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东南大学博士学位论文新型ICT萘酰亚胺衍生物的合成、结构与光学性能研究姓名:蒋伟申请学位级别:博士专业:材料物理与化学指导教师:孙岳明20080926http://www.dragon163.com/exclusive.asp
摘要基态与激发态偶极矩差值说明了该分子具有典型的分子内电荷转移特性。和以往报道的
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本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外,允许论文被查阅和借阅,可以公布��ǹ��论文的全部或部分内容。论文的公布��ǹ��授权东南大学研究生理。
随着科技的进步及社会的发展,人们对有机荧光化合物的研究越来越深入,荧光化合物的应用范围也越来越宽广,迄今为此,已经发现许多有机化合物具有荧光现象,具的有机化合物结构和性能关系的研究具有重要的意义。它不仅在理论上对激发分子衰变过程的深入探讨有所帮助,同时也因这类化合物在结构上的特殊性,使之能应用在多种具有特殊功能材料的制备上。荧光物质不仅广泛应用于有机颜料、涂料、荧光增白剂等方面,还可用于塑料、纺织、纸张、合成洗涤剂、合成纤维、油墨、皮革等行业,而且作为有机光导材料可应用于激光、电子、液晶显示等高新技术领域,给人们的生产和生二十一世纪是一个信息时代,它推动了社会结构、产业结构、教育方式及家庭生活的变革,信息的捕捉、控制、存储、传输和显示已经同人类知识的增加和生活质量的改善紧密结合在一起。以硅和其它无机半导体材料和器件为基础推出的高度集成的电子器件,进行信息获取、转换、处理及输出,是当前微电子和光电子的主流技术,这些材料和器件在速度和效率上的飞速发展给我们的生活带来了许多便利和快捷。目前无机半导体材料及器件还在发展之中,但是发展己接近其物理极限,因而国际上已将信息材料与器件方面的研究目光投向�世纪信息技术载体的具有极快响应速度、极大信息容量和极高信息转化效率的新型材料和器件上。有机材料以其廉价、易加工、高密度、光电响应速度快等独特的优点而受到了各国科学家的广泛关注。而且有机材料可以通过分子设计,官能团的裁剪实现功能的多样化,从而可以实现在分子水平上对电子运动的控制,实现信息的获取、转换、处理及输出的过程,研制出分子原型器件,突破无机材料的集成度,实现真正意义上的分子器件。正因如此,人们才热衷于对于这类化合物的设计、合成以及性能等方面的研究。
的能量,吸收能量之后,分子就处于激发态,这种激发态是不稳定的,很容易以各种方式将这种能量释放出去。从基态跃迁到激发态时吸收能量,重新回到稳定的基态,这一过程称为激发态的失活或者淬灭。失活的过程既可以是分子内的,也可以是分子间的;既可以是物理失活,也可以通过化学反应失活,即使是后者,分子内的失活也是不可避免的。由于化学失活及化学反应,应对反应体系进行具体分析。以下的讨论主要针对激餮“�‘。。����踛一“⋯一����������������啊耲”�弧!�薄�狻������#��#����#�#��甌��#������������甀..图��分子内的光物理过程�辐射跃迁是通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程,是光吸收的逆过程,因此它和吸收有着相同的自旋和对称选择规则。对于自旋允许的辐射跃迁,用光化图��列出了扭曲激发态和非扭曲激发态的吸收和发射间的区别。可以看到对于非扭曲激发态的辐射,将产生锐线型的��态发射,而对于扭曲的激发态则呈现出较宽的间峰值波长的差值予以确定,因此���位移的大小,可反映分子激发态的扭曲程度。
墨二童堕笙能发生“允许”跃迁的化合物存在着所谓“允许性”,或允许程度的问题。可用振子强\�、~/��盎��、、、,一�甎����图��激发态的扭曲和吸收及发射光谱带宽的关系����������������和分子荧光发射直接相关的物理参数有:���渌俾食J齥�#��发光量子产子力学理论联系起来。由于�贔�与妒。两者均和分子内电子的跃迁轨道,以及分子基
http://www.dragon163.com/theme.asp东南大学博士学位论文率函�陀ü馐倜鼁一则还与分子激发态的无辐射跃迁相关,因此分子结构和量子产率及荧光寿命间的关系就更为复杂,其间仅有间接的关系。显然,对这些理论关系的逐步明荧光的产生及其强度除取决于物质结构外,在荧光发射过程中还受到环境因素的影响,如温度、溶剂、溶液酸碱度、激发光等。这里我们根据研究内容重点介绍溶剂和结分子激发态的衰变,是光化学和光物理研究中的基本问题。一个化合物分子激发后的衰变过程可简略地分为下列两个方面:�枷’����\���。�/洲甜砒���即衰变过程可区分为辐射与非辐射的两个过程。在非辐射衰变过程中,又可分为热衰变和化学反应衰变等。如何控制上述衰变过程,即开拓和扩展辐射衰变的途径以及堵塞或分别为辐射衰变及非辐射衰变的速度常数。它们可根据式��和��通过测定化合物的发光量子产率嘶以及化合物激发态的发光寿命�等进行估算:一个化合物分子激发态衰变过程的进行,除和分子的结构及其固有的特性有关外,分子周围环境对其衰变也有重要的影响。可先从下列分子势能曲线来了解激发态衰变过程的概貌。从图��中可看到分子基态变动不大的区间��降墓馄坠剐颓�内,激发态的衰变主要为辐射衰变,即激发分子的辐射衰变常发生于分子吸光激发时所具构型无较大变化的区域内。而当分子激发态的构型发生较大程度的变动时,则往往会导致化学变化的发生,这就使化合物分子所吸收的能量耗失于化学反应之中,使化合物的发光消失。同时一系列有关的分子参数如:分http://www.dragon163.com/art.asp
