生物模板法制备具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球

------------------------------------------------------------------------------------------------生物模板法制备具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球第２４卷第３期２００９年５月文章编号：１０００－３２４Ｘ（２００９）０３－０５０１４）６无机材料学报ＪｏｕｍａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＶ０１．２４，Ｎｏ．３Ｍａｙ．２００９ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０７７．２００９．００５０１曹丰，李东旭，管自生（南京工业大学材料科学与工程学院材料化学工程国家重点实验室，南京２１０００９）摘要：利用油菜花粉作为生物模板，通过溶胶在花粉颗粒表面包裹，再经高温烧结去除花粉颗粒的方法制备了具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球．并通过调节溶胶中醇盐与水的比例，实现了不同表面形貌的二氧化硅中空微球的制备．利用差热（ＤＳＣ）、热重（ＴＧ）、Ｘ射线能谱仪（ＥＤＳ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等对花粉颗粒和所制备的二氧化硅中空微球进行了表征，并对不同表面形貌的形成机理进行了探讨．结果表明，花粉内壁在２００＂Ｃ时即可完全—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------消除，从而形成中空结构，而外壁及其表面的网格状结构在较高温度仍能保持完好，从而保证该结构在微球表面的复制，而溶胶浓度则是形成微球表面不同形貌的决定因素，随着胶体粒子在花粉表面沉积量的不同，微球表面的微孔结构也将随之变化。关键词：表面形貌；生物模板；中空微球；溶胶～凝胶中图分类号：ＴＱｌ７４文献标识码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｉｃａＨｏｌｌｏｗＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ稍ｔｈＳｐｅｃｉａｌＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｂｙＢｉｏｔｅｍｐｌａｔｅＭｅｔｈｏｄＣＡＯＦｅｎｇ，ＬＩＤｏｎｇ－Ｘｕ，ＧＵＡＮＺｉ－ＳｈｅｎｇＳｕｒｆａｃｅ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ?ＯｒｉｅｎｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉ－ｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｍｉｎｇ２１０００９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉ—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ｌｉｃａｈｏＨｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｒａｐｅｐｏｌｌｅｎｇｒａｉｎ鼬ａｂｉｏｔｅｍｐｌａｔｅｖｈｒｗｅｒｅａｆａｃｉｌｅｓｏｌ?ｇｅｌｍｅｔｈｏｄａｎｄｏｎａｓｕｃｃｅｄｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｐｒｏｃｅｓｓ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇ／ｅｓａｌｓｏａｃｈｉｅｖｅｄｗａｔｅｒｔｈｅａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄｓｉｌｉｃａｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）ｔｏｄｉｓｐｅｒｓｅｉｎｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｏｌｓ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｙ（ＴＧ），ｅｎｅｒｇｙ—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ（ＥＤＳ）ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｐｏｌｌｅｎｇｒａｉｎａｎｄｔｈｅａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄｓｉｌｉｃａｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｉｎｔｈｅｍｉｃｒｏ－ｓｐｈｅｒｅｓｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｗａｇｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｍｏｖｅｄｔｏｔａｌｌｙａｔ２００。