生物柴油质量控制研究(西南石油)大学毕设论文.doc

摘要生物柴油具有含氧低，十六烷值高，不含芳香烃和硫，降低发动机污染物排放的特点，能够与国标柴油混合或单独用于汽车及机械，是石化柴油可靠的替代品。由于国家生物柴油标准尚未完善，国内对生物柴油质量影响因素研究甚少，因此非常有必要加强生物柴油质量影响因素分析与对策研究。本论文通过SCI、CNKI、Google学术等检索工具，跟踪分析国内外生物柴油质量评价与控制的相关研究进展，并研究其对生物柴油质量的影响；探讨生物柴油理化指标与环境、柴油发动机之间的关系。对比分析生物柴油主要质量指标的检测方法的应用现状及优缺点，从而提出最优检测方法。最后对我国生物柴油标准完善做出展望与探讨。研究表明，生物柴油中的甲醇、灰分、甘油酯、脂肪酸、环烷酸等组分影响发动机正常运行；检测这些有害组分的方法各有特点，其中红外光谱检测法成本低，检测快速，能同时测定一个样品中多项理化指标，是最高效的检测方法。关键词：生物柴油；质量；有害组分；检测I AbstractBiodieselhasalowoxygen,highcetanenumber,freeofaromaticsandsulfur.Itcanbealsomixedwithregulardieselandreduceengineemissions,orappliedtotheautomotiveandmachinery.Moreimportantly,biodieselisareliablealternativetofossildiesel.Thenationalbiodieselstandardsarenotperfect，andthestudyonthequalityfactorsofbiodieseisseldom,soitisnecessarytostrengthenqualityfactorsanalysisandcountermeasuresofbiodiesel.Inthisthesis,SCI,CNKI,Googleacademicsearchinstrumentsareusedtoresearchphysicalindicatorsofbiodieselathomeandabroad,andtostudytheirimpactonthequalityofbiodiesel,furtherexploretherelationshipbetweenphysicalandchemicalindicatorsofbiodieselandtheenvironment,thedieselengine.Compareandanalysetheadvantagesanddisadvantagesofeachmethodandapplicationsituationtoproposetheoptimaldetectionmethod.Finally,theimprovingstandardofbiodieselcanbeexpectedanddiscusse.Thestudiedresultsshowthatmethanol,ash,glycerides,fattyacids,naphthenicacidsandotheringredientsinbiodieselcanaffectthenormaloperationoftheengine.Methodstodetecttheseharmfulcomponentshavetheirownadvantages,andinfraredspectroscopywithlowcost,rapiddetection,asamplecanmeasureanumberofphysicalandchemicalindicatorsofasinglesamplesimultaneously,whichmakeitthebestforthecurrentdetectionmethods.Keywords:Biodiesel;qualityfactors;hazardousingredients;detectionmethodI 目录1绪论11.1选题背景11.2选题目的31.3生物柴油在国内外发展现状41.3.1美国41.3.2德国41.3.3法国51.3.4菲律宾51.3.5马来西亚51.3.6泰国51.3.7阿根廷61.3.8巴西61.3.9中国61.4国内外对生物柴油的指标检测方法91.4.1色谱法91.4.2光谱法101.5国内外生物柴油的标准发展101.6研究内容131.6.1研究对象131.6.2研究内容132生物柴油制备及性能152.1起源152.2定义152.3制备方法152.4生物柴油与石化柴油性能比较173生物柴油效益分析183.1概述183.2经济评估183.3成本核算203.4经济效益和社会效益223.5小结224生物柴油的理化指标及其影响234.1十六烷值234.2馏程2353 4.3运动黏度244.4密度244.5闪点及燃点244.6酸度及酸值254.7热值254.8碘值254.9酯含量254.10硫含量264.11水分和灰分264.12残炭264.13腐蚀性264.14甲醇含量274.15游离甘油和总甘油274.16磷含量274.17氧化安定性274.18铜片腐蚀274.19硫酸盐灰分与氧化物灰分284.20碱性金属含量284.21微量元素含量284.22冷浸过滤试验285生物柴油对环境的影响295.1降低空气污染物的排放295.2减少对水体和土壤的污染305.3原料作物的绿化效益315.4回收餐饮废油316生物柴油对柴油机性能的影响326.1对发动机经济性和动力性的影响326.2对耐久性的影响326.3对冷启动性的影响326.4对排放性能的影响336.5有害组分对发动机的影响337生物柴油主要指标检测357.1芳烃357.2金属元素K、Ca、Na、Mg387.3游离甘油397.4氧化稳定性4053 7.5脂肪酸甲酯437.6冷滤点测定447.7硫含量448生物柴油快速检测的常用方法488.1近红外光谱法488.2核磁共振光谱法498.3气相色谱法498.4高效液相色谱法498.5凝胶渗透色谱法508.6气液色谱联用法509结论与建议519.1主要结论519.2建议51致谢52参考文献5353 生物柴油质量影响因素分析与对策研究1绪论1.1选题背景面对能源紧缺，环境保护越来受到重视。新能源与可再生能源将成为全世界和企业发展的新领域[1]。中国作为一个极速发展中的国家，既要保证经济能够快速增长和也要保证环境得以保护，为了能让经济增长和环境保护互齐头并进，改变能源发展和消费方式，开发利用可再生能源是重中之重。因此，可再生能源具有巨大的潜力和发展空间。随着国民经济的极速发展，中国对石油的需要量日益增长。2003年油价走高后，我国的原油进口量也大幅攀升。2003年8000万吨，2004年1.2亿吨，2007年更是增长至1.5亿吨，2009年首次突破2亿吨，石油对外依存度已多年超过50％，2010年中国原油对外依存度达53.8％，2013年中国原油对外依存度达到57.39％。从我国市场对石油的需求量来看，我国石油表观消费量在近十年来一直以7％左右的增速增长，直到2011年其增速才有减慢。据相关部门统计显示，2011年我国石油表观消费量达4.28亿吨，相比上年增长4.6％，其中原油表观消费量4.15亿吨，同比增长3.3％，进口依存度达55.1％，超过美国（53.5％）这一能源消费大国。工信部预计，到2015年我国成品油消费量将达到3.2亿吨。由此可见，我国市场对于石油的需求巨大，而生物柴油作为优良的替代能源所面对的潜在市场之大是不言而喻的。所以实现能源多元化战略，减少对石油资源的过分依赖尤为重要。出于国家经济利益、战略安全和可持续发展的迫切需要，新型、清洁能源的开发与利用，一直是我国政府和世界各国都极为关注的重大战略问题。近年来，生物燃料被认为是很有潜力的替代能源。生物柴油较其他矿物质油有着突出优点：第一，生物柴油是一种高清洁环保型的能源，其含氧量高，燃烧时排烟少，碳化物和硫化物的排放量比矿物质能源平均减少70％以上，特别是二氧化碳的排放量明显低于植物光合作用的吸收量，符合低碳环保、节能减排的环保发展趋势。第二，生物柴油由于其闪点比石化柴油高，因而有着较高的安全性能，便于储存、运输以及使用。同时，生物柴油的润滑性能突出，能够很大程度降低对发动机的磨损程度。第三，生物柴油的原料为动植物的油脂，具有可再生性，且其在环境中容易被微生物分解，可降解性能好。所以，生物柴油属于环境友好型能源[2]。在我国“十二五”发展规划中，已将发展低碳、环保摆在发展的重中之重，其中包括了大力发展清洁能源，尽快构建完善的低碳环保能源的供应体系。由此可见，生物柴油具有极为广阔的发展前景。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究生物柴油适用性广泛，目标客户群庞大。生物柴油不仅可以作为石油柴油的替代品，还可以作为日化行业的优质原料：目前，日化行业原料中的油脂及脂肪酸存在着不稳定、反应活性低、储运不易、成本高等问题，而生物柴油-脂肪酸甲酯作为起始反应物，可以使本以油脂或脂肪酸为原料的许多反应更容易进行，因此，随着生物柴油生产规模的扩大，可以实现在日化应用领域内甲酯对脂肪酸的替代。另外，生物柴油还可以作为一种绿色的溶剂，可替代农药、油漆涂料等传统行业使用的，对环境有污染的化工溶剂。可见，生物柴油的适用性是非常广泛的。20世纪80年代，我国出于能源安全战略考虑，开始对生物柴油的研究，但生物柴油的实际生产是在21世纪初，至2005年，该产业进入快速发展阶段。特别是近两年，随着能源紧张问题日趋严重，我国政府、科研机构以及相关企业加大了对生物柴油规模化生产的重视力度。就生产技术而言，传统的采用动植物油脂生产生物柴油的技术已经比较成熟。微生物制油是一项较新的生物柴油生产技术，如何提高该技术的生产效率，不仅是我国，也是世界各国需要解决的问题。目前我国生物柴油的生产企业大多为民营企业，原料主要为餐饮业的废油脂，生产能力约为150万吨/年，但实际产量只能在30～50万吨/年左右。然而，拥有如此多优势的生物柴油在市场中的销售让人大跌眼镜。据《都市时报》的一片报道《原料不足销售渠道不畅云南生物柴油产业危机四伏》中，中石油，中石化均不收购生物柴油。随后记者采访的中石油云南销售分公司、中石化云南石油分公司。其中一家公司表示：“生物柴油和普通的车用柴油不同，其储存、运输包括最终加油都需要专门的设备。如果要使用生物柴油，必须重新更换整套设备。另外，这些企业提供的生物柴油是否合格，我们很难掌握。万一产品出现质量问题，不好向消费者交代”另外一家公司的相关负责人给出了如是理由：“第一，我们没有把生物柴油和石化柴油混配在一起的工艺；第二，即使混配出来了，我们也没有检测设备，用以检测混配后的柴油是否达标；第三，混配后的柴油需要特殊的设备储存，我们暂时没有。”由此我们得知，虽然国家《生物柴油调和燃料（B5）》已经出台，并从2011年2月1日起开始实施，但仍有许多问题尚未解决。尤其在生物柴油质量检测方面，还没有一套确实的质量评价方法。这些问题阻碍了生物柴油销售渠道，给生物柴油的推广造成了不利影响。因此，生物柴油质量影响因素分析与对策研究，对保证广大消费者的权益，打开生物柴油的销售渠道，推动生物柴油的健康发展有着极大的意义和社会价值！53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究1.2选题目的面对目前石油等能源需求现状及生态、环境污染等问题,为确保我国经济的可持续发展,解决能源和资源安全问题迫在眉睫。生物柴油是以生物质资源作为原料基础加工而成的一种柴油（液体燃料），它与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油混合或单独用于汽车及机械，是清洁的可再生能源和典型的“绿色能源”，是石油等不可再生资源的理想替代品，在未来有广阔的发展空间。近年来，生物质能的研究与开发已成为国内外关注的热门课题之一，尤其是生物柴油的研究备受到世界各国的高度重视。生物柴油作为气压式内燃机燃料的替代能源有很大的潜力，可以直接应用于现有的柴油发动机，并且不需要对内燃机结构作任何改进。与石化柴油相比，生物柴油的燃料特性、起动性能以及发动机经济性、动力性接近或稍逊于石化柴油；生物柴油具有更好的排放性和可再生性，具有闪点较高,十六烷值高，润滑性能良好等优点[2]。生物柴油的生产原料主要有植物、动物、微生物和废弃油等四类油脂。无论以什么油脂为原料，酯交换法是生产生物柴油的主要方法。和纯油相比，酯交换得到的脂肪酸甲酯不会产生诸如发动机沉积、堵塞等操作问题。在酯交换反应过程中，会形成甘一酯、甘二酯等中间产物，并且会少量残留在最终的产品（脂肪酸甲酯）中。另外，未反应的甘三酯、甘油、游离脂肪酸、残留的甲醇及催化剂都会污染最终的产品。