图��发光化合物基态和激发态的势能曲线图�����射衰变形式回到基态,必须限制化合物分子构型的变化,使其能在激发态的寿命范围内,经辐射跃迁回到基态。对于如何限制化合物分子的构型,即如何增大分子发生构型变化的能垒,以阻止变化的发生,除可通过改变分子结构,如在分子中引入桥键,以阻止分子的旋转外,通过外部环境的改变,来增大构象变化的能垒也是一种可以利用的方法。这实际上已涉及化合物分子的发光和其所处环境间关系问题的研究。对这一问题的深入同一种荧光体在不同的溶剂中,其荧光光谱的位置和强度可能发生显著的变化。由
于溶剂中溶质与溶剂分子之间存在着静电相互作用,而溶质分子的基态与激发态又具有不同的电子分布,从而具有不同的偶极矩和极化率,导致基态和激发态两者与溶剂分子之间的相互作用程度不同,这对荧光的光谱位置和强度有很大影响【�】。从溶剂的角度加以考虑,可以简单的分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应两种。所谓一般的溶剂效应主要是指溶质分子和周围溶剂分子间由色散力以及经典的静电相互作用所引起的效应。描述一般的溶剂效应对荧光光谱的影响,较常用的是�����】方程式��。溶剂和荧光体问的相互作用影响了荧光体的基态和激发态的能量差,这一能折射率和介电常数对于���位移的影响是相互对立的,增大折射率值将使能量损失减小,而介电常数值增大通常导致���位移值的增大。由于折射率增大,溶剂分子内部电子的运动使荧光体的基态和激发态瞬即稳定,这种电子的重排导致基态和激发态之间的能量差减少。介电常数增大也将导致基态和激发态的稳定作用,不过,激发态的能量下降只发生于溶剂的偶极重新定向之后,这一过程需要整个溶剂分子发生运动,结果使得与介电常数有关的荧光体的基态和激发态的稳定作用与实践有关,其速率与溶剂的温度及黏度有关。所以,在溶剂重新定向的时间范围内,激发态移到更低的能量【�】。式��中【�������贰�疗�������】称为定向极化率������电子重排这两种因素所引起的光谱移动,第二项∽�������只说明了电子重排所引起的光谱移动,这两项之差则说明了溶剂分子重新定向所引起的光谱移动。根据上述道理,由于溶剂分子内电子的重排于瞬间发生,该过程使基态和激发态两者被稳定的程度大致相同,因而对���位移的影响较小,而溶剂分子的重新定向,则会导致较严重的���位移。因此当以溶剂作用为参数和���位移作图可得直线关系,而根据直线的斜率就可算出发光化合物基态和激发态偶极矩的差,如基态偶极矩可用其他方法测得,
曲的分子内电荷转移������������在紫外光照下可以发射双重荧光峰,并且这两个荧光峰对溶剂的极性和温度有很强
��甇�������������������������,���������子给体、电子受体构成的部分共轭分子具有这样的双重荧光现象,并且这种双荧光现象在荧光传感与分子识别等领域有着重大的应用前裂�。�】。近半个世纪以来,实验化学家与理论计算工作者们对双荧光产生机理的研究提出了很多假设,试图揭开双荧光现象本于分子的基态在构型上有显著的改变��.�。分子结构坐标图��双重荧光产生原理图解������������
http://www.dragon163.com/album.asp第一荦绪论�图����肿覦��的��模型,溶剂里,�欢�谆�币�一甲基苯腈�����肿臃⑸渌�赜ü猓��湟旃固�一二甲基氨一�患谆�诫�����分子却只发射���ü狻����分子因为二甲基氨基团邻位的氢被甲基取代,受空间位阻效应的影响,分子无法保持平面结构。这说明发射��ü獾募し⑻�豢赡苁枪财矫娴孽�突�衔锝峁埂�����等因此提出了扭转的电荷转移模型���模型。��模型认为发射非正常荧光的激发态分子在结构上与其基态构型有着显著的差别,此时电子给体和电子受体部分相互垂直,导致整个系统电子的去耦合。这个扭转的电荷转移激发态因为分子内更强的电荷分离而�http://www.dragon163.com/frame.asp
奎塑奎堂量主兰堡丝苎具有大的偶极矩,在极性溶剂中能够稳定,成为第一激发态的势能面上除了局域激发态众多的假设中,电子给、受体重新杂化的��和��模型已经被理论计算和一些
或其它溶质分子的相互作用越少,使得非辐射能量损失越少,越有利于荧光的发射。上�晃恍奘尾�锏淖贤馕�蘸陀ü夤馄妆砻黪Q前種上的取代基的改变对分子的光学性要的影响作用。从表��可以看出,在��.萘酰亚胺的��籖��欧直鹑〈�籋、.�、一��、改变形成分子内的推.拉电子的电荷转移,这种形式的共轭体系分子具有大的���位移
表����.萘酰亚胺类化合物的光谱性能��������������������������
图����.萘酰亚胺的两种基本合成途径��������上市最早的萘酰亚胺类荧光增白剂是德国��公司和日本三井公司推出的荧光增白剂产品�缸�������和������������2�稶�蔬礹�����灰阴0被��,��一烷氧基或芳氧内部,且能与腈纶上的阴离子相结合,是腈纶纤维和织物的专用增白剂,是近年来此类
奎塑奎堂堕主堂垡堡奎荧光增白剂的研究热点。华东理工大学精细化工研究所严宏宾等合成的��一萘酰亚胺来科研工作者对有关此类荧光增白剂的研究发展迅速。文献【���报道了��.萘酰亚胺