Ｃ，ａｓａｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅｃａｎｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｉｎｅｏｆｐｏｌｌｅｎｇｒａｉｎｗｉｌｌｂｅｒｅ?ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅＣａｎｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｉｎｐｏｌｌｅｎｇｒａｉｎ．Ａｎｄｔｈｅｅｘｉｎｅｏｆｐｏｌｅｎｇｒａｉｎｗｉｔｈｔｈｅｎｅｔ—ｌｉｋｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｏｎ—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｔｈｅｒｅｐ—ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｓｕｒｆａｃｅｐｏｓｓｉｂｌｅ．Ａｌｏｎｇｗｉｔｈｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｅ—ｐｏｌｌｅｎｇｒａｉｎ，ｔｈｅｓｐｅｃｉａｌｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｎｔｈｅｓｉｌｉｃａｈｏｆｉｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｉｌｌｂｅａｄｊｕｓｔａｂｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｂｉｏｔｅｍｐｌａｔｅ；ｈｏＵｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ；ｓｏｌ－ｇｅｌ中空微球材料由核／壳复合结构材料演变而来，可以通过调节异质核／壳复合粒子的结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪．中空微球材料具有低密度、高比表面以及许多基于微观包裹效应的性质，使其不仅可以用做轻质填料、高选择性—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------催化剂或催化剂载体，还可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂、酶和蛋白质等可控运输和释放体系，并在人造细胞、疾病诊断等方面也具有极其重要的价值¨剖．中空微球的制备方法有模板法、超声波法、喷雾干燥法和激光烧蚀法等，其中模板法由于灵活性高、适应性强而受到广泛的关注收稿日期：２００８－０８—１１，收到修改稿日期：２００８－０９－２８基金项目：国家自然科学基金（２０５７３０５５）作者简介：曹丰（１９８２一），男，博士研究生．Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｏｈｎ＿．ｆ＿ｃａｏ＠ｈｏｔｍａｌｌ．ｃｏｍＣｎ通讯联系人：李东旭，教授．Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｏｎｇｘｕｌｉ＠ｎｊｕｔ．ｅｄｕ．万方数据　５０２无机材料学报第２４卷和研究，是目前制备中空微球最为藿要的方法．高分子微球”Ｊ、微乳液滴№Ｊ、金属微粉＂１以及离子液滴ｊ８等都被用作模板制备中空微球材料．生物模板技术是利用天然生物结构作为模板来制备特殊材料结构的一项新技术，也是借鉴和利用天然生物结构来实现特殊材料结构高效、便捷、经济制备的一条新途径．植物的茎干、叶片一１，昆虫的外壳、鳞片【１０］，病毒的蛋白质外壳和ＤＮＡ链段等¨１’１２１诸多生物结构都已经被用做生物模板制备特殊材料结构的研究‘１３Ｉ．—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------裹溶胶后的花粉在１００℃干燥ｌｈ以便溶胶凝胶化．然后，将样品作一定分散处理后进行热处理以去除花粉模板，热处理升温速率约为８℃／ｒａｉｎ并分别在３００和５５０℃保温ｌＯｈ．