因此，美国制定了如B5生物柴油标准（ASTMD975）与B6-B20生物柴油标准（ASTMD7467-13）。澳大利亚、法国、德国、意大利等一些欧洲国家也都制定了标准，以限制生物柴油中污染物的残留量。我国生物柴油的研究与开发起步较晚，检测标准相对滞后，生物柴油尚未普及使用。许多民营企业生产的生物柴油无法进入官方销售渠道，市场处于混乱状态，产品质量也得不到保证。许多人弄不清楚生物柴油的概念或含义，甚至把地沟油和甲醇简单勾兑起来，有的还直接把植物油混入柴油，结果使得柴油机积炭严重。2007年我国颁布了首个《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准》，2011年2月1日起开始实施《生物柴油调和燃料（B5）》。鉴于上述原因，对于石油产品的质量指标，国家质检部门一般采用相关标准规范测定。但是目前一些标准规范尚不完善，特别是一些掺假组分尚未全面涉及，这给不法商贩留下了“掺假牟利”的可乘之机。为此，结合现有标准规范与最新检测技术，制定生物柴油组成性质的科学检测方法，测试分析研究生物柴油的相关质量指标，研究提出相应的质量控制对策，建立健全生物柴油质量监测与评价的标准体系。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究1.3生物柴油在国内外发展现状1.3.1美国美国是最早研究生物柴油的国家。生物柴油在美国的商业应用始于20世纪90年代初，1992年美国能源部及环保局提出以生物柴油作为燃料，以减少对石油资源的消耗。1999年克林顿总统签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对生物柴油的生产实施。联邦政府、国会以及有关州政府通过政令和法案，支持生物柴油的生产和消费，并采取补贴等措施，使生物柴油产业迅速发展起来。美国已经有多家生物柴油生产厂和供应商，生产原料主要以转基因大豆油为主，年生产生物柴油30万吨以上，并且生物柴油的税率为零。美国在生产大豆生物柴油的同时，也积极探索其它途径生产生物柴油，美国国家实验室通过现代生物技术制成“工程微藻”。实验室条件下可以使其脂质含量达到40％～60％，预计每英亩“工程微藻”可年产6400～16000L生物柴油，为生物柴油的生产开辟了一条新途径。为了促进本国可再生能源应用，于1998制订了相应的生物柴油标准，严格规范生物柴油的使用和生产。2002年美国材料试验学会（ASTM）通过了生物柴油标准，同时制定了更加严格的石油柴油标准，将于2006年开始执行，以促进生物柴油的生产能力持续增长。1.3.2德国1988年，德国著名的聂尔化工公司首先从油菜籽中提炼出生物柴油。德国政府鼓励使用生物柴油。对生物柴油的生产企业全额免除税收，使其价格低于普通柴油。在2003年颁布法规，准许自2004年起，无需标明即可在石化柴油中最多加入5％的生物柴油。2004年德国已有l800个加油站供应生物柴油，并已颁布了德同行业标准（EDIN5l606）。在政策上他们采取了如下一些积极推广生物柴油的措施。2008年生产生物柴油280万吨。（1）成立生物柴油质量管理联盟。所有生产生物柴油的企业都是该联盟的会员。联盟从原材料开始，对生产、销售、使用等各个环节进行监督检查，对出现的问题进行鉴定和评价，并采取一定的惩罚措施。（2）加大推广力度，提高服务质量。德国目前大约有1800多个生物柴油加油站，且每年以7％的速度增长。加油站的密度一般在20～45km之间，在萨尔州和下萨克森州，平均每20km就能找到一个生物柴油加油站，且服务周到。（3）保证原料的供应。在德国有约100万公顷的耕地种植油菜籽专门用于生产生物柴油，每公顷耕地的油菜籽产量平均3600kg，可生产1600L生物柴油。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究（4）出台优惠政策。一是税收优惠政策，对生物柴油免征增值税；二是规定机动车使用生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额，从2004年起的2％提高到2010年的5.75％。新规定的出台将使生物柴油营业额从2000年的5.035亿美元猛增至24亿美元，平均年增25％。1.3.3法国法国的生物柴油立法是欧盟最优惠的。法国推出一项雄心勃勃的生物能源发展计划。该计划具体内容是：到2015年，法国将从现在的柴油净出口国变为主要的生物柴油生产商。法国投资机构的生物燃料专家说，如果达到政府设定的目标，到2015年，法国生物柴油的产能将从现在的600万吨/年增长到1000万吨/年。2007年将有100万吨产能投入运营，到2009年将比目前提高400万吨，2010年比目前提高500万吨，到2015年提高700～800万吨。1.3.4菲律宾2014年1月6日菲律宾国家能源局证实，在其注册的5个生物能源生产商扩大了产量，从而使该国生物柴油的产能提高了7.03亿升。菲律宾生物能源生产商正在联合政府共同推动生物柴油的添加比例由2％（B2）。1.3.5马来西亚马来西亚于2011年6月开始发展含棕油生物燃料的柴油，并成立了由联邦土地发展局环球投资控股和森那美主导的马来西亚生物柴油私人有限公司。当时，马来西亚政府计划研发棕油生物燃料含量分别为5％及10％的生物柴油，并希望通过在马来西亚全面推广含10％棕油生物燃料的柴油，使得当地每年将减少至少300万吨的温室废气或者二氧化碳的排放量。提高到5％（B5），由此来刺激椰子工业的发展。马来西亚种植及原产业部长道格拉斯近日对媒体表示，马来西亚将从明年起全面推广含棕油生物燃料的生物柴油。据悉，目前马来西亚柔佛州的415家油站已经开始售卖这种生物柴油，而从明年七月起，马来西亚全国所有的加油站都将出售这种柴油，预计其用量将达到每年50万吨。这种含有棕油生物燃料的柴油，是由5％的棕油生物燃料和95％的普通柴油混合而成，每公升售价约为0.8万，价格与目前使用的普通柴油零售价相同。1.3.6泰国泰国发展生物柴油计划已于2001年7月发布。泰国石油公司承诺每年收购7万吨棕榈油和2万吨椰子油，实施税收减免，泰国第一套生物柴油装置已经投运。2011年4月泰国恢复销售B3生物柴油。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究1.3.7阿根廷阿根廷的生物柴油产量居世界第一。2011年7月19日阿根廷UnitecBio公司将投资3亿比索建设第二条生物柴油生产线，年产生物柴油24万吨，与2008年建成的第一条生产线的产量相同。2012年阿生物柴油产量为246万吨，其中160万吨用于出口，对欧盟的出口占到阿根廷生物柴油出口总量的90％。2013年由于欧盟对阿根廷生物柴油征收临时反倾销税，阿根廷生物柴油出口欧洲受挫，生物柴油产量从2012年的246万吨降至2013年的175万吨。1.3.8巴西巴西曾于20世纪80年代推出“生物柴油计划”，但因成本过高，并未大规模生产。2003年7月，巴西政府颁布法令，重新启动生物柴汕计划，加大了生物柴油的研发力度，组成了14个部问执行委员会。从2004年12月起开始允许在石油柴油加入2％的生物柴油。2005年9月巴西圣保罗市3个加油站开始出售石油柴油和生物柴油的混合燃料。同年，巴西已经投产3个生物柴油厂，另有5个已被批准，还有10个在审批过程中，巴西生产生物柴油的主要原料是蓖麻油、棕榈油、转基因大豆油、棉籽油、向日葵油和玉米油等。1.3.9中国中国开展生物柴油的研究开发工作较晚，1981年才有用菜籽油、棉籽油等植物油生产生物柴油的试验研究。科技部在“八五”、“九五”、“十五”分别从开发能源作物、生物柴油生产实验、生物柴油车辆实验等层面支持了可再生液体油品的发展。2001年海南正和生物能源公司在河北邯郸建成以回收废油、野生油料为原料的年产1万吨生物柴油试验厂。2002年8月，四川古杉油脂化学公司开发了以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品性能与0号柴油相当。2002年生产规模为年产2万吨的生物柴油生产基地日前在福建省龙岩市建成投产。该项目的建成标志着我国生物柴油生产实现了产业化，并在2003年建成年生产能力10万吨的生产装置。2004年福建源华能源科技有限公司和杭州萧山所前镇政府签约在杭州建设以利用地沟油作原料的年产5万吨生物柴油的装置，该厂于2005年9月投产。2004年，科技部高新技术和产业化司启动“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发”。“863计划”支持了生物酶为基础的生物柴油合成新技术，同时支持隔油池垃圾生产生物柴油。国家发展与改革委员会组织实施“节能和新能源关键技术”53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究国家重大产业技术开发专项，利用油脂类废料和野生植物生产生物柴油关键技术作为节约和替代石油关键技术予以支持，并将生物柴油生产及过程控制关键技术工业化；国家自然科学基金委在生物柴油燃烧实验方面做了一些支持，中国石油化工集团总公司在生物柴油储备技术方面做了一些支持，支持酶技术与高温高压和超临界生物柴油合成方法。生物柴油大规模生产的主要问题是原料的成本。生物柴油生产成本中大约75％是原料成本，原料路线的选择对于生物柴油的竞争力至关重要。虽然我国目前生产生物柴油的原科来自菜籽油、棉籽油、乌桕油、木油、茶油和地沟油等多个途径，但是未来的原料供应将主要走非粮路线，其原因有以下三点：（1）目前中国植物油脂的食用缺口太大，尽管当前中国人均食用油消费水平较低，但国内生产仍不能满足消费需要；（2）我国目前种植大豆和油菜的平均含油量及单产较世界平均水平都低；（3）中国粮食安全问题比较突出。中国以全世界5％的耕地养活21％的人口，这已经对中国土地生产造成很大压力。从2004年开始，中国谷物类粮食由净出口转变为净进口。“粮食安全”永远是最萤要的，因而，在油料作物与粮食生产存在严重的耕地竞争的情况下，扩大油料种植面积的可能性就很小了。中国生物柴油原料供应的“非粮”路线主要有三条：（1）利用各种废弃油脂和含油脚料制造生物柴油。这些资源包括炒菜和煎炸食品过程产生的废油、烤制食品过程中产生的动物性油脂、动物制品常温加工过程中产生的下脚料经过处理得到的动物性油脂、餐饮废油（也称泔水油，主要指从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂）、地沟油、厨房抽油烟机冷凝的油脂、含油脚料（如皮革、橡胶等工业废油）等。（2）通过木本油料植物的种子制造生物柴油。我国有丰富的木本油料植物资源，包括麻疯树、绿玉树、黄连木、光皮树、油桐、乌桕等，它们具有野生、耐寒、耐贫瘠的特点。虽然采集这些原料需要大量劳动力，但考虑我国劳动力资源相对比较便宜，以木本植物油为原料开发生物炼油化工厂是合乎我国国情的。大规模种植经过选育的高产油原料作物。（3）大规模种植以能源利用为目的、经过选育的高产油原料作物为生产生物柴油提供原料，注重“工程微藻”的开发。在我国广阔的沿海和内地水域大规模种植工程藻类，扩大生物质能资源的潜力很大。2004年以来，又有四川大学生命科学院宣布要利用麻疯树果实榨油建设年产万吨级生物柴油炼油厂，新疆规划建设以棉籽油为原料的10万吨/年生物柴油炼油厂，河北石家庄炼油化工股份有限公司规划利用多种原料油建设5万吨/年的生物炼油厂。2005年，国内还出现了由奥地利BIO-LUX公司独资兴办的威海碧路生物能源有限公司，投资7500万欧元，在山东威海建成25万吨/53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究年的生物炼油厂，产品全部出口欧盟。2005年12月，英国阳光科技集团与凉山州人民政府签定了生物质能源项目合作协议，计划投资40亿元人民币，在攀西地区种植100万亩麻疯树炼生物柴油。美国贝克生物燃料公司2005年已在攀枝花种植了两万亩麻疯树，计划未来几年投资20亿美元，年产近40万吨生物柴油。2006年12月4日，广西柳州市明惠生物燃料有限公司生物柴油项目试产成功，首批出油15吨。首次试产的15吨生物柴油是用广西可普遍种植的麻疯树、桐树、油茶树等木本油料植物为原料，利用本公司拥有自主知识产权的“脂肪酸甲脂提纯分子蒸馏技术”生产出来的。公司还在规划建设一条10万吨生物柴油生产线，到2008年底实现年产30万吨的生产规模，项目计划总投资为1.3亿元人民币。由北京清研利华石油化学技术有限公司投资的年产10万吨生物柴油项目于2006年12月28日落户河北固安开发区，该项目投资5000万元，主要生产B100、B50、B30生物柴油。按规划，该项目于2006年11月18日竣工，12月18日投产。项目采用清研利华公司自主研发，具有自主知识产权的“一步法生物柴油生产技术”。为支持生物柴油的发展，我国陆续出台了一些扶持政策。