。选择多级反应器由于要考虑反应器的成本，应当尽量降低反应器的级数，因此这也限制了我们不能采用步骤过多的甲醇流加方法。通过上一章节的讨论，我们得知动力学模型可以模拟成功模拟三步甲醇流加法并且能达到较高的产率，这表明使用三级反应器生产生物柴油在理论上可行。而若采用两级反应器，会导致甲醇浓度过高造成脂肪酵的失活（数据未列出）。若采用四级以上反应期，随会提高每级反应器的推功力，降低因反混造成的底物浓度稀释，但无法提高总体反应速度以及生物柴油转化率，并会增加生产成本，相对不利于三级反应器。因此，本章选择三级反应器。由于所选择的反应级数为三级反应器，因此每级加入的甲醇量可以按照反应体系中游离脂肪酸总摩尔含量的三分之一计算。而加入甲醇的时间不同会影响相同时间内所得到的脂肪酸甲醋的产量，因此有必要根据动力学方程计算出合适的甲醇加入时间，使得反应体系中不会因为甲醇过低而影响反应速率。结论本文主要探讨了以地沟油为原料，Candidasp.99-125脂肪酶作为催化剂的生物柴油合成反应体系中的动力学模型，建立并验证了动力学模型，并使用动力学模型完成了多级串联反应器的初步设计和验证。在动力学模型的选择部分，本文主要比较了三种不同机制的动力学模型，对各个模型的拟合优度，最小二范数和以及实验值与计算值之间的平均相对偏差进行比较，并最终选择了基于米氏方程的平衡模型，以及双底物有序Bi Bi机制所推导而得到的醋化反应动力学模型。对该模型参数进行分析以及敏感度检验，我们确定了在地沟油生产生物柴油反应体系中，游离脂肪酸的酯化反应是体系中合成甲酷的主要反应，而体系中的甘油三醋会迅速水解而不发生转酷化反应。在模型的验证部分，本文通过可以在不同的初始反应条件下，对体系中的脂肪酸/甲醇摩尔比，酶加入量以及初始水含量对反应体系的影响进行了探讨，并对不同反应条件下脂肪酸甲酯浓度的计算值与实验值进行了比较。结果表明，所建立的模型可以成功模拟出不同初始反应条件下的反应结果，模拟的结果都有较高的拟合优度。在模型的验证部分，本文又以甲醇流加的方法对模型进行了验证。结果表明，该模型可以成功模拟甲醇流加的实验，模拟结果具有较好的拟合优度。并且我们发现，3步的甲醇流加法要优于12步的甲醇流加发，在相同的与甲醇加入量条件下，后者能达到更高的甲醇转化率。最后，本文又对所建立的动力学模型进行了应用，设计了一个三级串联反应器。通过对体系中甲醇浓度与反应速率的变化分析，我选择了合适的甲醇加入量与甲醇加入时间。为了对所设计的连续反应器进行验证，我又进行了一种半连续的生物柴油生产实验。而实验结果表明，表明每级反应器出口处的甲醋转化率基本能达到预期的理论值，验证了所设计反应器的可行性。