实验中所用不同溶胶的配比和粘度如表ｌ所示，溶胶的粘度由乌氏粘度计测得．表１Ｔａｂｌｅ１Ｊ不同溶胶的配比与粘度ｓｉｌｉｃａｃｏｌｌｏｉｄａＩｓｏＩｓＭｉｘｔｕｒｅｒａｔｉｏａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ本实验利用油菜花粉作为生物模板，将溶胶包裹于花粉表面，再经高温烧结去除花粉模板，制备了具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球．并利用油菜花粉表面特殊的立体网状结构，通过调节溶胶中醇盐与水的比例，制备了不同表面形貌的二氧化硅中空微球．１２结果与讨论２．１热分析利用综合热分析仪（ＳＴＡ４４９Ｃ，Ｎｅｔｚｓｃｈ）对原始花粉和各组溶胶包裹的花粉进行差热和热重分析，分析条件为空气气氛，升温速率１０。Ｃ／ｍｉｎ，温度范围２０—６０００Ｃ．热分析结果如图１所示．—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------由图１可以看出，花粉的差热曲线在３００℃和４５０℃附近有两个明显的放热峰，相应的，在花粉的热重曲线上，主要的失重过程发生在１００—３００℃和３５０—５００℃两个温度段，累计失重分别为５９％和８７％．研究表明，花粉由具有一定抗性的外壁和较为脆弱的内壁组成，因此可以认为图中的两个放热峰和两个阶段的失重是由于花粉内、外壁先后氧化与分解所引起．从花粉热重曲线上还能发现，花粉在５０００Ｃ时失重趋于稳定，但６００℃时仍未达到１００％，这说明花粉在热处理过程中可能会产生较耐高温的烧蚀残留物．李平等¨副的研究表明，当温度在６００Ｔ：以上时，花粉仍有缓慢失重的过程，８００℃时失重达到实验１．１材料与药品油菜花粉购自当地养蜂场，使用前利用超声清洗机在无水乙醇中反复清洗多次以去除其表面的杂质，并在烘箱中低温烘干．正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水．１．２实验方法二氧化硅溶胶按文献［１４］的方法配制，取１．５７ｍＬ盐酸和一定量的去离子水配成盐酸溶液，取７．２７ｍＬ正硅酸乙酯与１５．２１ｍＬ无水乙醇配成混合溶液，磁力搅拌条件下，将盐酸溶液逐滴加入混合溶液中，约１０ｒａｉｎ内加完，并继续搅拌２ｈ．在上述溶胶中加入１９花粉，在真空条件下浸渍３０ｍｉｎ，使溶胶吸附于花粉表面．浸渍完成后，将花粉置于特制的离心管内２０００ｒ／ｍｉｎ离。Ｌ，５ｍｉｎ以除去表面多余的溶胶．包图１—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------Ｆｉｇ．１原始花粉与不同溶胶包裹花粉的热分析曲线ｃｕｒｖｅｓＤＳＣａｎｄＴＧｏｆｐｏｌｌｅｎｇｒａｉｎａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏ］ｓｃｏａｔｅｄｐｏｌｌｅｎ万方数据　第３期５０３１００％．与花粉类似，三组不同溶胶包裹花粉的热重曲线上，也都存在两个明显的放热峰，分别位于３００和５００。Ｃ．但与花粉差热曲线相比，溶胶包裹花粉的放热峰显著增强，并且第二个放热峰向高温方向转移，这可能是由于花粉表面包裹的凝胶层在热处理过程中发生烷氧基氧化以及脱羟基作用所引起的结果．在三组溶胶包裹花粉的热重曲线上，主要的失重过程也都发生在１００～３０００Ｃ和３５０～５０００Ｃ两个温度段。但在整个过程中溶胶包裹花粉的失重率要小于花粉的失重率，这表明凝胶包裹层在热处理过程中将被保留．图２为溶胶包裹花粉热处理前后的能谱图（Ｖａｎ．ｒａｇｅ—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------类似，并明显不同于花粉的曲线，而Ｃ组样品的曲线则与Ａ、Ｂ两组样品的曲线有显著区别，而与花粉颗粒的曲线较为类似，对于这一现象，作者认为是不同溶胶配比所引起的结果，并将结合后面的分析进行详细讨论．２．２扫描电镜分析利用扫描电子显微镜（ＪＳＭ－５９００，ＪＥＯＬ）对油菜花粉颗粒和所制备的二氧化硅中空微球的形貌结构进行表征．结果如图３—５所示．图３为油菜花粉的ＳＥＭ照片．在低放大倍数下，可以观察到花粉在较大范围内具有均一的尺寸和规整的形状，并且分散均匀，无团聚现象（图３（ａ））．油菜花粉呈圆球形，单个花粉的粒径约为２０ｔｒｍ，并在表面均匀地覆盖有特殊的网格状结构（图３（ｂ））．在高放大倍数下，可以观察到花粉表面的网格状结构具有一定的层次性，呈立体结构，表面网孔尺寸约为０．３—１．Ｏｌｘｍ，内部网孑Ｌ小于０．３ｐＬｍ（图３（ｃ））．图４为由Ａ组溶胶所制备的二氧化硅中空微球的扫描电镜图像．在低放大倍数下可以观察到所制备的二氧化硅微球在大范围内较好地保持了原花粉的球形外观和均一的粒径分布，微球间分散性较好，ＤＳＩ，Ｎｏｒａｎ），从图中可以发现，热处理前样品中的主要成分为碳，同时也有硅，表明溶胶包裹于花粉表面，而热处理以后，样品中的碳几乎完全消失，硅成为主要成分，表明花粉在热处理中被除去，而包裹的溶胶层形成二氧化硅微球．