2007年颁布了《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准》，这使得生物柴油作为替代能源有了正式身份。2010年中国生物柴油产业跨国“碳交易”首张订单近日在常州诞生，17万吨二氧化碳年减排量换了2500万元。江苏卡特新能源公司以“地沟油”做原料生产生物柴油系列产品。按照国际换算考核标准，该公司创造出每年176044吨二氧化碳的减排量。根据“碳交易”协议，生态边界碳伙伴将以每吨8欧元的价格，向卡特新能源购买两年二氧化碳核证减排量，合同总金额281.67万欧元，约合2532万元人民币。2010年持续两个多月的“柴油荒”波及国内多个省份，柴油供需矛盾再次凸显。生物柴油，在海南省内多家中石化旗下的加油站推广销售。这是目前国内唯一进入车用领域的生物柴油产品，海南由此成为国内首个封闭销售生物柴油的省份。首批在海南试点销售的生物柴油是由中海油新能源投资有限责任公司在东方工业园区投资建设的6万吨/年国家级生物柴油示范项目所生产的。2010年9月，我国颁布了《生物柴油调合燃料（B5）国家标准》，填补了我国在该领域标准的空白，并于2011年2月1日实施。从2010年11月初开始，海南澄迈县、临高县的12家中石化旗下的加油站试点销售，半个多月时间里已取得不俗的销售业绩。2010年12月，财政部、国家税务总局日前联合下发《关于对利用废弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通知》，明确对利用废弃动植物油脂生产的纯生物柴油免征消费税。对生物柴油免征消费税后，每吨生物柴油的生产成本将降低约900元。业内人士指出，这一举措有利于增强生物柴油的市场竞争力，促进生物柴油行业的发展。对有效防止“地沟油”回流餐桌也具有十分重要的作用，目前，中国每年仅餐饮业地沟废弃油约80053 生物柴油质量影响因素分析与对策研究万吨。中国生物柴油生产企业的回收废油利用率为90％左右。2011年，由中国国家环境保护部指导、支持，中国环境保护产业协会制定的中国首个生物柴油行业标准-“生物柴油评价技术要求”与2011年4月20日正式发布，该标准的发布将对中国发展再生资源的循环利用，特别是生物柴油领域的发展具有积极意义。该标准适用于生物柴油质量、环保等性能的评价和检验、生产环境效益的评价，主要包括科技创新、质量、环境效益、服务与发展评价指标四方面，共13类。2013年3月中国石化研究开发的新一代生物柴油技术在石家庄炼化公司中试装置试验成功，变餐饮废油为生物柴油产品，成功推进了我国生物柴油技术的发展。2013年7月15日，江苏卡特新能源有限公司生物柴油在大连再生资源交易所成功上线交易。这也是我国首家以地沟油为原料生产的生物柴油上线交易。中国再生资源回收利用协会与江苏卡特公司合作，在常州成立了餐厨废弃物回收处理教育基地，为规范我国地沟油行业发展、净化百姓餐桌垃圾具有推动作用。据统计截止2013年，国内生物柴油生产厂家全线生产的从国内黄金时期的300家锐减到30家左右了，其他的厂家基本都已经是停产、或半停产的状态了。生物柴油始终无法通过合法渠道进入中石油、中石化的销售网络，厂家大多是自己寻找销售路径。原料供应、销售市场、政策扶持都是造成多数生物柴油生产厂家停产的原因。1.4国内外对生物柴油的指标检测方法评价生物柴油性能的指标多达20余个，不仅包含密度、运动黏度、热值、闪点、冷滤点、硫含量、闪点、水含量、十六烷值、机械杂质、酸值、铜片腐蚀、氧化安定性、10％蒸余物残炭、（硫酸盐）灰分与90％回收温度等等与石化柴油一致的重要指标，也包生物柴油特有的指标：含酯总含量、游离甘油含量、总甘油含量、甲醇含量、碘值及多元不饱和脂肪酸甲酯的含量、磷含量、碱及碱土金属元素含量和其它微量元素含量等。一般来说，对生物柴油的质量指标分析主要包括色谱法和光谱法及以其物理性能为基础的其它方法。1.4.1色谱法色谱法又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质（样品）与固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离，是分析化合物的有力手段。将GC和HPLC及它们的联用用于分析生物柴油都已经有报道。将凝胶渗透色谱（GPC）53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究作为分析酯交换产物的方法也已有报道。到目前为止，大部分的色谱分析法都应用于甲酯及乙酯、异丙酯等低级酯类的分析。1986年Freedman等人首先报道了用GC法分析大豆油的甲酯及丁酯。在分析大豆油丁酯时未能将所有的组分都分开，但是能将各个成分的种类分开。1997年，Foglia和Jones将HPLC用于大豆油和牛油的乙酯、异丙酯、2-丁酯和异丁酯的分析。1984年，Freedman等首先采用TLC/FID来分析酯交换反应。1994年Cvengros和Cvengrosov将TLC/FID测定的甘油含量与GC测定的酰基转化率进行对比时发现，当甲酯的转化率大于96％时，甘油的含量小于0.25％（质量比）。虽然TLC/FID方法易学好用，但由于它存在精确度较低、对湿气敏感和仪器价格昂贵等缺点而逐渐被取代。1.4.2光谱法将光谱法用于分析生物柴油或检测酯交换反应已有报道。这些方法有核磁共振（H-NMR和C-NMR光谱）及近红外光谱法。其中，近红外光谱（NIR）方法是利用波长在780～2526nm范围近红外光谱区包含的X-H（X=C，N，S，O），C=O，C=C等基团基频振动的合频和倍频振动的物质信息，对有机物定性和定量分析的一种分析技术，具有测定快速、样品无需预处理，操作简便、精密度高、一次可以测定多个样品中多种组分与多个指标等特点。目前已有应用一些新型仪器分析生物柴油的报道，比如，用近红外预测生物柴油主要成分；用核磁共振（NMR）、傅立叶变换红外（FTIR）或热重分析仪（TGA）测定生物柴油酯交换反应过程中的组分含量，从而监测酯交换进程等，但未见用于生物柴油理化指标定量分析的文献报道。然而，利用傅立叶近红外光谱法（FTNIR）所建立的校正模型，解决了调和生物柴油调和比、20℃密度、40℃运动黏度、热值、闭口闪点、冷滤点等指标的快速测定问题，可克服常规测定方法的不足，降低检测费用，应用前景广阔。1.5国内外生物柴油的标准发展奥地利是世界上第一个制订生物柴油标准的国家，其于1992年制订了以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准。1996年美国颁布了生物柴油生产草案及测试方法（ASTM法），同年德国颁布了更为详细的生物柴油生产标准和测试方法。随后，法国、意大利、捷克以及澳大利亚也纷纷颁布和实行了本国生物柴油标准。目前．世界上最具代表性的标准为欧洲生物柴油标准和美国生物柴油标准。欧洲标准ENl4214主要参照迄今为止最为系统的德国的DIN生物柴油系列标准制订。表1.1反映了欧盟、美国和我国的生物柴油标准。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究表1.1欧盟和美国的生物柴油标准生物柴油标准欧盟美国石化柴油标准单位EN14214:2012ASTMD6751-07bEN590:1999适用于生物柴油生物柴油石化柴油15°C的密度g/cm³0.86-0.900.82-0.84540°C的粘度mm²/s3.5-5.01.9-6.02.0-4.5蒸馏点％，°C90％,360°C85％,350°C-95％,360°C闪点°C≥101≥93≥55冷滤点°C不同国家不同标准不同国家不同标准浊点°C*report硫含量mg/kg≤10≤15≤350CCR100％％质量分数≤0.0510％残炭％质量分数≤0.3≤0.3硫酸盐灰分％质量分数≤0.02≤0.02氧化物灰分％质量分数≤0.1水分mg/kg≤500≤500≤200总杂质mg/kg≤24≤24铜片腐蚀3h/50°C131氧化稳定性，诱导期hrs;110°C≥8hours≥3hours≥25十六烷值≥51≥47≥51酸值mgKOH/g≤0.5≤0.5甲醇含量％质量分数≤0.20≤0.2酯含量％质量分数96.5≥甘油一酯％质量分数≤0.7甘油二酯％质量分数≤0.2甘油三酯％质量分数≤0.2甘油％质量分数≤0.02≤0.02甘油总量％质量分数≤0.25≤0.24碘值≤120亚麻酸甲酯％质量分数≤12不饱和酯（碳数4）％质量分数≤1磷含量mg/kg≤4≤10碱度mg/kgGpI金属（钠，钾）mg/kg≤5≤5GpII金属（钙，镁）mg/kg≤5≤5多环芳烃％质量分数≤11润滑性/磨损性（60°C）≤46053 生物柴油质量影响因素分析与对策研究表1.2我国柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）GB/T20828-2007项目质量指标试验方法S500S50密度（20℃）（kg/m3）820-900GB/T2540a运动粘度（40℃）（mm2/s）1.9-6.0GB/T265闪点（闭口）/℃不低于130GB/T261冷滤点/℃报告GB/T0248硫含量（质量分数）/％不大于0.050.005GB/T0689b10％蒸余物残炭（质量分数）/％不大于0.3GB/T17144c硫盐酸灰分（质量分数）/％不大于0.020GB/T2433水含量（质量分数）/％不大于0.05GB/T0246机械杂质无GB/T511d铜片腐蚀（50℃、3h）/级不大于1GB/T5096十六烷值不小于49GB/T386氧气安定性（110℃）/小时不小于6.0GB/T14112酸值（mgKOH/g）不大于0.80GB/T264游离甘油含量（质量分数）/％不大于0.020ASTMD6584总甘油含量（质量分数）/％不大于0.240ASTMD658490％回收温度/℃不高于360GB/T6536表1.3我国B5轻柴油技术要求和试验方法项目质量指标试验方法10号5号0号－10号氧化安定性，总不溶物/（mg/100mL）不大于2.5SH/T0175硫含量（质量分数）/％不大于0.15GB/T380a酸值（以KOH计）/（mg/g）不大于0.09GB/T7304b10％蒸余物残炭（质量分数）/％不大于0.3GB/T7144灰分（质量分数）/％不大于0.01GB/T508铜片腐蚀（50℃，3h）/级不大于1GB/T5096水含量（质量分数）/％不大于0.035SH/T0246机械杂质无GB/T5lld53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究续表1.3项目质量指标试验方法10号5号0号－10号运动黏度（20℃）/（mm2/S）3.0～8.0GB/T265闪点（闭口）/℃不低于55GB/T261冷滤点/℃不高于1284－5SH/T0248凝点/℃不高于1050－10GB/T510十六烷值不小于45GB/T386密度（20℃）/（kg/m3）报告GB/T1884GB/T1885F馏程：50％回收温度/℃不高于90％回收温度/℃不高于95％回收温度/℃不高于300350365GB/T6536生物柴油（脂肪酸甲酯）含量（体积分数）/％2～5GB/T2380lf1.6研究内容1.6.1研究对象针对影响生物柴油质量的主要理化指标、非常规因素、有害物质等进行调研与分析，系统深入地研究影响生物柴油质量的因素。通过对生物柴油组分对汽车发动机燃烧排放性能的研究，阐释因生物柴油质量问题引发的对环境和车辆带来的危害。并调研国内外对生物柴油质量指标的检测方法，通过对方法的对比分析，提出各质量指标最快速、高效的检测手段。最后将针对现有“问题汽油”泛滥的现象提出可行的对策来改善规范市场，合理消费，保护消费者利益，营造公平合理的市场氛围。制定调和成品油掺假的处罚规定，形成一套切实可行的调和成品油质量控制方法。1.6.2研究内容（1）确定影响生物柴油质量的主要指标生物柴油的指标有30余个，为更快速，更精准的综合分析影响生物柴油的质量。我们需要根据国内外现有的石化柴油和生物柴油质量检测指标和方法、生物柴油标准以及生物柴油评价方法，分析影响生物柴油质量的主要因素，从而得到影响生物柴油质量的主要指标。（2）探讨生物柴油理化指标与环境、柴油发动机之间的关系53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究（3）对比分析有害成分检测方法，确认快速，高效的检测方法（4）确定生物柴油的指标检测方法根据国内外对生物柴油的指标的检测方法的比较，如各检测技术的使用条件、优缺点、应用现状，和现有的设备条件，合理选用或者改进国内外检测技术，提出适用于生物柴油的各项指标检测方法。通过检测样品的实际数据与标准数据比较，并考虑检测成本，对检测方法进行不断修正完善，最终确定一套快速、精准的、经济的、科学的生物柴油检测方法。