������������固体激光染料可以与聚合物直接相连,减少了耗能,避免了染料过快的降解,大大提高了其光稳定性和激光输出效率,克服了一般激光染料在技术领域应用的条件限制。何元君【��等人研究了萘酰亚胺和若丹明双发色团共聚物,这类激光染料分子内存在有效的能量传递现象,激光输出效率和光稳定性大大提高,性能更加优越。萘酰亚胺聚合物染料可广泛应用于合成纤维的着色,塑料的着色,食品、医药、化有机电致发光材料应用于通讯、信息、显示等许多领域,是当前国际上的一个研究热点。��年,���甒.采用透明导电玻璃���魑Q艏ǎ�.羟基喹啉铝作为发光层,三芳胺作为空穴传输层,镁银合金作为阴极,制各了双层的��器件,这是��的化合物��和�U饫嗷�衔锞哂泻艽蟮腟���灰疲�畲蟮目纱���,并且具备良究的��蓟�烷基���阴0被��,��刘Q前防嗷�衔飀,采用真空蒸镀的方法制备
备�单层器件。在化合物�蚳分子结构中,空穴传输单元与发光单元相连,但由于受到羰基的空间位阻效应,咔唑与萘酰亚胺平面发生了扭曲,从而不影响萘酰亚胺主体分子的发射波长,并且在分子中引入脂肪族侧链降低了重结晶的趋势,有利于形成稳定的无定形态,作为典型的单层�器件,在����缪瓜拢�畲蠓⒐饬炼任����。用这类化合物制成的器件已经用于研究如何提高器件的效率和发光机理的探讨。��年�
◇�������������萘酰亚胺类化合物作为抗肿瘤药物进行研发已有�年的历史。目前,处于临床研究
限;双萘酰亚胺能够双嵌入���氲ポ刘Q前废啾缺硐殖龈�康腄�结合力和更大的细胞毒性【��。睬《::���针。人们对其性能进行了很多研究,如聚胺.萘酰亚胺衍生物‘��、杂环过氧化萘酰亚胺
http://www.dragon163.com/about.asp?id=1第一苹绪论�������������同时金属离子的存在抑制体系的光降解,从而可作为荧光传感器,通过金属离子作为感光器检测环境污染等问题。结构如图���������所示,其中金属离子��代表��,��,��,��等。此外,萘酰亚胺聚合产物也可用于离子荧光探针、金属阳离子荧光传感器等。研究敏感分子和离子是超分子化学的一个热点,目前人们己研究大量的阳离子荧光传感器,而有关阴离子荧光传感器的研究较少【����,其合成存在结��所示。与未经处理的溶液相比,向溶液中绿.紫色荧光。��本论文的工作内容及重点http://www.dragon163.com/join.asp?id=27
��蛴兰危�詈毂螅�缝浚�ü庠霭准痢綧】.北京:化学工业出版社.�����甅��������.������瓽������甈���������.������瓽��������������:���瓸��������瓻�������������
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东南大学博士学位论文���,������������瓹�帅��徐东梅,任绳武.��.萘酰亚胺分散染料的合成及性能研究川.染料工业,��,������������������������������������甁�����������������������������.���������������������鳄�����,��,������������琈����珿�������叭咀睨�赵同丰,赵德丰,常玉威,等.���,��刘Q前防嗷钚杂ü馊玖系难芯俊綣】.染料工��,��������齃����鉈���
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东南大学博士学位论文���������������甈���������:��—����.�����瓵������������虎騦�����������,��,�����������一�.�������
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被过渡金属钯化合物所取代,此类反应由于其对底物的选择性较广、反应条件温和、副产物少且产物易于处理等优点,已成为合成芳香���钣行У姆椒ㄖ�弧���。随着人们逐渐认识到金属钯的价格昂贵,毒性较大,以及对不稳定而且剧毒的有机磷配体的依和反应条件,高产率的制得三芳胺类化合物【���。�����。通过红外、核磁、质谱和元素分析表征了化合物的结构,并通过晶体数据得到进一步证实,晶体数据表明分子的非平面结构。通过紫外可见光谱和荧光光谱的测究其电致发光器件的性能。��结果与讨论��.��
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条件下把反应温度降低到����。�保�挥械玫皆て谛Ч��砻���冢�相转移催化����/��瓸��疦���的催化体系在甲苯中���反应“个小时,令人吃惊的是��中����。同时我们还尝试了更加稳��¨�——��——�������
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�的.马胞堆私�模���的品胞堆积蚓���������‘������������。.
相互排斥作用导致了这样的结构排列方式。�的氢键构成了一个三维的结构;在分子�分子通过分子之间的����一�����成基激复合物降低发光效率。从图中我们可以看出,分子的电子给体靠近另一个分子的�瑚���������
�����—���������表��化合物�和�的部分键长和键角�
第二章�欢�及坊��,�萘酰弧胺衍生物的合成及光谱性能的研究��.萘酰亚胺衍生物�.�的热性能通过��虳�进行了研究��曲线和���呒��.�。表��总结了该类化合物的熔点,玻璃化转变温度和热分解温度图��萘酰亚胺衍生物�.�的热力学性质�����位取代的��粱�交�坊�幕�衔锏娜鄣愫腿确纸馕露纫裁飨愿哂谠�一位取代二苯胺间堆积,从而避免结晶倾向;而引入大体积取代基团、以及刚性结构单元,可以提高玻璃化转变温度。芳胺是一个刚性的大体积生色基团,在萘酰亚胺上引入芳香基团的好处是,可以提高材料的形态稳定性和热稳定性�乐乖俳峋Ш腿确纸�,因此设计合成的萘形态稳定性,这是由于大体积二芳胺的扭曲结构阻止了分子间的紧密堆积,从而减小了
因。由于这类化合物稳定形态和良好的热稳定性,化合物�.�很有可能成为一种优良��磊�测试了所合成的萘酰亚胺衍生物在不同极性溶液中的���吸收光谱、荧光发射�·�实际应用中,一般以某个化合物为基准,在溶液中通过测量样品与标准物质的相对作用引起的测量误差,一般在测荧光量子效率时,要求溶液的吸光度在��以下,最大
图���和�在正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的紫外光谱图�������������������������从紫外吸收光谱图��可以看出,�晃晃慈〈�妮刘Q前坊�衔飈��,其吸收波长在�����之间,吸收峰位置基本不随溶剂极性的变化而改变,在非极性溶剂正己烷中出现清晰的振动结构,而随着溶剂的极性增加,振动结构逐渐消失,吸收强度明显变小。该类化合物在基态时分子几乎没有电子的相互作用,分子紫外吸收光谱是分子中基团特征吸收峰的加和。基时,分子���淖贤夤馄自诔げǚ较虺鱿至薼��没有的吸收峰,其中�,�和�������
垄塑奎堂垦主堂堡丝苎此类吸收带呈现宽的半峰宽,吸收强度较小,并且都随着溶剂极性的增大而发生红移。�������
�、�和�的最大发射波长分别在����溶剂极性的增大不断发生红移,�.�最大发射波长在�������洌����红移极性溶剂中,发现短波发射,这是典型的分子内电荷转移发射的特征。在电荷传输过程中,溶剂和溶液分子都会进行重排,在我们的体系中不同溶剂中荧光发射谱的位移明显大于紫外吸收谱,这种溶剂化效应说明:�在极性溶剂作用下,化合物激发态与溶剂的作用大于基态与溶剂的作用;�由于激发态分子与溶剂分子间的强相互作用导致激发态下电荷的重新分布。和紫外吸收一样,在非极性溶剂正己烷中二芳胺基取代的萘酰亚胺化合物的最大发射波长比烷基胺取代的萘酰亚胺化合物红移了接近��,并且随着溶剂极性的增大,效共轭长度增大,从而出现了更大的���位移,这属于扭曲的分子内电荷转移现象。通过改变体系中电荷给体的结构,可以很好的调控分子的带隙,进而实现对分子发光颜色的调节。化合物在非极性溶剂正己烷中的荧光量子效率达到�%左右,而随着溶剂极性的增加急�
�的荧光发射光谱的红移程度远比吸收光谱大,说明了溶剂的极性对于发射光谱的影响较%一吁�華����������������.��.�相距最远的两个原子的距离估算,也可以通过近似其单分子体积为球体再根据式��算出
第二章�欢�及坊��,�萘酰哑胺衍生物的合成及光谱性能的研究���������;��署�������化合物的分子最高占有轨道和最低空轨道������能级结构是研究发光材谱的起峰波长计算得到刚,��能级由��能级和带隙间接计算得到,结果见表
巴�����的循环伏安曲线����������������������图��是化合物�的循环伏安行为图,从图中可以看出,化合物�在接近零电势氧化峰在����8�菀陨瞎�娇梢约扑愠龇肿��腍�����约�。同样萘酰亚胺化合物的�比二苯胺取代的化合物小,这可能是因为随着取代基的给电子能亚胺化合物的��和��,基本没有发生变化,这与从紫外光谱数据得到的结果
表���.�的��和��能级考虑到器件制备中材料的能级匹配以及材料的光电性能等特征,基于材料�、�和�制备了主体发光型�遣粼有�红色电致发光器件的器件结构�狤分别为:/����������,有机薄膜发光器件的发光属于注入型发光。在正向电压驱动下,阳极向发光层注入空穴,阴极向发光层注入电子,注入的空穴和电子在发光层中相遇结合成激子,激子复合并将能量传递给发光材料,后者经过辐射弛豫过程而发光。空穴和电子有时也称为载流子,在电致发光器件中,器件载流子的注入和传输平衡是影响器件发光稳定和效率的关键因素。高效的器件需要被注入的电子和空穴以相同的速率运动,否则可能降低器件的效率或使器件不稳定。然而,一种材料一般只具有特定的载流子传输性,要实现载流组成的双层结构为阴极,可以提高电子的注入性能;发光层为母体材料,��或����所示。化合物�、�和�电致发光最大发射波长在����其中器件�姆⒐饬炼人嫱馇��缪股�叨�浠��鹆恋缪刮�.�,当电压达到�.�时,亮度达到���/�,具有较好的电致发光特性,是一类有价值的电致发光材料。
三�������ぁ����·�������实验部分醚,无水碳酸钾,甲苯,二甲苯,��.二甲基丙撑脲等试剂均为市售分析纯,所有溶剂品��.���。����馄滓牵�肒�压片:��用�����.��核磁共振仪进行测定,氘代三氯甲烷作溶剂,四甲基硅烷为内标;
����型热重分析仪和���澹��甲基一��.萘酰亚胺��参考文献方法,��澹�,��留�����������������������������珻��,����.�池�������,�������,�Γ�.��.��,��,����瑃厂���,��,���.��,,����.�����,���.��,/����按�的方法合成,在二氯甲烷中重结晶得白色晶体�。�,���.�他�����.