—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------通过上述实验可以发现，花粉在热处理中将分两个阶段氧化和分解，并在５００℃时基本分解完全，而花粉表面包裹的凝胶层将得到保留并最终形成二氧化硅中空微球．同时也注意到，在不同溶胶包裹花粉的热分析曲线中，特别是差热曲线，Ａ、Ｂ两组样品较为Ｓｉ（ｂ）ＯＰｌｃｕｇＵｖＯ＾２Ｋ一４６Ｅｎｅｒｇｙ／ｋｅＶ卿８１０图２溶胶包裹花粉热处理前后的能谱图Ｆｉｇ．２ＥＤＡＸｏｆｔｈｅｓｏｌｃｏａｔｅｄｐｏｌｌｅｎｇｒａｉ．ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ（８）Ｂｅｆｏｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ；（ｂ）Ａｆｔｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------囹３油菜花粉颗粒不同放大倍率的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．３ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｒａｐｅｐｏｌｌｅｎｇｒａｉｎ万方数据　５０４无机材料学报第２４卷图４Ｆｉｇ．４Ａ组溶胶制备的二氧化硅中空微球不同放大倍率的ＳＥＭ照片ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＳｉ０２ｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｇｒｏｕｐＡ图５Ｆｉｇ．５Ｂ组溶胶制备的二氧化硅中空微球不同放大倍率的ＳＥＭ照片ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＳｉ０２ｈｏＨｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｇｒｏｕｐＢ—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------基本没有团聚现象．而由于花粉模板在热处理中被基本除去，因此微球与花粉颗粒相比有一定程度的收缩，并能观察到少量破碎的微球（图４（ａ））．单个微球的粒径约为１０¨ｍ，表面粘附有少量碎片（图４（ｂ））．在高放大倍数下可以观察到该组中空微球的表面具有一定的特殊形貌，但不同于花粉表面的立体网格状结构，而呈鳞片状，单个鳞片尺寸约为０．３—０．５“ｍ（图４（ｃ））．图５为Ｂ组溶胶所制备的二氧化硅中空微球的扫描电镜图像．在低放大倍数下可以观察到该组中的大部分微球保持了原花粉的球形外观，并且具有较好的分散性，但与Ａ组样品相比，微球破碎的情况有所增加，并且存在少量的团聚现象（图５（ａ））．单个微球的粒径同样约为ｌＯｌｘｍ，但表面粘附的碎片显著增加（图５（ｂ））．在高放大倍数下可以观察到该组微球表面也具有一定的特殊形貌，与Ａ组样品的鳞片状结构类似，但在鳞片状结构的下层可以观察到类似于花粉表面的网格状结构（图５（ｃ））．图６为Ｃ组溶胶所制备的二氧化硅中空微球扫描电镜图像。在低放大倍数下可以观察到该组样品中微球的团聚和破碎现象严重，仅有少量微球保持了完整的球形外观，并在大量的碎片中保持一定的分散性（图６（ａ））．该组样品中单个微球的粒径进一步减小，约为５Ｉｘｍ，表面粘附较多的碎片，但表面仍能清晰地观察到特殊的形貌（图６（ｂ））．在高放大倍数下，可以发现该组微球表面所具有的特殊形貌完全不同于Ａ、Ｂ两组样品，鳞片状结构被微孔状结构取代，而与花粉表面的网状结构较为类似（图６（ｃ））．—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------图７（ａ）为经２０００Ｃ热处理后破碎的花粉的扫描电镜图像，从图中可以观察到花粉内壁已经被完全去除，在花粉颗粒内部形成空腔，而花粉外壁仍然保留，表面的网状结构也保持完整，从图中看出，花粉外壁厚度约为１斗ｍ．图７（ｂ）为由Ａ组溶胶制备的破碎的二氧化硅中空微球扫描电镜图像，从图中可以观察到所制备的二氧化硅微球也具有明显的中空结构，二氧化硅球壳的厚度约小于ｌｔｒｍ．２．３讨论本实验利用同一种花粉作为模板，制备了表面具有不同特殊形貌的二氧化硅中空微球，实验中唯一变化的因素是溶胶中水与醇盐的比例，因此认为不同表面形貌的形成可以利用下面的机理进行解释：根据胶体理论，溶胶反应由水解反应和缩聚反应两个步骤组成，可表示为：Ｍ（ＯＲ）。＋工Ｈ２０一Ｍ（ＯＨ），（ＯＲ）…＋ｘＲＯＨ（１）一Ｍ—ＯＨ＋ＨＯ—Ｍ一＿＋一Ｍ一０一Ｍ一＋Ｈ２０（２）一Ｍ—ＯＲ＋ＨＯ—Ｍ一一一Ｍ—Ｏ．一Ｍ～＋ＲＯＨ（３）万方数据　５０５图６Ｆｉｇ．