（5）提出生物柴油标准和管理建议根据比较国内外标准和法律法规，对我国生物柴油标准和管理措施提出建议。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究2生物柴油性能及制备2.1起源生物柴油这一概念最早由德国工程师RudolfDiesel于1895年提出。且在1900的巴黎世界博览会上，他展示了以花生油为燃料的柴油发动机。1983年，美国科学家CrahamQuick首先将亚麻籽油酸甲酯作为柴油机燃料。并将经用酯交换法生成的脂肪酸单酯定义为生物柴油（Biodiesel）[2]。1984年，美国和德国科学家采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，将生物柴油定义广泛化，即指以油料植物通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料都称为生物柴油。生物柴油主要用于替代石化柴油用于燃料。石油价格的飙升和环保问题的不断出现推动了国际生物柴油产业的快速发展。生物柴油是继燃料乙醇后，第二个可望得到大规模推广应用的清洁的可再生能源产品。2.2定义生物柴油（biodiesel）是指以动植物油脂、微生物油脂、餐饮垃圾油等为原料油与醇碳数低于8个的支链低碳醇（通常选用甲醇、乙醇）通过酯交换工艺制成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，是可代替石化柴油的液体燃料，与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油混合或单独使用，是典型的清洁、可再生绿色能源，是石油等不可再生资源的理想替代品。2.3制备方法生物柴油的制备方法主要有物理法、化学法和生物（酶）法等。（1）物理法直接混合法和微乳液法属于物理法。由于直接混合的燃料仍需石化燃料及在使用中易出现炭化结焦、润滑油变浑等问题门，而微乳液法制各的燃料易受环境条件影响从而导致性质不稳定，不能达到普遍使用的目的[3]。因此，物理法在目前生物柴油的生产中应用不多。（2）化学法生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠（占油脂重量1％）或醇甲钠（Sodiummethoxide）做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应（Transesterification），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油[4]53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产10％左右的副产品甘油。这类方法具有催化剂成本低、反应速度快、产品质量高、能耗低等优点，但生产过程有一定量的废液排放。为了改进这种方法的不足，国内外开展了一些研究，主要集中在改进催化剂方面，如采用固体碱、有机碱、固体酸作催化剂等，但是大部分环保性较好的催化剂存在反应速率慢、催化剂成本高、催化剂容易中毒等问题。其中热裂解法和酸碱催化酯交换法都属干化学法。由于耗能高、产物稳定性差等原因，热裂解法制备生物柴油应用不多。当然化学法生产还有一个不容忽视的成本问题：生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油，原料成本就占总成本的75％。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键，因此美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。目前化学法是工业化应用最多的方法，其特点是简单，容易工业化。生物柴油酯交换反应，生物柴油酯交换反应分3步进行经过酯交换反应之后甘油三酸酯断裂形3个单独的脂肪酸甲酯从而减短碳链的长度，同时形成有用的副产物甘油，酯交换过程是一个可逆过程。（3）生物法自上个世纪90年代以来，国内外开始丌发酶法生产生物柴油，即以生物酶替代酸、碱催化剂催化合成生物柴油。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。2001年日本采用固定化Rhizopusoryzae细胞生产生物柴油，转化率在80％左右，微生物细胞可连续使用430h[5]。贺芹等利用自制的华根霉脂肪酶全细胞催化制备生物柴油。华根霉脂肪酶全细胞催化剂在无溶剂以及有机溶剂体系中均可以有效地催化生物柴油的合成，脂肪酸甲酯的最高收率均达到86％以上，具有良好的应用潜力。2005年6月4日，《中国环境报》报道：清华大学生物酶法制生物柴油中试成功，采用新工艺在中试装置上生物柴油产率达90％以上。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在一些亟待解决的问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇（如甲醇或乙醇等）转化率低，一般仅为40％～60％。甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成一致，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。但总体来说，生物酶法，脂肪酸甲酯的转换率比较高，制备时间较短，经济性较好，是一种比较有前景的生物柴油制备方法。目前各国都在积极研制生物酶法，欲将生物酶法工业化，用于大量生产生物柴油。虽然，目前生物酶法生产生物柴油还未真正实现工业化，保持对其进行研究，对生物柴油的大量工业化生产有着极大的推动效果。在不久的将来，生物酶法或将取代化学法，实现生物柴油的大量生产。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究2.4生物柴油与石化柴油性能比较表2.1生物柴油与石化柴油性能比较性能生物柴油石化柴油燃烧性能燃烧性能良好。十六烷值50～60燃烧性能一般。十六烷40～50腐蚀性能腐蚀性较弱。酸值在0.5mgKOH/g以下腐蚀性较强。酸值在5mgKOH/g上再生性能可再生不可再生安全性能具有良好安全性能。闪点比石化柴油70℃。安全性能一般，不如生物柴油降解性能具有良好的生物降解性能，降解速度是石化柴油的4倍生物降解性能不如生物柴油，降解速度慢于生物柴油。流动性能常温下生物柴油流动性能和石化柴油相当，但低温下生物柴油流动性能不如石化柴油。运动粘度约为3～6mm2/s，常温和低温下具有良好的流动性能。蒸发性能良好的蒸发性能柴油的馏程为200～365℃，馏分轻重决定蒸发性能好坏。动力性能动力性能不如石化柴油。生物柴油的质量热值比石化柴油低10％左右，体积热值比石化柴油低3％～4％石化柴油的动力性能好。石化柴油的热值高于生物柴油的热值。表2.2生物柴油与石化柴油具体理化性质比较低热值/（MJ/kg）密度/（g/mL）20℃粘度CPs十六烷值闪点大豆油生物柴油39.200.88534.4148.2131向日葵生物柴油39.250.88006.2449.0183棉籽油生物柴油40.580.88006.7251.2110玉米油生物柴油37.820.91505.8550.9-菜籽油生物柴油39.700.88206.1752.9170棕桐油生物柴油39.500.87004.650.0174牛油脂生物柴油39.630.87564.8058.8117煎炸油生物柴油39.800.87165.7861124橡胶籽油生物柴油36.500.87405.8145130石化柴油42.500.82003.5040～457853 生物柴油质量影响因素分析与对策研究3生物柴油效益分析3.1概述生物柴油以其良好的可再生性得到了人们的关注。它的燃烧性能丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石油柴油的替代品。生物柴油主要以植物油或动物脂肪为原料制得，其生产投入与产出的能量平衡比约1：2.5，同时还具有以下优点：无毒可生物降解，十六烷值高，硫化物、一氧化碳排放量少，而且它排放的碳来自大气，与石化柴油相比，燃烧lkg生物柴油能减少相当于3.2kg的二氧化碳，因此生物柴油是一种可再生的环保燃料能源。泰国、韩国、保加利亚、菲律宾以及印度等国家建成了自己的生物柴油工厂。欧盟推广生物燃料的目标是：生物燃料市场占有率2010年达5.75％，2020年达20％[6]。美国能源政策法确定2010年美国非石油燃料的占有率将提高到30％，这无疑会给生物柴油产业带来广阔的发展前景。我国生物柴油生产尚处于初级开发阶段，福建卓越新能源公司、四川古杉油脂化工公司和海南正和生物能源公司己分别建成产能超过1万吨/年的小型生物柴油工厂。然而，我国原油加工量顸计2010年将达到2.7亿吨，原油产量却不会超过1.7亿吨，我国的能源问题非常严重，迫切需要开发新型能源。3.2经济评估目前生物柴油的工业生产主要用化学法，采用植物或动物油脂与甲醇等低碳醇在酸或碱性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯（生物柴油）。生物柴油商业化生产的主要障碍是生产成本高，其生产成本大约是石油柴油的1.5倍。生物柴油总生产成本的70～95％是其原料费用，也就是植物油或动物油脂的费用。经济可行性评估是工艺可行性评估的一个重要方面，它直接影响生产工艺商业应用的可能性。从经济角度评估生物柴油的生产工艺，有助于我们选择并改进工艺，降低生物柴油的生产成本，推进生物柴油产业的良性发展。近年来国外一些学者在生物柴油生产的经济可行性评估方面已经作了大量的工作。调查研究表明，生物柴油成本基本由以下几个因素确定：（1）生物柴油原料油成本核算。生物柴油原料油成本占生物柴油总成本的75％53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究，原料成本构成与下列因素有关：原料成本；原料精制成本。原料价格对生物柴油的经济性起着第一位的作用。因此，在开发利用生物柴油时，首先考虑规模种植建立生物柴油原料基地；因地制宜地选择厂址，合理确定原料采购经济半径，尽可能地减少原料集，、运输和存储费用。（2）生物柴油建厂固定资产投入。固定资产投入大，生产的规模大，生物柴油的成本将会相应降低。（3）生产过程所需成本。包括能源开支、反应物如甲醇成本、催化剂成本等。（4）生物柴油生产副产品收益。生物柴油在生产过程，将产生副产物甘油。甘油作为重要的医药和工业原料市场售价较高。制取生物柴油与甘油联产，将获得理想的经淠效益。下面分别对以上四种影响因素进行分析。原料油费用在总生产成本中占有较大的比重，不同的原料油价格相差很大，导致相应的生物柴油产品的总生产成本的较大变化，因此，采用低价原料油是降低生物柴油生产成本的重要途径。目前，各国根据自己国内条件而采用不同的原料油生产生物柴油，美国以转基因大豆为原料，欧洲主要以油菜籽为原料，日本以废弃烹饪油为原料，巴西以蓖麻籽为原料。我国的大豆、棉籽、油菜籽产量很大，但这些油以食用为主，价格较高，大豆油5000元/吨，花生油5000元/吨，而0号柴油价格约5150元/吨，以这些油生产生物柴油没有经济性可言。另一方面，我国植物油产量大，炼油过程产生大量的下脚料和油渣；食用油消费量大，2000年约为1200万吨，预计2005年将增加到1300万吨，按10％计算，将产生130万吨废弃油脂，如果充分利用这些废弃油脂生产生物柴油，不但可以降低生产成本，还能减少环境污染，变废为宝。生产生物柴油所用到的化学药品，主要是催化剂和甲醇，其费用除了随市场价格变化外，还受生产工艺的影响。碱催化连续性工艺只需要与化学计量系数相对应量的甲醇，间歇生产工艺则要求至少有75％的甲醇过剩量来推动反应的进行。过剩甲醇回收率在60％左右，因此以上两种工艺所用甲醇的费用差别下会太大。酸催化工艺所需的甲醇与原料油的摩尔比高于碱催化工艺中甲醇的用量，适合采用连续工艺。然而化学药品费用在总生产成本中的比重为7％～22％，对生物柴油生产成本的影响不大，可以视为一个定值。影响生产工艺对生物柴油生产成本高低的更主要的因素是生产工艺自身难易程度，包括原料油预处理工艺的择，酸碱催化工艺的选择，单元操作的选择和排序。比如对于大豆油、菜籽油，采用碱催化工艺对固定资产费用最少。对于废食用油，采用酸催化工艺酯交换反应速度慢，需要大量的过剩甲醇来推动反应的进行，意味着后续醇回收需要更大的分离装置，而且酸催化反应要求使用不锈钢或搪玻璃材料的反应器，从而导致设备费用的增加：若采用预酯化一酯交换工艺处理废弃烹饪油，甲醇用量相对较少，且能获得较高的生物柴油产率。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究甘油作为生物柴油生产的副产品，是一种重要的化工原料。