���投�装匪�芤����中加入冰水,抽滤,粗产品用乙酸乙酯重结晶得浅黄色针状晶体。收率为�%,�甈.�����;��,����,����.�化����,����.��,����,����.�������.���装坊���.环己烷基一��.萘酰亚胺���按�的方法合成,在乙醇中重结晶得淡黄色晶体�。�甈.������珻��,���:���������,����.��,����,���.��,��,���玻����,����.��,����,����.���,���.��,����.��,����.��,����.��,��,�����均;���������������������������.���装坊���.苯基.��.萘酰亚胺���按�的方法合成,在二氯甲烷中重结晶得黄色固体�。产率为�%,�甈.�����:�催化:在����逼恐屑尤雔���乙酯作淋洗剂经柱层析分离纯化,产率�%.�%。在����逼恐屑尤雔��胺,������������Ⅱ儿甲苯,在氩气
淋洗剂经柱层析分离纯化,产率�%一�%。�:橙黄色晶体;�甈.�����;�����琓��:����,���,����,����.��,����,����.��,������,������,����.��,��;�:橙红色粉末;�甈.�����;���珻��,����.��也���,���,���.��,�����固,�,���.��,����,��,����.�������������������������;���琋���籪���.黄色晶体;��甈.�����;��,���.��,����,���.��,�����,���.�化���,�����,����琂����,���.��,�������.�,������.�,������.�,�.�,�.�,�.�,�.�,�.�;���琋�:红色粉末;���珻��,����.��,����,���.��,����,���.�也���,�����,
�,��,����琂�������琋���籪���:橙色晶体;�甈.�����;��珻��,����.��,����,���.��,����,���.�����琋���籪���,���.��,����制备有机电致发光器件所用的发光材料均是实验室自行合成制备,并通过梯度升华生长设备有两种,一个是普通的真空镀膜机,另外一个是专门针对��设计的有机分子
笙三童����谀�:��霰谯讯榍瞪��砝荻樗刻锰盟刻盟芾�窒洗剂和去离子水以���谋壤�渲贫�伞H缓笤僭谌ダ胱铀�电阻为�.��中清洗去掉上,而不是凝聚成滴,或者成股流下,所有的清洗过程均在超声容器中完成。臭氧处理的实验中我们所用的臭氧发生器是由一个微波炉改装而成,其原理是用微波炉产生的微波激发汞蒸汽,使其发出强紫外线,紫外线能把空气中的氧转换成臭氧,实验中为了增强臭氧的浓度,我们通常向臭氧发生器内通入纯氧,处理时间通常为���分钟。测量电流.电压关系的是����公司的��������������。它能在输出制。电致发光和光致发光光谱的测量是由一台��������旧��腜���型光谱扫描仪完成。光谱仪与计算机相接,利用其配套软件完成控制和测量。使用时,只需要将仪器的镜头聚焦至���的样品发光区就可以用计算机控制测量了。�甤��.�疜��和����/��瓸��疦���两种催到分子�和�的单晶,晶体结构分析表明,分子为非平面结构,分子之间以头尾相接的方式堆积,这可以防止分子相互作用导致浓度猝灭,提高分子的荧光发射能力。通过对其紫外可见吸收谱和荧光发射谱的研究,发现在不同极性溶剂中化合物显现明显的溶剂化效应,这表明分子的荧光发射来源于分子内的电荷转移。为进一步研究分子的电荷极矩差异直接说明了该分子具有典型的分子内电荷转移特性。将化合物�、�和�作为发光层和空穴阻挡层,以金属舢和��R跫ǎ珹��騎��5缱哟�洳牧希琋�为空穴传输材料,氧化铟锡导电玻璃为阳极,制备的电致发光器件的电致发光最大发射波长在����
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料往往是由两个同分异构体的混合物,一般不分离即可使用。这类染料色泽鲜艳、牢固好,主要用于聚酯纤维的染色及塑料的着色。但是存在色强度低、升华牢度不理想等缺������。其中田禾教授的研究小组合成了一系列用于电致发光材料的��讲⑦溥虿���.�勘讲��】异喹啉基一�煌@嘌苌��结构式见�������渲械腞基团为各种芳香取代化合物。在个荧光点,而核磁谱图表明产物为异构体混合物。通过紫外吸收和荧光光谱测试发现其异构体�.���和�.���的紫外吸收和荧光发射波长一致,没有进行分离就用于电致发光器件的制备。�����
��.������������所示。根据文酬�勘ǖ溃�一溴.��.萘酸酐和邻苯二胺以��的摩尔量在冰乙酸溶剂中回流�∈保��静挥弥亟峋Ъ纯苫竦媒洗康��一��澹���讲⑦溥虿ⅰ�,�產】
的两分子�缓�位的氢原子,通过对共振峰�蚢’的积分面积的计算,可以间接的得到异构体两个分子的摩尔含量比,即为�����.�:���。对其合成的条件进行变化,异构体的摩尔含量比基本不发生变化。�����������甖���。以���.溴.�.苯并咪唑并并且控制梯度展开剂的比例和淋洗量,成功地分离出两个红色带,通过旋转蒸发掉溶剂得到目标产物。这一对同分异构体的���基本没有差别,其中相邻于二苯胺基的氢原子受到二苯胺基的去屏蔽效应吸收峰位置向高场方向移动。根据核磁模拟软件计算出��狣���系牧谖磺獾奈�辗逡1菳�.�—�在更高场的位置。借此我们判断,从层析柱先出来的物质为��瓺�猯��蟪隼吹奈狟�.�.�,这一推断后面通过分子的晶体
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将���的��瓺�������热苡���募状既芤褐校�郝�滴拢�挥蠦�.�.�衍射数据。运用���.�程序由直接法解出晶体的粗结构,并通过���.�全矩��.��������������狣�猯�长、健角分别列于表��。��瓺���虳�.�.�的晶体结构如图��所示。其结构与目标分子一致。�畆�衍射研究结果表明,单分子��狣���虳�.�—�也与第二的部分基本在一个平面上,二苯胺取代基也与萘酰亚胺母环成一定角度,类似于螺旋桨