６Ｃ组溶胶制备的二氧化硅中空微球不同放大倍数的ＳＥＭ照片ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＳｉ０２ｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｇｒｏｕｐＣ—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------水与醇盐比的增大，溶胶粘度下降的现象（表１）．由于上述原因，本实验中不同表面的形成过程可以用图８的示意图来表示．当用Ａ组溶胶包裹花粉时，由于溶胶中胶体粒子的浓度较高，较多的二氧化硅胶体粒子将沉积于花粉颗粒表面网格状结构的微孔中，经过烧结后，这些胶体粒子收缩致密后形成如图３（ｃ）所示的鳞片状结构．相反的，当用Ｃ组溶胶包裹花粉时，由于溶胶浓度低，二氧化硅胶体粒子将均匀地包裹在花粉颗粒表面，当花粉颗粒经热处理去除后，花粉表面的网格状结构将被复制到二氧化硅微球表面．Ｂ组溶胶浓度介于Ａ、Ｃ两组之间，并更接近Ａ组，因此所获得的表面结构也与Ａ组较为相似．同样，这也解释了三组样品在热分析和扫描电镜观察中表现出的不同的结果．由于包裹有较多的胶体粒子，Ａ、Ｂ两组样品在热分析中比Ｃ组样品表现出更多的放热量和较小的失重率，而Ｃ组样品表面的胶体粒子较少，因而在热分析中的表现与花粉颗粒的更为接近．而由于同样的原因，Ａ、Ｂ两组样品所制备的二氧化硅微球的壳层厚度大于ｃ组样品，使得其在热处理过程中对热应力的抗性更高，能够较好地保持微球的形态和结构，因此Ａ、Ｂ组样品中的破碎现象显著少于Ｃ组．３图７破碎的花粉颗粒（ａ）和二氧化硅中空微球（ｂ）的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．７ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃｒａｃｋｅｄｐｏｌｌｅｎ结论—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------利用油菜花粉作为生物模板，通过溶胶一凝胶法ｇｒａｉ．（ａ）ａｎｄＳｉ０２ｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ（ｂ）从水解反应式（１）中可知，作为反应物之一，水的加入量对整个反应有着重要的作用，当加入足量的水时，醇盐的水解反应将充分进行，反应体系中的醇类物质的量也将因此而增加，而随着水和醇的量的增加，反应体系中水解产物的浓度将降低，因此，缩聚反应将受到影响而不能充分进行，最终生成的胶体粒子将会减少；另一方面随着水的加入量的增加，体系中胶体粒子的浓度被稀释，这也解释了随着反应体系中图８不同表面形貌形成过程示意图Ｆｉｇ．８Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｆｏｒｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ万方数据　无机材料学报第２４卷—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------制备了具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球，并且通过调节溶胶的配比，在二氧化硅中空微球表面实现了不同形貌的制备．通过实验可以证明，在无机中空微球的制备领域中，花粉颗粒是一种易于获取、经济便捷、环境友好的生物模板，能够很好地适应无机中空微球材料，特别是用于药物缓释载体方向的中空微球制备的需要．一方面，花粉的内壁在２０００Ｃ时即能完全分解，从而使花粉本身成为中空结构，这对于利用花粉作为模板制备药物缓释载体具有很好的优势；另一方面，花粉具有特殊表面结构的外壁在较高温度下仍能保持完整，可以保证结构在中空微球表面的复制，并且通过调节溶胶性质，改变胶体粒子在花粉表面的沉积量，能够实现具有不同表面形貌的中空微球的制备，从而实现对所制备的中空微球的释放性能的改善．在此基础上，如果能够进一步精确调控中空微球表面结构，就将有希望制备具有性能可控的药物缓释载体．参考文献：［１］ＹｕＪＧ，ＧｕｏＨＴ。ＤａｖｉｓＳＡ，一ａ／．２００６．１６（１５）：２０３５－２０４１．［２］ＷａｎｇＳＱ，撕ＪＹ，ＣｈｅｎＣＨ．Ｓｅｎｎａ朋眦比池，２００７，５７万　方数据（４）：３３７－３４０．［３］ＺｈａｎｇＹ，ＨｅＸＬ，ｕＪＰ，ｅｔａ１．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ。２００７，—————————————————————————————————————— 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------------------------------------------------------------------------------------------------［１５】李平．