甘油价值在生物柴油总生产成本中所占的比例为9％～17％，甘油价格每千克上涨0.06美元将导致每千克生物柴油的收支平衡价格降低0.01美元。甘油的价格随纯度的提高而增加，85％的甘油价格750美元/吨，92％的甘油价格为1200美元/吨，精炼甘油可以使生物柴油的总生产成本降低5％～14％。然而，甘油的市场价格是不稳定的，近年来随着生物柴油工业的兴起，世界甘油产量大大增加，甘油价格势必要降低。生产规模对生物柴油生产成本的影响，主要来自于规模生产对固定资产和管理操作费用的节约。研究发现，生产规模超过2万吨/年后，生物柴油的生产投入将出现大幅度的减少，而且工人和辅助设备都将获得较高的使用效率。目前大部分国家的牛物柴油价格都高于经济评估所得的价格。比如在美国，B100（B后的数字指生物柴油在混合物中的体积百分数）的市场价格0.53～0.80美元/升，而同期的柴油价格为0.44～0.50美元/升。与石化柴油相比，生物柴油在价格上没有优势。为了降低生物柴油份格，使生物柴油为市场所接受，生物柴油生产国的做法是出售生物柴油与石化柴油的混合物。这种混合物也已被证明具有超出石化柴油的燃烧特性。目前仅有德国、奥地利两个国家使用B100，其他国家主要使用生物柴油与石化柴油的混合物，如法国使用B30，美国使用B20，瑞典使用B15。值得指出的是，国家税收政策虽然不能改变生物柴油的经济可行性，却直接影响生物柴油的市场价格。目前各国都不同程度的对生物柴油实施了税收减免政策，如奥地利B100完全免税、B2以下征税0.290美元；法国B5以以下完全免税、B5以下钲税0.392美元/升，德国B100完全免税，而同期石化柴油征税0.290～0.392美元/升。当然，要推动生物柴油产业的长足发展，我们还需要开发能够降低生物柴油生产成本的新工艺。3.3经济成本核算生物柴油价格应该采用两种方法计算，一种是净生产端价格，一种是考虑到消费端以及环境因素的综合价格。以净生产端价格计算，欧美等国得到的生物柴油价格是石油柴油的数倍，没有竞争力。以南联盟为例，1吨油菜籽可制取约360千克生物柴油，同时可副产16千克甘油。生物柴油根据等级和纯度的不同，价格在250～750美元/吨，均价为500美元/吨。这种价格与石油柴油相比没有竞争力。但是，纯度为99.7％的甘油价格为2000美元/吨。南联盟1hm2油菜田大概可以生产3吨油菜子，每公顷地的生产总值为336美元，尚具有一定的经济竞争力。而我国海南正和生物能源公司以食用油厂的食用油废渣为原料，每1.2吨食用油废渣生产1吨生物柴油，同时获得50～8053 生物柴油质量影响因素分析与对策研究千克甘油，所得生物柴油的售价为2300～2500元/吨每生产1吨生物柴油获利为300～500元，具有一定的市场竞争力。考虑到环境因素以及设施投资计算的生物柴油综合价格，具有很强的竞争力。由于生物柴油的优良环保特性，目前在欧洲生产生物柴油可享受政府税收政策优惠，其零售价低于普通柴油。如德国对生物柴油实行免税政策，生物柴油在加油站的零售价格约1.45马克/升，而柴油为1.60马克/升，生物柴油竞争力大于普通柴油。小国开征燃油税是势在必行的，如果也对生物柴油实行免税，生物柴油的价格也将低于普通柴油。表3.1主要技术经济指标（元/吨原料油）项目大豆油为原料鸡油为原料地沟油为原料原料油500030002500甲醇124144240催化剂607070能源（电）101045甘油800800472人工181818利润-69202019461吨原料油价格a元，生产x吨生物柴汕、y公斤甘油，消耗甲醇z公斤，催化剂m元，电20度。人工费n元。大豆油参考价格：5000元/吨；鸡油参考价格：2600～3000元/吨；地沟油参考价格：2500元/吨。甘油价格8000元/吨，甲醇价格2500元/吨，氢氧化钾价格6400元/吨，浓硫酸（98％）价格4000元/吨。生物柴油价格按4600元/吨计，电0.5元/度。加工每吨原料油毛利计算式如下：由上述述计算可见，以不同原料生产生物柴油的生产成本相差较大：大豆油利润为-69元/吨生物柴油，地沟油利润为1946元/吨生物柴油，利润最高的是鸡油为2020元/吨生物柴油。我国生物柴油生产起步晚，给我们发展生物柴油工业带来了很大压力，同时也为我们创造了后发优势，使我们有机会借鉴其他国家成熟的生产技术和宝贵的推广经验，少走弯路。而且我国具有自己的国情，我国植物和动物油脂的产量和消费量都非常大，油料处理和使用过程产生的大量废旧油脂可以作为生产生物柴油的廉价原料油，保证了生物柴油工业的原料来源和经济可行性。中国工程院于2003年1月17日召开的“生物柴油植物原料发展讨论会”指出我国可以利用的废旧油脂能够支持30053 生物柴油质量影响因素分析与对策研究万吨左右的产业规模。据报道，海南正和生物能源公司以食用油厂的食用油废渣为原料生产生物柴油，每1.2吨食用油废渣生产1吨生物柴油，副产50～80千克甘油和120千克蒸馏残液，食用油废渣的价格是1000元/吨，蒸馏残液的价格为700元/吨，所得生物柴油的出售价格为2300～2500元/吨，可实现利润300～500元/吨。福建卓越新能源公司以废旧动植物油如植物油下脚料、泔水油、废猪油、鱼片油等为原料生产生物柴油，产品生产成本约为2100元/吨，市场售价2700元/吨，可实现利润400～500元/吨。所以，生物柴油的商业化生产在我国是可行的。3.4经济效益和社会效益评估生物柴油的经济可行性时不应忽视生物柴油产业所能产生的宏观经济效益和社会效益。作为一个新型的能源工业，它可以带来多方面的宠观经济效益和社会效益：①促进制造业的发展，创造更多的就业机会：②改变燃油结构，减少能源资源的消耗，保护生态环境，节约用于环保的费用：③保障石油安全，减少原油进口：④减少甘油的进口。总之，对生物柴油价格的计算，不能只考虑生产端，同时应该考虑到消费端，如尾气排放少、储运安全、可以减少内燃机的大修次数等因素。以一种系统的观点来考虑其综合价格，则生物柴油比石油柴油价格低廉。另外，它与传统的柴油有很大的协调性，可以利用现有的油品储存与运输设施，而不像CNG或LPG需要有新建设施。综合考虑，发展生物柴油具有很大的商业竞争力。3.5小结对生物柴油生产的经济可行性评估仅可以对比不同原料和不同生产工艺的经济可行性，分析影响生物柴油生产成本的主要因素，从而优化生物柴油的生产方案。以不同的原料生产生物柴油所得的相对生产成本并不是绝对的，因为生产原料和所得产品的价格是随时变化的。生物柴油生产的经济可行性是相当复杂的，它除了与自身生产的原料、工艺、规模以及副产品直接相关外，还受国家政策和石化柴油价格的影响，因而对于不同的国家和地区，生物柴油生产的经济可行性状况都存在较大的差别。分析表明，生物柴油在我国存在较大的发展空间，能够创造巨大的经济效益，而且还具有深远的环保和国防意义。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究4生物柴油的理化指标及其影响生物柴油主要由C、H、O三种元素组成。作为柴油的替代燃料，生物柴油应当满足柴油的使用要求，才能保证其作为燃料使用。因此，评价生物柴油是否可以作为柴油的替代燃料，首先应当看其是否具有同石化柴油相近的性质，主要有以下几方面的性质和考察指标：表4.1与石化柴油相似的生物柴油的指标性质对应指标燃烧性能十六烷值蒸发性能馏程及馏出温度常温和低温流动性能黏度、密度及冷滤点安全性闪点、燃点对发动机腐蚀性酸度及酸值动力性能热值4.1十六烷值燃烧性能是评价燃料油品质的重要指标，而CN值是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏的重要指标。柴油机属压燃式发动机，要求柴油喷入气缸与压缩空气相混和后，在高温高压条件下自燃，并在气缸中燃烧作功。柴油的CN值影响整个燃烧过程。CN值低，则燃料发火困难，滞燃期长，发动机工作时容易爆震；而当CN值过高时，反而会因滞燃期太短而导致燃烧不完全、发动机功率降低、耗油增加和冒黑烟等后果。一般认为，适宜的柴油CN值应为45～60，可以保证柴油均匀燃烧，热功率高，耗油量低，发动机工作平稳，排放正常。根据Harrngton和Gerhard等人的研究，碳链长度的增加有助于CN值的提升，而不饱和双键数目的增加则会使CN值有所降低。生物柴油的CN值比普通矿物柴油要略高，通常为50～60之间。CN值的测定有“临界压缩比法”、“延滞点火法”和“同期闪火法”，我国国家标准（GB386-64）规定采用“同期闪火法”。4.2馏程53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究生物柴油是由一系列复杂的脂肪酸甲酯组成的混合物，因而与纯化合物不同，没有一个固定的沸点，其沸点随气化率的增加而不断升高，因此生物柴油的沸点以某一温度范围表示，这一温度范围称沸程或馏程。柴油的馏程是保证柴油在发动机气缸内迅速蒸发气化和燃烧的重要指标。为保证良好的低温启动性能，要有一定的轻质馏分，使其蒸发速度快，有利于形成可燃混合气，燃烧速度快。生物柴油沸点随汽化率的增加而不断升高，我国轻柴油指标规定，95％的馏出温度不得高于360～65℃。而ASTMD6751-2010标准规定的生物柴油的90％回收温度不高于343℃。馏程的测定方法采用GB255-64。4.3运动黏度运动黏度是衡量燃料流动性能及雾化性能的重要指标。运动黏度太高，流动性就差，会使成油困难，同时喷出的油滴的直径过大，油流射程过长。使得油滴有效蒸发面积减少，蒸发速度减慢，还会引起混合气组成不均匀，燃烧不完全，燃料消耗量大。而黏度过低时流动性会过高，会使燃料从油泵的柱塞和泵筒之间的空隙流出，致使喷入气缸的燃料减少，发动机效率下降。同时雾化后油滴直径过小，喷出油流射程短，不能与空气均匀混合，燃烧不完全。我国认为黏度在1.9～6.0mm2/s之间适合做柴油机燃料使用，但ASTMD6751-2010标准已修正为1.9～4.lmm2/s。生物柴油的碳链长度一般为l4～20个碳原子，而矿物柴油为8～l0个碳原子。因此生物柴油的黏度要比矿物柴油稍高一些。将生物柴油以一定比例与矿物柴油或其他溶剂混合，可以有效降低其黏度并改善其低温性能。运动黏度的测定可按GB/T265-88进行。4.4密度油品密度的大小对燃料从喷嘴喷出的射程和油品的雾化质量影响很大。0号柴油的密度约为0.83kg/m3，2号柴油约为0.85kg/m3，生物柴油的密度比柴油略高2％～7％，一般在0.86～0.90kg/m3之间。密度的测定一般采用GB5526-85规定的方法。4.5闪点及燃点油品在规定条件下加热到它的蒸气与火焰接触发生闪火时的最低温度，称为闪点；油品在规定条件下加热到能被接触到的火焰点着并燃烧且不少于5s时的最低温度，称为燃点。测定油品闪点的意义是：①从油品的闪点可以判断其馏分组成的轻重，一般来说，油品蒸气压越高，馏分组成越轻，其闪点越低；②闪点是油品（汽油除外）的爆炸下限温度，即在此温度下油品遇到明火会立即发生爆炸燃烧。闪点可以鉴定油品发生火灾的危险性，燃点越低，燃料越易燃。生物柴油的闪点最小值为110℃,虽然EN14214-201253 生物柴油质量影响因素分析与对策研究将闪点的标准范围修正为最小值101℃，而石化柴油最小值为70℃。闪点的测定有闭口杯法（GB/T261-83）和开口杯法（GB/T267-88）。4.6酸度及酸值油脂的酸度（值）是指中和单位质量油脂中的酸性物质所需碱的量。柴油的酸度对发动机的工作状况影响很大，酸度（值）大的柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化和燃烧性能；酸度（值）大还会引起柴油的乳化现象[7]。酸度和酸值是衡量油品腐蚀性和使用性能的重要依据。通过酯交换制备的生物柴油，仅含有极微量的脂肪酸、环烷酸等有机酸和硫等，酸值较低，一般在0.5mgKOH/g以下，远低于优质柴油的酸度值（5mgKOH/g）。酸值的测定可采用GB/T14489.393规定的方法。4.7热值热值是生物柴油应用于发动机的基本衡量指标，关系到发动机的动力性能。生物柴油的质量热值比矿物柴油低10％左右，但其密度高于矿物柴油，因此其体积热值仅低于矿物柴油3％～4％。而进入柴油机缸内的能量正是以燃油系统每个循环所供给的燃油体积热值来计算的[8]。生物柴油直接应用于柴油机，在每个循环供油量不变的情况下，功率只比燃用柴油略低，而其含氧性却可以大幅降低黑烟排放。热值测定可采用GB384-81规定的方法。4.8碘值油脂的碘值为每100g油脂吸收碘的克数。碘值的高低反映油脂的不饱和程度，碘值越高则不饱和程度越大。通过碘值的测定，可以计算出油脂中混合脂肪酸的平均双键数，而不饱和键的多少又与生物柴油的燃烧性能、运动黏度、冷滤点等有关，因此碘值可以在一定条件下判断生物柴油的性质。然而，低不饱和度的生物柴油，其碘值低，CN值高，但低温性能差，而高不饱和度的生物柴油，则碘值高，CN值低，但低温性能优异。这样，碘值、CN值和低温性能就存在相互矛盾的关系。