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宝图��化合物��狣�����的热力学性质����������,�图����狣�����在正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的紫外吸收光谱����������
出同样的吸收峰;�最大吸收峰具有宽的半峰宽,并且其位置随溶剂极性改变而未发图����瓺�����在正己烷、四氢呋喃和乙腈中的荧光光谱������.苯并咪唑并�,�籥】苯并��恳爨����.酮类衍生物��狣�����在不同极性溶剂中的荧光发射光谱数据如表��所示。��瓺�����最大发射波长在����间,随着溶剂极性的增大,从正己烷变化到乙腈,最大发射波长红移了�—��,发光颜色从黄绿色变为橙红色。在我们的体系中不同溶剂中荧光发射谱的位移明显大于紫外吸收谱,这种溶剂化效应说明:�在极性溶剂作用下,化合物激发态与溶剂的作用大于基态与溶剂的作用;�由于激发态分子与溶剂分子间的强相互作用导致激发态下电荷的重新分布。
���;�。。“���Ⅱ胺衍‘���.���长波处,而荧光数撕表叫在��匀芗罦��和閠�,��瓺�����的最人发射波长比�.�长,随着极性增大,在叫氢吠哺、.氯甲烷、乙帖中,其发射��伪菾��唤峁沟谋浠�矢襯分九��煌小B侥艿母谋洌珺��子能力槲刈于���湫。�谧魉有匀芗林校�至朔⑸涔獍凳芩��肪秤跋焐跣。簂Ⅱ当我们测量了每个化合物的荧光量了效率�啵�,结果如表��所小。化含物在�极性溶剂�:己烷。�的荧光髓于敝车达刮�%片右,而随着溶制檄陛的增加急剧降低,卉乙腑
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�图���������������狣�����荧光寿命与���的关系�������������������狣���������光化学研究的是分子吸收光子后而引起的物理变化和化学变化过程,它是一门建立在量子化学基础上的学科。量子化学计算能为光化学中各种寿命极短的中间体提供了一
影响,从头算法�能埘小分��幕�ㄎ锝�屑扑悖�簃刈人分了量的�机分子进仃甜笄����,����А璊泛川�謋阽质的�算,��钛当挥媚狙刁谴诵》郑�咛骷ɑ�剩�笫踔鸾ビ糜诜謗超极化年的计钟,现在�敢压惴捍╦较人“机分了体系的¨算。近�术.�奇时甜艘�����衔锏那跋叻謗轨�.�的优化�.构
删异构体�鑢的净�荷的分�⑾郑�跣亩��—���啪��虲�,�木坏绾山心到档停�直鸺跎倭�����L沾祟�匪礏�.�.�分�诘耐疲��畊�芰Ρ菳�—������
��瓺��高,能隙相对��瓺���闲。�饩徒馐土薆�—�.�的紫外最大吸收波长��实验部分����馄滓牵�肒�压片;��用�����一��核磁共振仪进元素分析采用��������元素分析仪;���紫外光谱仪,常
单分子结构测定用�����参考文献方法,��澹�,��了狒�������珻��,����.��,���Γ�.��,����,����,���.��,�.�萘酰亚陂衍生物�������的铡备我们尝试了用两种方法制备��瓺�����:���.����.冠.��������约��邻二甲苯或��.二甲基丙撑脲,在氩气���芳胺,�����析分离纯化。����������琓����������,��,���鸍�.����,����.��,����.��,�������,����.��,����.�化������,����.��,��,�������痾��帅;
���琋���籪�����琋�������������琓������琋���籪�����琋�����,��.����,��.����,��。,∥��������,��,������瑉�,��.��/��,���������琂�.��琹���.��,������,�,����琂�.����,���������,���鸍�.����,��琣�;������.�,������.�,������.�,������.�;���’����,��,��,��,��;�����痾��岫;���琋���籪�����琋���鸍�.�����.���.��琹�,����.��,���.��,������,����.��,���.������,���.�化
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电子转移过程是一个十分重要的光化学过程,在自然界的光合成作用原始过程中扮演了重要的角色,并且在新科技、新材料的发展应用中起到不可忽视的作用。如今光化学技术在各领域的广泛应用迫切的需要对其反应机理进行深入研究,很多人建立理论模型来解释其现象,���提出了的弱偶联的电子转移体系的概念【粥】。在实验的基础上,提出的�����������’���现象,即某些具有强���的推.拉电子的平面型芳香化合物由可旋转的单键连接,其表现出发射光谱随溶剂极性的变化而变化的特性卜�。其中作为双芳香化合物��现象研究较为广泛的例子就是��’一双葸��、���贿沁蚧�一葸���确肿�结构式见���现在给出的解释认为,分子的正常荧光来源于葸的特征发射,而新的出现在长波的荧光带来源于具有较大极性的第二激发态,即分子内连接给电子基团和受电子基团的化学键的扭转而形成的分子内扭曲的电荷转移态【���。前人同样合成并研究了��.,��.和��一萘酰亚胺衍生物的光学性质。在�晃煌榛�〈�姆肿蛹し⑻��.位苯基取代的分子有很大的区别。�����
过红外、核磁、质谱和元素分析表征了化合物的结构,并通过晶体数据进一步证实。还通过紫外可见光谱和荧光光谱的测定及数据分析研究了该系列化合物的结构与光谱性能之间的关系,并通过理论计算进行解释。��结果与讨论��.��.咔唑基.��.萘酰亚胺衍生物的合成�血�����������篊�������
一.采用����甧���/���蚉����疨����疦���的催化体系,得到目标产物奎塑奎兰堡±兰篁丝兰本文采用了类似合成三芳胺的反应条件‘�。����.溴一��.萘酰亚胺化合物为反应底物,�.�.�.�,反应步骤条件见�����和收率见��。从表中可以明显看出,金属�催化的反应产物收率远大于金属�催化的收率。、:/—�——~石一—————百⋯——:��!R�一————�———‘�!!!#籭————丁。\�厂、阶/镳譬矿�澹籪/,’哗图����和�直鹞;�衔颪�瓹��������图谱�
的三重峰是分子中�受到周围碳原子上的氢而裂解成的。根据相邻氢的耦合常数相近的值一致,出现在向对于咔唑上其它氢在最高场,裂解为双峰,对应于�.�;而�和���.���射线衍射试验及数据处理:选取一定尺寸的单晶,用胶安装在玻璃纤维毛上。在��.���—�—�蚇�瓹��的晶体结构如图��和图��所示。�畆�衍射研究结果表明,单分子����和�.��都是非平面结构。其中在����中,萘酰亚胺母环与咔唑现,两个分子的空间群是不一样的,�.�.�荂�侵行亩猿频娜海�鳱�狢��是��晶体结构中,分子通过分子之间的�~��.������的氢键构成了一个三维的结构;�.����褂幸恢质荂�一���⋯�������的相互作用,其距离为���
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东南人学博上学位论文�������������.��������.�����.�����������籒�籆���.�����籆�����.������.���.���一��籆���.���一��籆���.�����一���.���������.���������.������.�����一��籆���.���.��
�£兰图���������—����见图���M贾兴�械姆治鼋峁�砻鳎��衔颪��一�—�都具有良好的热稳定性。�—�.���瓹��和�—�.�姆纸馕露确直鹗��、����。��渲性�.位修饰�ⅲ�萻吸收光谱、荧光发射光谱�ǘ仍嘉���瑃��疞��芯苛怂�堑墓庋�阅懿⒁�.从它们的紫外吸收光谱可以看出,�.�.�奈�辗逵伤母鑫�辗遄槌桑���前的吸收峰是萘酰亚胺的特征吸收峰,在�����之间的是咔唑基团的特征吸收峰。的分析,认为此吸收峰是由于分子内电荷转移形成的。该吸收峰的位置随溶剂极性的变化发生红移,在非极性溶剂正己烷中出现清晰的振动结构,而随着溶剂的极性增加,振动结
中连接给电子基团和受电子基团的�甆的旋转能比较低,存在咔唑基与萘酰亚胺母环不同二面角的两种稳定构型,由于其各自不同的有效共轭长度导致吸收峰位置的不同。同时从表��可以看出��环直鹑〈�交�屯榛�湮�辗逦恢没�静槐洌�得餍奘屋刘Q前返�一位对其分子的能隙基本没有影响。¨他¨凹%�¨辧呓启�们用��������������������—����—������图��中,我们发现在非极性溶剂正己烷和极性溶剂乙腈中,分子存在两个发射蜂,而在四氢呋哺和二氯甲烷中,分子只有一个发射峰。根据相关文献报道,位于短波长的发射峰峰随着溶剂极性的增大,其最大发射波长发生显著的红移,在非极性溶剂正己烷中红移了在材料荧光光谱的测量中发现:在相同浓度下,不同溶液中的荧光发射强度相差很大。为了验证这个现象,我们测量了每个化合物的荧光量子效率�郏�,结果如表��所示。化合物在非极性溶剂正己烷中的荧光量子效率达到�%左右,而随着溶剂极性的增加急剧降低。这说明了在极性溶剂中溶剂与溶质分子间存在强的相互作用力从而导致了荧光的淬
�甇�����,���������������对比于第二章合成的���及坊��,��刘Q前费苌�铮�菊轮械腘��.�.�结构变化主要在给电子基团。以�和����为例对比它们的光学数据,从图��中我们不难�左右,并且其吸收强度远小于�。荧光数据表明在非极性溶剂正己烷和极性溶剂二氯甲烷中,����的最大发射波长对比于�也发生了蓝移,蓝移了�.�大吸收波长来源于分子内的电荷转移,从定性分子轨道的角度来看,�吸收是兀电子给体的前线轨道到兀电子受体的前线轨道的跃迁引起的,体系电子的强弱是由电子给体的前线轨道与电子受体的前线轨道间的相互作用强弱而定的,因此可以判断�前线轨道的相互作用比�.�.�亢芏唷S纱咏峁股戏治觯篘�瓹��分子中连接咔唑基团和萘酰亚胺面角为�.�,在类似于分子�的�中萘酰亚胺母环与��籆�所在苯环,萘酰亚胺母环算出的轨道分布,发现二苯胺上的电子云相对于咔唑与萘酰亚胺母环交叠的更好,其分子
�—�一�.�在不同极性溶剂中的光物理数据�—��一������根据上面光谱数据表明,化合物�.�.�.�的荧光发射光谱的红移程度远比吸收光谱大,说明了溶剂的极性对于发射光谱的影响较吸收光谱大。和第二章一样,我们使用�������方程式,再依据图��所得直线的斜率即可算出分子�—�一�—�在激发前
��������������子的优化结果确实为其稳定构型。以基态的优化构型为基础,应用含时密度泛函理论的电子密度分布,分析了化合物的电荷转移模型。化合物的前线分子轨道��和��酰亚胺母环上,此时电荷发生分离,所以两个环之间几乎没有电荷转移发生,此时分子具和萘酰亚胺母环上各自分子轨道成键与反键的线性组合。其中��轨道定域在咔唑和部分萘酰亚胺母环上,��轨道基本没有发生变化,定域在萘酰亚胺母环上。我们猜测两个最低激发态,一个是从分子的��到��的单线态跃迁��;二是电荷转移
������������实验部分
����馄滓牵�肒�压片;荧光光谱用�������ü夤馄滓牵�贤夤馄子肏������紫外光谱仪;常温热性能采用��催化:在��������.����.冠一��������约��邻二甲苯或��.二甲基丙撑脲,�水,分出有��咔唑,�催化:在���逼恐屑尤�����咔唑,�����反应温度在���从�.�∈薄@淙春蠓直鸺尤��水和��乙酸乙酯终止反应,有机层��,����琂�.�����.�他����,���.�他����,���.�心���,������,