曾昌凤，张利雄，等（ＬＩＰｉｎｇ，ｅｔ“）．无机材料学报（Ｊｏｕｒ－ｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ），２００８，２３（１）：４９－５４．作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：曹丰，李东旭，管自生，CAOFeng，LIDong-Xu，GUANZi-Sheng南京工业大学,材料科学与工程学院,材料化学工程国家重点实验室,南京,210009无机材料学报JOURNALOFINORGANICMATERIALS2009,24(3)5次参考文献(15条)1.YuJG;GuoHT;DavisSAFabricationofhollowinorganicmicrospheresbychemicallyinducedself-transformation[外文期刊]2006(15)2.WangSQ;ZhangJY;ChenCHDandelion-likehollowmicrospheresofCuOasanodematerialforlithium-ionbatteries[外文期刊]2007(04)3.ZhangY;HeXL;LiJP查看详情2007(01)4.BoonsongritY;AbeH;SatoK查看详情2008(03)5.YangY;ChuY;ZhangYPPolystyrene-ZnOcore-shellmicrospheresandhollowZnOstructuressynthesizedwiththesulfonatedpolystyrene—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------templates[外文期刊]2006(02)6.MuthusamyE;WalshD;MannS查看详情2002(13-14)7.KhanA;JadwisienczakWM;KordeschME查看详情2006(02)8.YuJG;WangGH查看详情2008(05)9.ValtchevP;SmaihiM;FaustACEquisetumarvenseTemplatingofZeoliteBetaMacrostructureswithHierarchicalPorosity[外文期刊]2004(07)10.HuangJY;WangXD;WangZLControlledreplicationofbutterflywingsforachievingtunablephotonicproperties[外文期刊]2006(10)11.MarkSS;BergkvistM;YangXBionanofabricationofMetallicandSemiconductorNanoparticleArraysUsingS-LayerProteinLatticeswithDifferentLateralSpacingsandGeometries[外文期刊]2006(08)12.RadloffC;VaiaRAMetalnanoshellassemblyonavirusbioscaffold[外文期刊]2005(06)13.WangJ;HeSY;XieSLProbingnanomechanicalpropertiesofnickelcoatedbacteriabynanoindentation[外文期刊]2007(03)14.SurpiA;PoliF;ArmelaoL查看详情2008(12)15.李平;曾昌凤;张利雄以油菜花粉为模板水热法制备TiO2中空微球[期刊论文]-无机材料学报2008(01)本文读者也读过(1条)1.李建军.张成亮.丁书江.屈小中.杨振忠.LIJian-Jun.ZHANG—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------Cheng-Liang.DINGShu-Jiang.QUXiao-Zhong.YANGZhen-Zhong模板法制备复合中空微球[期刊论文]-高等学校化学学报2009,30(9)引证文献(5条)1.蔡莉胶原纤维为模板制备介孔TiO2纤维及光催化活性研究[期刊论文]-功能材料2013(23)2.陈星宇.黄鑫.廖学品.石碧以胶原纤维为模板制备介孔NaZr2(PO4)3[期刊论文]-材料导报2010(14)3.蔡莉原位复合法制备聚吡咯/介孔TiO2及光催化性能[期刊论文]-硅酸盐学报2013(4)4.蔡莉.张姝.杨飞.毕剑树叶为模板制备网状TiO2和Fex/TiO2及光催化活性研究[期刊论文]-分子催化2012(4)5.王敏.栾海燕.佟颖.车寅生以玉米秸秆为模板制备FeVO4光催化剂并研究其光催化性能[期刊论文]-沈阳理工大学学报2012(6)——————————————————————————————————————