目前已有研究，用基因工程技术可培育出CN值较高的油脂资源。碘值测定方法可参阅GB5532-85。4.9酯含量53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究生物柴油是由各种油脂经酯交换反应制备的脂肪酸甲酯，因而测定其甲酯含量及结构就可以确定生物柴油的纯度，这对于生物柴油的质量控制具有重要意义。酯含量包括单烷基酯含量、及一些中问产物（甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯）含量。ASTMD6751来涉及这些项目，EN14214-2012标准需要测定这些指标，采用的方法是EN14105和D14103，所规定各指标的范围分别是不低于96.5％、0.8％、0.2％、0.2％（质量分数）酯含量的测定可采用仪器分析的方法，如气相色谱等，也可参照国家标准GB/T14489.3-93或GB5534-85。4.10硫含量硫含量对发动机尾气排放有很大影响，低硫燃料油对排放控制主要有两方面作用：直接减少颗粒和SO2排放；确保各类柴油汽车的颗粒物和NO排放控制的工作效能[9]。生物柴油的一个优点就是硫含量极低。现行的ASTMD6751-2010标准按硫含量的多少将生物柴油划分两个等级，分别为S15、S500，不过多数生物柴油硫含量属于S15等级。硫含量的测定可按GB380-77规定的方法进行。4.11水分和灰分水分的存在对生物柴油的燃烧性能有很大影响，还会对柴油机产生腐蚀作用。水分还会提高生物柴油的化学活性，使其容易变质，降低存储稳定性。生物柴油中的灰分主要为残留的催化剂（碱催化）和其他原料中的金属元素及其盐类，限制灰分可以限制生物柴油中无机物如残留催化剂的含量等。水分和灰分的测定可分别按GB6283-86（卡尔-费休氏法）和GB508-65进行。4.12残炭油脂在隔绝空气的情况下加热时会蒸发、裂解和缩合，生成一种具有光泽鳞片的焦炭状残留物即为残炭，主要由油品中的胶质、沥青质、多环芳烃及灰分形成。残炭量的高低直接影响油品的稳定性、柴油机焦炭量、积炭等。现行标准主要测定10％炭残余和l00％炭残余。ASTMD6751标准采用D4530测定100％炭残余，规定不超过0.05％（质量分数），其它国家测定10％炭残余，归定其含量不超过0.3％。4.13腐蚀性腐蚀性是影响生物柴油使用的重要指标。生物柴油作为一种溶剂可以逐渐溶解人造橡胶，使过滤器和喷口堵塞。腐蚀试验是将紫铜条放入油品中，放置3h53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究，然后观察铜片的变化，它与硫含量有很大关系。测定方法参照GB378-64。4.14甲醇含量生物柴油的生产过程要用大量的甲醇，而甲醇与酯类是互溶的，尽管大部分甲醇都在后续工艺中回收，但仍有微量残存于生物柴油成品中，所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件逐渐溶解，进而影响发动机的正常工作。ASTMD6751和EN14214-2012标准都采用EN14110方法来测定甲醇的含量，规定其含量不超过0.2％（质量分数）。甲醇含量的测定也可采用气相色谱及分光光度法等。4.15游离甘油和总甘油生物柴油中甘油含量的高低取决于酯交换的工艺过程。甘油酯的高黏度是生物柴油在启动和持久性上产生问题的主要原因，甘油酯特别是甘油三酯会在喷嘴、活塞和阀门上产生沉积[10]。ASTMD6584测定总甘油和游离含量，要求总甘油含量不超过0.24％（质量分数），游离甘油含量不超过0.02％。而EN14105/14106，规定总甘油含量不超过0.25％，游离甘油含量不超过0.02％。游离甘油和总甘油的测定通常采用皂化-高碘酸氧化法或比色法。4.16磷含量生物柴油中高的磷含量会使燃烧排放物中的颗粒物增加，并影响汽车尾气催化剂的性能。植物油的磷含量主要取决于油脂精炼的程度，深度精炼的油脂每升只含有几毫克磷，而粗油和水化脱胶油的含磷量可达100mg/L。EN14214-2012标准己将生物柴汕磷含量修正为不高于4mg/kg。4.17氧化安定性氧化安定性差的生物柴油易生成以下4种老化产物：胶质、油泥、可浴性聚合物、老化酸和过氧化物。由于生物柴油很难通过纤维素滤膜，用于评价柴油氧化安定性的方法不能评价生物柴油。现行的测定生物柴油的氧化安定性方法可参见EN15751。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究4.18铜片腐蚀如果生物柴油长期与铜接触，可能会导致生物柴油发生降解。ASTMD6751标准规定生物柴油的铜片腐蚀不超过3级，多数生物柴油都能达到要求。4.19硫酸盐灰分与氧化物灰分生物柴油中硫酸黼灰分以3种形式存在：固体磨料、可溶性金属皂与未除去的催化剂。固体摩料和未除去的催化剂能导致喷油器、燃油泵、活塞和活塞环磨损。可溶性金属皂对磨损影响很小，但可能导致滤网堵塞。ASTMD6751-2010标准规定生物柴油的硫酸盐灰分和氧化物灰分分别不高于0.02％、0.001％（质量分数）。4.20碱性金属含量生物柴油中的碱性金属含量主要以（Na+K）和（Ca+Mg）存在。ASTMD6751标准已统一采用EN14538测定生物柴油这两组碱性金属含量，规定其含量都不超过5mg/kg。4.21微量元素含量除（Na+K）和（Ca+Mg）以外的微量元素含量统一采用ASTMD7111测定，目前还未规定具体标准范围。4.22冷浸过滤试验最近加入ASTM标准的冷浸过滤试验，以防止劣质生物柴油中的刚体磨料在低温寒冷大气下析出。冷浸泡过滤试验是测定经冷浸泡过的生物柴油经过两个孔径为0.8μm过滤器的时问，也测定收集在滤纸上的颗粒物质量。采用ASTMD7501标准测定，规定不超过360s。如果柴油车在低于-12℃使用，所要求时间不可超过200s。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究5生物柴油对环境影响5.1降低空气污染物的排放空气污染物的排放包括发动机排气管的排放和生产燃料时的排放。由于生物柴油生产过程产生的污染物较为集中，便于处理，且污染区域可以不在城市，故在此不作考虑。生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、SOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10（小于10μm的颗粒）的排放，而它是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物[11]。以下是两组相关资料：1995年，法国生物柴油产业化初期，由法国官方实验室、运输公司、油料作物联合会和ONMOL实验室做了一次长达三年的实验，共有12个城市的133辆公交巴士、136辆载重卡车参加了此次实验，表5.1和表5.2是实验得出的综合数据。表5.1主要污染物的排放/（g/（kw.h））污染物柴油纯生物柴油CO2.51.9HC0.60.5NOX17.919.6微粒0.80.5表5.2非常规污染物客车城市工况排放污染物生物柴油含量030％50％芳香烃/mg苯121128142甲苯4213Neg.乙苯136.2Neg二甲苯3817.3Neg萘331654253398384气态多聚芳香烃/g甲基萘102803841329苊1439349242芴186446336853 生物柴油质量影响因素分析与对策研究甲基芴2380297584蒽和菲4301904873荧蒽783172128续表5.2污染物生物柴油含量030％50％固态多聚芳香烃/g荧蒽144105124芘139105162苯并荧蒽423259苯并蒽191529三苯基萘694274苯并芘31.215.426.7二苯并蒽30.891.9N2O/mg786871从表5.2中可以看到只有在1、3工况测试中NOx有略微上升，其余污染物均有不同程度的下降。从表5.2中可以看到，NOx作为一种具有极强温室效应的气体是有所下降的，而气态的芳香烃和芳香烃多聚物除苯外均大大地降低了。生物柴油环保性高。生物柴油含氧量较高、不含芳烃且硫量近乎为零，因此作为柴油机燃料使用时，可以有效地降低有害物质的排放，其中柴油车尾气中碳氢化合物降低67％，一氧化碳降低48％，颗粒物含量降低47％。5.2减少对水体和土壤的污染生物柴油从两方面减少对水体和土壤的污染。首先，生物柴油的原料包括：餐饮业废油，如煎炸后氧化裂变的废煎炸油，餐饮后废弃物中的回收油；精炼动、植物油下脚料，如碱炼后皂脚，水化后水化油脚；其它行业回收油，如制革时皮革脱脂油，木本植物油副产品如橡胶籽油，造纸行业木浆制作过程妥尔油，经过适当处理后生活垃圾的无危害回收油。而这些废油若不进行处理，直接排向江河则会造成水体过度肥化，引发“赤潮”等现象[12]。所以生物柴油的生产能处理大量的生活和工业废油，是对水体和土壤的保护。其次，生物柴油与石化燃料相比，更易生物降解。有资料表明生物柴油和普柴油三星期后的生物分解率为98％和70％所以，如果发生泄露事故，生物柴油对水体、土壤的污染比石化燃料小得多。故生物柴油运用于农业、林业、船舶机械上的柴油机，对环境更为有利。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究综上所述，生物柴油对水体和土壤的污染远远小于石化柴油对水体和土壤的污染。于是，推广生物柴油的使用，对现代环境保护有着重要的意义，对人类健康有着积极意义。5.3绿化效益发展生物柴油产业必将促进油料作物、油料林木和油料水生植物的栽种，特别是利用我国国土中不适合种植粮食作物的荒山荒坡、沙化土地和滩涂，这样将大大增加国土绿化面积，减少水土流失，调节环境气候，保持生态平衡。5.4回收餐饮废油我国每年消耗植物油1200万吨，直接产生下脚酸化油250万吨，大中城市餐饮业产地沟油达500万吨。许多不法商人从下水道和泔水中提取垃圾油并当作食用油销售，这种垃圾油极不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标，属非食用油，一旦食用，将会破坏白血球和消化道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌。北京、天津、乌鲁木齐、呼和浩特、沈阳、南宁等城市都先后发生过垃圾油进入餐桌的事件。据保守估计，北京目前垃圾油量已超过5万吨/年，如果流入市场进入餐桌将对人民的身体健康造成严重危害。鉴于此，我国不少大中城市已积极开展工作，研究利用垃圾油生产生物柴油的技术。据悉，北京市科委可持续发展科技促进中心与石油大学合作，已经立项开始了利用垃圾油制取生物柴油的研究工作。中科院武汉油料所于2003年3月也启动了废弃食用油脂资源化利用技术的研究工作，并力争在短期内实现生物柴油的产业化。另据福建省经贸委报导，福建省已开发出利用垃圾油生产生物柴油的技术，现已生产生物柴油5000多吨，福州、厦门两城市的地沟油已经得到有效利用。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究6生物柴油对柴油机性能的影响6.1对发动机经济性和动力性的影响生物柴油混合燃料的油耗随负荷的变化趋势与纯柴油相同，有效燃油消耗率有较为明显的上升，且随着混合燃料中生物柴油比例的增加，油耗增加，燃用纯生物柴油时，增加约10％。动力性有所下降，并且掺混比例越高，功率下降越多，燃用纯生物柴油时功率和扭矩下降约5％[13]。分析其原因，主要是：（1）与石化柴油相比，生物柴油密度大，热值低，供给相同容积燃油时，生物柴油的质量大。（2）当发动机标定功率基本保持不变时，发动机单位时问内产生相同的动力就应该供给较多的生物柴油，所以燃油消耗率明显增加，且增加幅度随着生物柴油掺混比例的提高而增大。理论上，在同一工况、热效率不变时，使用纯生物柴油比油耗（按质量）将增加14％左右，但实际比油耗增加率小于热值损失率。（3）若不对供油系统进行调整和改动，供给同样体积的燃油，由于生物柴油单位体积放出的热量少，会导致发动机动力性下降，理论上功率下降约8％。（4）燃用生物柴油功率实际下降不到8％，因为生物柴油自含氧10％左右，燃烧完全程度较石化柴油高，燃烧所需理论空燃比较石化柴油小[15]。因此，在发动机进气量不变的前提下，可以向气缸内喷入更多的生物柴油。这不仅可以补偿因生物柴油热值略低于矿物柴油而导致的功率降低，也有助于能耗的降低和燃料经济性的改善。6.2对耐久性的影响由于生物柴油运动粘度比普通柴油高，在不影响燃油喷射雾化的情况下，燃用生物柴油对运动零部件具有较好的润滑性。有资料表明仅l％的生物柴油就能使润滑效果提高65％，延长零部件使用寿命，减少维护[16]。Graboski等总结了前人对发动机耐久性的研究，得出如下结论在发：动机使用寿命范围内，生物柴油对发动机的磨损及动力和经济性能变化同使用柴油的相类似。