�����痾��帅;���猯:�����,�����,�,���������琤������琧�.�������。,∥��.���。,���。,������瑉�������】��.��,������琑�����,�����.��������瑆��.��,�����,���琓��:����琂�.����,����琂�.����,����琂����.��,��,����琂�.����,����.��,����.��.��,���.��.��,���.�一�������,���������,��������均;������.�,������.�,������.�,������.�,������.�,������.�,�����������������痾���;�����:�����籋,���籒,���瓼��:���.����琧������,仅�����。,夕�����。,���.���#瑈�������瑉�,��琑��������瑆��.��,��������������.�,������.�,������.�,������.�,������.�,������.�,
��衍�籄��甤�������:�����籋,��物,利用红外、核磁、质谱和元素分析鉴定其结构。得到分子�.�.�蚇�狢��的单晶进一步证实了实验分析结构,其中�—�一�荂�侵行亩猿迫海�鳱��.�荘�中心对称群。分别测试了其在不同极性溶液中的紫外吸收光谱和光致发光光谱,发现在不同极性溶剂中化合物显现明显的溶剂化效应,这表明分子的荧光发射来源于分子内的电荷转移。为进一步研究分子的电荷转移性质,采用�������方程来讨论不同溶剂中所得的溶剂定向极化率��辏琻�挡⒓扑愠龇肿覰��一�—�基态与激发态偶极矩差值分别为移特性。同时发现在极性溶剂乙腈中,分子出现双重荧光现象,并初步通过理论计算解释
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��研究结论析等测试手段对所合成的化合物进行了结构表征,通过晶体结构数据进一步证明,并对部分化合物的�谱、荧光量子效率和荧光寿命,同时结合量子化学计算,研究了该类化合物的结构与光谱性能之间的关系,并考察了部分化合物的电致发光性能。头尾相接的方式堆积,这可以防止分子相互作用导致浓度猝灭,提高分子的荧光发射能力。剂正己烷中具有较高的荧光量子效率,随着溶剂极性的增加迅速减小。紫外吸收波长在溶剂化效应,这表明分子的荧光发射来源于分子内的电荷转移。为进一步研究分子的电荷计算出分子�欢�桨坊���.环己烷基一��.萘酰亚胺��和���桨坊���.苯基一��.萘酰亚胺��基态与激发态偶极矩差值分别为�.�和�.�。如此大的偶极矩差异直接说明了该分子具有典型的分子内电荷转移特性。将化合物�、�和�作为发光层和空从分子的晶体结构解析进一步证实了异构体结构。测试了其在不同极性溶液中以及固态下的紫外吸收光谱和光致发光光谱,发现在不同极性溶剂中化合物显现明显的溶剂化效应,苯胺基.�.苯并咪唑并�,�產】苯并��异喹啉基一�����狣�猯�和�二苯胺基一�.苯并咪
唑并【��.�勘讲��】异喹啉基一�����瓺���基态与激发态偶极矩差值分别为���和���,直接说明了该分子具有典型的分子内电荷转移特性。和以往报道的这类异构体具有��瓺����辛撕煲疲�砺哿孔踊�Ъ扑惚砻鰾�.�—�的��轨道的电子云定域区域��杓坪铣闪艘赃沁蜃魑5缱痈�宓木哂蟹肿幽诘绾勺R铺匦缘�.咔唑基.��.萘酰亚胺衍生物。分子����和����的单晶数据表明咔唑与萘酰亚胺母环二面角分别不同极性溶液中以及固态下的紫外吸收光谱和光致发光光谱,发现在不同极性溶剂中化合物显现明显的溶剂化效应,这表明分子的荧光发射来源于分子内的电荷转移。为进一步研究分子的电荷转移性质,采用�������力�程来讨论不同溶剂中所得的溶剂定向极化率如此大的偶极矩差异直接说明了该分子具有典型的分子内电荷转移特性。同时发现在极性溶剂乙腈中,分子出现双重荧光现象,并初步通过理论计算解释其原因。��研究展望外可见光谱、荧光光谱、荧光量子效率和荧光寿命等物理光学性质与结构的关系。增大空间位阻防止分子相互作用导致浓度猝灭,提高分子的荧光发射能力,具有较好的电致发光特性的红色电致发光材料。的研究,分别在其���.引入各种吸电子基团和给电子基团。测试其在不同极性溶液中的紫外吸收光谱和光致发光光谱等光学性质,并结合理论量子化学计算,考察其物理光学性质与结构的关系。���,�惠刘Q前返�一位引入性质的共轭基团,测试其在不同极性溶液中的紫外吸收光谱和光致发光光谱等光物理性质,并结合理论量子化学计算,系统研究其扭曲的分子内电荷转移现象。
����’��:�甒����琘�—����琗��狶����,������������,�畁��������釜��,��,��������.����甒����琂�狽���,���,�����.����籲�������������,���������,������������,��������.������甋����第十一届发光学术会议.长春.��.
致谢五年的硕博连续学习生活转瞬即逝,回想起其中的酸甜苦辣,给我留下最深印象的是在探求知识的过程中所获得的心灵上的慰籍,以及在这个过程中各位良师益友教给我的为人处世的道理。我十分感谢我的导师孙岳明教授,多年来他孜孜不倦的教诲,带我走进了化学世界的神奇殿堂,使我成长为一个初步具备各种必需能力的科研工作者。孙老师深厚的化学知识,丰富的实践经验以及开阔的视野是我多年来取得进步的源泉。孙老师踏实刻苦的科研精神和严谨的治学态度将是我今后工作和学习的榜样。感谢硕士初期指导过我的蒋立建教授。同时我还要感谢林保平教授和其他化学化工学感谢五年来在实验室和我一起共渡过时光的一批批师兄师姐学弟学妹们,他们是吴殊斌、黄斌、丁军、刘春平、秦艳涛、宋昆忠、王小亮、王启、谢吉红、徐文连、张俊颉、陈蕊、肖英伯、代云茜、查燕、高文君⋯⋯,正是在大家的帮助下,我的论文工作才得以顺利完成。感谢实验室老师哈永泉、郑颖平、吴敏、祁争健、蒋银花、徐海清等博士。感谢已毕业的翟立海、徐生、张浩波、朱伟、黄伟生、周华峰、靳清贤等硕士。感谢吴伟兵、敖燕辉、齐齐、亢阳、王华林、叶晓云、陈景、徐晶晶、张一卫、王育乔等博士。最后,感谢我的父亲、母亲和妻子唐霁楠博士,他们在我实验最不顺利、情绪最低落的时候,在精神上给予了莫大的支持和鼓励,使我能重拾信心和勇气,走出困境。二零零八年五月诞于九龙湖
下载时间:2011年1月9日