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究6.3对冷启动性的影响生物柴油的冷凝点较普通柴油低，而且生物柴油的十六烷值较高，燃料具有良好的发火性能，所以使用生物柴油可以改善柴油机的低温启动性能，冬天在特别寒冷的地区使用一些添加剂是必要的。6.4对排放性能的影响发动机燃用生物柴油时，排放性能有很大改善：（1）从生物柴油生命周期排放、平均排放方面，柴油机燃用生物柴油后碳烟排放总体成降低趋势。（2）CO排放总体成降低趋势，而且降低幅度较大，从生物柴油生命周期排放来看降低幅度达50％。（3）NOx排放总体成上升趋势。平均排放NOx排放略有上升。但从生物柴油生命周期排放来看，NOx排放上升幅度很大。排放性能改善的原因如下（1）生物柴油本身含氧量达10％左右，氧元素在燃油燃烧过程中可以发挥其助燃作用，可以改善油束核心和其他局部燃料高浓度区域的燃烧，提高燃料燃烧的完全程度，有利于缸内燃烧过程的进行，从而其燃烧后产生的碳烟、CO相对较少。另外，富氧环境对降低NOx的排放不利。而且随生物柴油掺烧比例的增加，碳烟、CO排放减少和NOx增加幅度越大。（2）生物柴油CN值较高，着火滞燃期短，低温发火性能好，可以减少CO、未燃CH和裂解CH的产生。有研究表明，CN值每提高10个单位，CO排放在冷启动、热启动和其他工况分别减少0.496，0.590，0.576g/kW·h。（3）生物柴油的粘度高，对机件的密封作用好，减少了燃料的泄漏，也可降低HC排放。（4）低速下NOx排放增加比高速时明显，这是因为低转速下进入缸内的氧气量较少，生物柴油自身含的氧对NOx形成起主导作用，而高速下进入缸内的氧气量增大，生物柴油内氧的作用相对变小，又加上此时NOx值相对较高造成的。6.5有害组分对发动机的影响（1）53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究生物柴油的生产过程要用大量的甲醇，而甲醇与酯类是互溶的，尽管大部分甲醇都在后续工艺中回收，但仍有微量残存于生物柴油成品中，所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件逐渐溶解，进而影响发动机的正常工作。（2）油脂在隔绝空气的情况下加热时会蒸发、裂解和缩合，生成一种具有光泽鳞片的焦炭状残留物即为残炭，主要由油品中的胶质、沥青质、多环芳烃及灰分形成。残炭量的高低直接影响油品的稳定性、柴油机焦炭量、积炭等。（3）生物柴油中甘油含量的高低取决于酯交换的工艺过程。甘油酯的高黏度是生物柴油在启动和持久性上产生问题的主要原因，甘油酯特别是甘油三酯会在喷嘴、活塞和阀门上产生沉积。（4）生物柴油中高的磷含量会使燃烧排放物中的颗粒物增加，并影响汽车尾气催化剂的性能。（5）生物柴油中硫酸盐灰分以3种形式存在：固体磨料、可溶性金属皂与未除去的催化剂。固体摩料和未除去的催化剂能导致喷油器、燃油泵、活塞和活塞环磨损。可溶性金属皂对磨损影响很小，但可能导致滤网堵塞。总结，生物柴油对发动机内的密封件材料等有腐蚀作用，如何确保汽车油路、油箱和油泵系统的密封件与生物柴油的相容性是生物柴油使用中的一大问题。生物柴油粘度大会导致雾化不好，燃烧不完，容易在喷油器和气门座上形成积碳。且生物柴油的低温流动性和氧化稳定性之间是矛盾的。不饱和度大，则低温流动性好，但容易被氧化形成沉淀和胶质；饱和度大时，氧化稳定性好，但低温流动性正常供油[17]。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究7生物柴油指标检测7.1芳烃（1）标准方法介绍SH/T0606-2005（ASTMD2425-04）标准方法：SH/T0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》标准方法的原理是，样品在质谱仪的离子源中被高速电子轰击后，其分子发生断裂，不同类型的化合物有不同的断裂模式，产生各自的特征离子组。根据峰强度可以计算出各类烃的含量。但是，由于饱和烃以及芳烃组分间的部分特征离子产生重叠，因此必须对样品进行预分离，把样品分为饱和烃、芳烃2部分，然后用质谱仪分别进行分析。SH/T0606-2005提供了2种预分离方法。一种采用柱色谱进行分离，需使用大量有毒溶剂，耗时长，不适合进行大批量样品的分析。我国柴油的初馏点较低，在脱溶剂时容易造成样品收率偏低、达不到方法标准的规定（收率＞95％），以至于需要重新分离样品，为该方法标准的应用带来了不便。采用微色谱柱对样品进行预分离。分离后的样品不需要脱溶剂。而是用内标法测定饱和烃以及芳烃所占的比例。柴油芳烃含量的测定方法如表7.1所示。表7.1常用的测定柴油芳烃含量的方法标准名称适用范围所用仪器分析结果ASTMD5186-03车用柴油,航空煤油超临界色谱单环芳烃,多环芳烃ASTMD2425-04直馏柴油质谱，柱色谱各种芳烃的详细分类SH/T0606-2005柴油馏分质谱，柱色谱各种芳烃的详细分类ASTMD6591-06150～400℃的馏分液相色谱单环、双环、三环及三环以上芳烃EN12916-2006150～400℃的馏分、含少量脂肪酸甲酯的柴油液相色谱单环、双环、三环及三环以上芳烃SH/T0606-2005标准除了可以检测单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃的含量之外，还可以检测链烷、一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、茚满、茚类、萘类、萘、苊类、苊烯类的含量。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究SH/T0806-2008（ASTMD6591-06）标准方法：SH/T0806-2008《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》。在测定时，首先将样品注入填充有氨基键合的硅胶的液相色谱柱，用正庚烷作为流动相进行冲洗。由于极性柱对非芳烃几乎没有亲和力而对芳烃有很好的选择性，因此，芳烃与非芳烃被分开，并根据环的结构被分离成单环芳烃、双环芳烃、三环及三环以上芳烃。在双环芳烃流出后。在一个预先测定的时间点，让柱子反冲洗，把三环及三环以上芳烃洗脱成一个尖的峰。以便于定量，同时还可以减少强极性化合物在色谱柱上的吸附。将样品中芳烃产生的信号（峰面积）大小与预先测定的标准品的信号进行对比，可计算出单环芳烃、双环芳烃、三环及三环以上芳烃的含量。虽然SH/T0806-2008标准的信息量比SH/T0606-2005标准少但是作为柴油中总芳烃与多环芳烃含量的测定方法还是合适的。EN12916-2006标准方法：EN12916-2006《石油产品中间馏分芳烃含量测定法一示差折光检测器高效液相色谱法》的原理和操作步骤与SH/T0806-2008标准方法基本相同，只是不再进行反吹，其目的是用于测定添加了生物柴油的柴油中的芳烃含量。如果反吹，脂肪酸甲酯和三环及三环以上芳烃的峰是一起出现的，将会对多环芳烃含量的测定结果造成干扰。在EN12916-2006标准方法中不再反吹。脂肪酸甲酯和三环及三环以上芳烃便可以分成各自独立的峰，因此可以消除对多环芳烃含量测定的干扰，并且可同时测定脂肪酸甲酯的含量。另外，在SH/T0806-2008标准方法中，采用1-基萘作为标准物质测定双环芳烃含量；而在EN12916-2006准方法中，采用芴作为标准物质测定双环芳烃含量。这是因为在SH/T0806-2008标准方法中，在对双环芳烃进行面积积分时，其基线是从非芳烃峰前到双环芳烃峰后作的由此得到的双环芳烃面积比SH/T0806-2008标准方法中的大。由于芴的折光指数比1-甲基萘大，采用芴作为标准物质测定双环芳烃含量可以从一定程度上消除2个标准方法中基线对双环芳烃含量测定结果的影响，使二者的测定结果接近。三种标准方法的综合评价：SH/T0806-2008和EN12916-2006标准方法的重复性好，而SH/T0606-2005标准方法的重复性要差很多。1）从分析时间来看，SH/10806-2008和EN12916-2006标准方法所需时间要比SH/T0606-2005标准方法短。2）从所用仪器的价格来看，SH0806-2008和EN12916-2006标准方法使用的液相色谱仪要比SH/T0606-2005标准方法使用的色质联用仪便宜很多。3）从方法的用途来看，SH/T0606-2005标准方法最初的设计用途并不是为了测定多环芳烃含量，而是为了测定柴油的详细组成，为炼油过程研究提供技术支撑。而SH/T0806-2008和EN12916-200653 生物柴油质量影响因素分析与对策研究标准方法的设计用途就是为了测定柴油中的芳烃含量。4）从样品的适用范围来看，ASTMD2425-04《质谱法测定中间馏分中的烃类型》适用于馏程范围在204～343℃的直馏柴油，而SH/T0606-2005标准方法在修改采用ASTMD2425-04标准方法时，却将其应用范围扩大至所有的柴油。我国为了多产柴油，柴油调和组分的初馏点很多在180℃左右，超出了ASTMD2425-04标准方法的适用范围。而SH/T0806-2008和EN12916-2006标准方法的适用范围则为150～400℃的馏分。综上所述，对于柴油多环芳烃含量的测定，选用SH/T0806-2008和EN12916-2006标准方法比SH/T0606-2005标准方法更合适。综上所述从重复性、分析时间、仪器价格、方法设计用途、样品适用范围等方面看，SH/T0806-2008《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》和EN12916-2006《石油产品一中间馏分芳烃含量测定法一示差折光检测器高效液相色谱法》比SH/T0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》更适合进行柴油多环芳烃含量的测定。质量歧视效应对SH/T0606-2005标准方法的测定结果有不可忽视的影响，今后要设法消除其影响，以提高方法的准确度。在用EN12916-2006标准方法进行芳烃含量测定时，采用芴作为标准物质测定双环芳烃含量不能完全消除基线对双环芳烃含量测定结果的影响，可在标准物质的选择上作进一步探讨。对于ASTMD2425-04此类以数学模型为基础的方法，如果适用范围发生变化，其结果的可信程度将大大降低。建议在修改采用类似方法制定国内标准方法时。要根据国内实际情况确定方法的适用范围。（2）测定方法柴油中芳烃含量测定的最早标准方法是荧光指示剂法（FIA），1991年又将超临界流体色谱（SFC）作为柴油馏份中芳烃测量的标准方法。当某些柴油馏份胶质含量较高时，使用该法误差较大。为了能准确地测量柴油的烃旗组成，在过去工作的基础上，作者曾提出了液相色谱双柱切换、移动丝氢火焰检测器（HPLC-MWFID）检测分析柴油烃组成的方法[18]。1）紫外分光光度法用紫外光的吸收光谱进行分析的叫紫外分光光度法。根据溶液的吸光度和浓度C、厚度L之间皆成正比关系。当厚度一定时，溶液的浓度增加，则吸光度成正比地增加为依据进行比色分析。波长长（频率小）的光线能量小，波长短（频率大）的光线能量大。分光光度测量是关于物质分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的测量。2）高效液相色谱法53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究高效液相色谱法又叫做高压或高速液相色谱、高分离度液相色谱或近代柱色谱，以液体为流动相，采用高压输液系统，是用高压输液泵将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱。经进样阀注入待测样品，由流动相带入柱内，在柱内各成分被分离后，依次进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。对有机物芳烃进行定量测量时，根据该物质的官能团在某一特定波长下有吸收，且该物质浓度和峰面积成正比。用面积归一化法计算，按照峰面积的百分比计算芳烃含量。高效液相色谱仪的系统由储液器、泵、进样器、色谱柱、检测器、记录仪等几部分组成。储液器中的流动相被高压泵打入系统，样品溶液经进样器进入流动相，被流动相载入色谱柱（固定相）内，由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的分配系数，在两相中作相对运动时，经过反复多次的吸附-解吸的分配过程，各组分在移动速度上产生较大的差别，被分离成单个组分依次从柱内流出。通过检测器时，样品浓度被转换成电信号传送到记录仪，数据以图谱形式打印出来。用于测量芳烃含量时，用高效液相色谱法通过条件选择实验，用硅胶柱串联氨基拄作固定相。正己烷作流动相，选择示差折光检测器，对芳烃含量进行测定。3）近红外光谱（NIR）近年来，近红外光谱（NIR）作为快速分析技术已成功地用于许领域，其优越性是快速，低消耗，无污染，能在线分析．更适合生产和控制的需要。与其它分析手段相比，近红外光谱法具有操作方便、不消耗样品、分析速度快，重现性好等特点。近红外光谱分析是一种问接测试技术，它是通过已建立的校正模型和未知样品光谱的采集，预测样品的性质或组成，而可靠的校正模型的建立。检测方法对比分析紫外分光光度法是根据物质分子对波长为200～760nm这一范围的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。操作简单、准确度好、重现性好、灵敏度高。紫外吸收光谱在某种程度上反映了化合物的性质和结构，所以也可以用于有机化合物的定性和结构分析。但要求溶液必须透明，否则引起对光的吸收，影响分析的准确度。高效液相色谱法测量芳烃含量，减少杂质对待测物的干扰和样品中预富集是关键。高效液相色谱法具有高效、快速、灵敏、选择性强、适应面广特点。7.2金属元素K、Ca、Na、Mg目前，工业生产生物柴油主要应用酯交换法，该法可用酸、碱或酶作为催化剂，碱性催化剂包括NaOH、KOH、各种碳酸盐等，所以一些金属元素会在生产过程中以各种未知的方式进入到生物柴油中，这些金属元素会在生物柴油的使用过程中沉积到发动机缸体，泵与注射器壁上，会堵塞、磨损缩短其寿命，对生物柴油中微量金属元素的检测是非常必要的[19]。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究（1）耦合等离子体发射光谱仪这是近30年来迅速发展的一种十分理想的衡量元素分析仪器，它基于物质在高频电磁场所形成的高温等离子体中有良好的特征发射谱线，进而实现对不同元素的同时测定。该方法具有检出限低，重现性好，分析元素多，分析速度快，基体干扰小，线性范围宽等优点。尽管如此，其昂贵的价格限制了它的普遍推广。（2）酸消解法欧盟标准采用对样品直接使用轻质煤油等油类物质进行稀释，并对标准曲线采用同样的轻质油类做溶剂，然后都直接导入ICP-OES，该方法简单快捷，效率高，但其整体液体全部都是有机状态，对雾化器和泵管等都有着较高的选择性，而在实际应中，大部分的实验室并不具备频繁的更换适合无机溶液和有机溶液的泵管、雾化器的条件和能力，专用的ICP-OES投入巨大，成本回报率低，并不适合我国国情，如何将生物柴油转化为无机液体状态成为生物柴油中微量元素检测必须面临的问题。现希望通过努力建立一种适合的前处理方法，实现生物柴油有机态到无机态的转化，进而实现ICP-OES法同时检测生物柴油中微量元素K、Ca、Na、Mg的检测。国内外很多学者已经积极开展这项工作，例如IabalJ等人使用微波消解技术消化生物柴油（BD100），样品在定容时会出现浑浊，对ICP-OES的进样系统提出了较高的要求。海南省石油化工产品检测国家重点实验室的王柏等人也使用高压微波结合酸消解的方法对生物柴油进行样品预处理，同样出现了定容时样品浑浊的现象。选用酸消解法对样品进行处理，可以有效的分解样品中的有机物，消解后得到的溶液完全溶于水中，解决了生物柴油有机体系向水体系转变的问题，操作简单，方便可行。检测方法对比分析ICP-OES用于测定酸消解法得到的样品溶液中的K、Ca、Na、Mg微量元素时，器稳定性好，得到标准溶液的工作曲线线性关系良好，样品精密度高，回收率结果令人满意，最终建立了一种快速、高效的电感耦合等离子发射光谱同时检测生物柴油中K、Ca、Na、Mg四种微量碱金属元素的方法。酸消解法具体操作如下：取均匀的生物柴油试样0.5mL，置于100mL石英烧杯中，加入20mLHNO3，与HCIO4的混合溶液，静置大于20min，在电热板慢慢消化至剩余约5mL，再次加人20mLHNO，HClO混合溶液，继续消化至溶液呈浅黄色澄清透明状，溶液挥发后剩余体积约5mL时，加入H2SO4-HCIO4混合溶液5mL，消化至近干，冷却至室温。7.3游离甘油53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究生物柴油是生物质能的一种，是利用某种技术手段处理生物质，得到主成分为长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油中游离甘油含量是评价生物柴油质量好坏的重要指标之一已制定的生物柴油标准都包含了游离甘油含量这项指标。（1）气相色谱法目前生物柴油中游离甘油含量的测定方法有气相色谱法和化学法，未见有液相色谱法测定的报道[20]。ASTMD6751标准中游离甘油的测定是采用气相色谱法，选用的色谱柱要能耐400℃以上的高温，进样方式为冷柱头进样。目前国内的大多数气相色谱仪没有上述配置，又由于生物柴油的成分极为复杂，所含的各种脂肪酸甲酯极易对游离甘油的定性、定量测定带来干扰。（2）冷柱头气相色谱法我国的GB/T20828-2007标准中游离甘油含量测定，是引用ASTMD6751中规定的冷柱头气相色谱法，由于前述的原因，实际上国内研发部门大多采用的是传统化学法测试游离甘油化学法测试游离甘油非常耗时、麻烦，要先用石油醚稀释生物柴油，然后用水萃取其中游离甘油，再用高碘酸盐氧化甘油，最后用氢氧化钠滴定甘油氧化还原过程中产生的酸。用C18柱吸附并保留生物柴油中主要成分（长链脂肪酸单烷基酯），消除基体物质对游离甘油测试的干扰。生物柴油中的游离甘油能被甲醇完全淋洗出，水浴上将甲醇挥干，再用一定量的流动相溶解留下的甘油，高压液相色谱直接测定溶解的甘油。检测方法对比分析气相色谱法由于生物柴油的成分极为复杂，所含的各种脂肪酸甲酯极易对游离甘油的定性、定量测定带来干扰。而冷柱头气相色谱法方法测定了以地沟油为原料的生物柴油中游离甘油，消除基体物质对游离甘油测试的干扰。该法既快捷方便，又能满足国标对生物柴油中游离甘油含量测定的要求。用自C18SPE小柱直接吸附、保留生物柴油中主成分，消除了大量长链脂肪酸单烷基酯对微量游离甘油测试的干扰，甲醇淋洗出生物柴油中的游离甘油，再用定量的流动相溶解甘油，高压液相色谱直接测定溶解的甘油，方法不仅方便、快捷，而且能满足国家标准对生物柴油中游离甘油测定的要求。7.4氧化稳定性考察生物柴油的氧化稳定性，一方面对生物柴油品质进行客观评价，另一方面对生物柴油抗氧化剂的筛选具有一定的指导意义。生物柴油氧化稳定性通常是通过测定其氧化诱导期来进行评价的，诱导期越长，氧化稳定性越好。另外，也借助氧化过程中过氧化值、酸值、氧气压力、运动黏度（40℃）、碘值等的变化以及氧化生成不溶物量的多少等多方面来判断生物柴油氧化稳定性。生物柴油氧化稳定性的具体评价方法有多种，欧洲各国及国际标准化组织所用标准方法是53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究EN14112，实际工作中也常借鉴石油产品氧化稳定性评价方法，如ASTMD2274、ASTMD4625、ASTMD6468、ASTMD3241（JFTOF法）、IP306、ASTMD525、ASTMD5304、ASTMI6186（PDSC）、ASTME2009（PDSC）等进行生物柴油氧化稳定性评价。（1）烘箱法这种方法是指将定量的生物柴油样品（50g或100g）置于干燥的烧杯内，烧杯上盖表面皿后放于63℃恒温箱内，每隔一段时间感官鉴定其气味或测定达到所规定过氧化值的时间，这个时间就作为生物柴油氧化稳定性的评价指标。一般感官鉴定误差较大，多用达到所规定过氧化值的时间来评价。谭艳来用烘箱法以BHA、BHT和TBHQ为抗氧化剂，分别在30和60℃且不通人加压空气的条件下，检测了抗氧化剂添加量分别为0.01％、0.02％和0.03％时生物柴油过氧化值的变化。结果表明，3种抗氧化剂对棕榈油生物柴油（PME）的抗氧化效果为TBHQ＞BHT＞BHA。王江薇等人采用烘箱法，将样品置于（63.42）℃的培养箱中，定时取样检测样品过氧化值、酸值、硫代巴比妥酸值，考察B5、B10、B20、B100菜籽油生物柴油（RME）、大豆油生物柴油（SME）、PME、煎炸废油生物柴油（FWME）和0号柴油氧化稳定性。同时考察金属介质对B100生物柴油氧化稳定性的影响。结果表明，4种生物柴油的氧化稳定性依次为FWME＞RME＞PME＞SME。而0号柴油氧化稳定性优于生物柴油；B5、B10、B20生物柴油样品表现出较好的氧化稳定性。但随着样品中生物柴油添加比例的增加，其酸值升高，样品的氧化主要是生物柴油氧化导致的；金属铜对生物柴油和0号柴油的氧化均有催化作用，金属铁的催化作用不明显。杨湄等人在RME中分别添加0.04％、0.08％、0.12％三个不同水平的TBHQ、BHT、BHT与BHA等量混合物3种不同的抗氧化剂置于（63±2）℃的培养箱中，加速其氧化，定时取样检测样品过氧化值、酸值，考察上述3种抗氧化剂的抗氧化效果及其最适添加量。研究表明，对RME而言，不同种类的抗氧化剂有不同的最适添加量；添加量相同时，不同种类的抗氧化剂表现出不同的抗氧化效果，且在不同时期内其抗氧化效果有所差异；0.08％TBHQ对RME的抗氧化效果最好。烘箱法操作较简单，耗时较短，费用较低，但误差较大，在精度要求不高时多用此方法。目前国内研究生物柴油氧化稳定性多使用此方法。（2）活性氧法该方法是指将20mL生物柴油置于一定体积的试管中（Φ2520），在98．7℃下通以干净空气（2.33mL/s），测定不同时间油脂的过氧化值，并以时间一过氧化值作图计算过氧化值达到100meq/kg时的时间，该时间即为生物柴油的AOM（ActiveOxygenMethod活性氧法）值，时间愈长表示生物柴油愈稳定。Simkovsky等人用活性氧法对RME53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究氧化稳定性及抗氧化剂效果进行了评价。徐鸽等人以RME为原料，分别在氧气流量、金属介质以及常温贮存时，对其氧化稳定性进行考察，定时取样测定其过氧化值、运动黏度和酸值，并与0号柴油进行比较。结果表明，氧气流量的变化对RME和0号柴油的氧化稳定性影响不大且趋势一致；在铜等金属介质存在时，RME的氧化稳定性下降，而0号柴油则变化不大；在常温下贮存两个多月以后，两种油品氧化稳定性仍较好[20]。活性氧法虽然经典，但操作繁杂，耗时长，费用昂贵，不易实现自动化，不易推广使用。同时此方法是在假定过氧化物稳定不分解的条件下进行测定的，生物柴油氧化是一个过氧化物不断生成和分解的动态过程，因此用此法测得的结果有一定局限性。酸败仪（Rancimat）测定法本方法是将出气管通人具有Zn-Cu电板的水管内，测定水的电导率的变化，以电导率与时间作图，测得达到诱导期终点的时间，达到诱导期终点时的时间愈长表明该生物柴油的氧化稳定性愈好。此方法是目前生物柴油氧化稳定性评价用得最多的方法。酸败仪法测定原理是通过强化氧化条件（加热、通空气等）使生物柴油样品氧化生成过氧化物，过氧化物进一步氧化分解成甲酸、乙酸等挥发性产物，用蒸馏水或去离子水吸收这些挥发性物质，通过测定水的电导率的变化来判断诱导期，从而评价样品的氧化稳定性。诱导期是指水的电导率发生突变时的时间，可通过求曲线斜率的方法求Sendzikiene等副人用酸败仪测定法研究了BHA、BHT对RME、亚麻籽油生物柴油、牛油生物柴油、猪油生物柴油及其混合生物柴油的抗氧化性。Schober等人用酸败仪测定法对抗氧化剂DTBHQ、IONOX220、VulkanoxZKF、VulkanoxBKF和Baynox在RME、FWME、牛油生物柴油、精炼煎炸废油生物柴油中的抗氧化性能进行了考察[21]。Dunn用酸败仪测定法研究了TBHQOt-VE对SME的抗氧化性，同时比较了样品早期氧化阶段对氧化稳定指数（OSI）与碘值的影响。Roseli采用酸败仪测定法在100℃和105℃，空气流速为5.6mL/s的条件下，测定压榨大豆油、豆油、煎炸废大豆油和部分氢化的废大豆油生产的生物柴油的氧化稳定性。样品的脂肪酸组成采用气相色谱测定并计算碘值。结果显示，压榨大豆油、精制大豆油、煎炸废大豆油制备的生物柴油的碘值区别不明显，但是贮藏稳定性发生显著变化，压榨大豆油甲酯的稳定性最好，其次是精制大豆油、煎炸废弃大豆油甲酯。由于压榨大豆油中含有天然的抗氧化成分，所以由其制备的生物柴油氧化稳定性显著提高。（3）馏分测定法本方法是用于评价石油燃料氧化、储存稳定性的标准方法，欧盟BIOSTAB项目组和美国Stavinoha研究组研究证明，馏分测定法同样适合生物柴油氧化、储存稳定性的评价。此方法又分为馏分生物柴油氧化稳定性测定法ASTMD2274和馏分生物柴油储存稳定性测定法ASTMD4625两种方法。ASTMD227453 生物柴油质量影响因素分析与对策研究原理是：将试样通人氧气，在加热条件下加速氧化，测定氧化生成的不溶聚合物量，结果用总不溶物量（可滤出不溶物量与黏附性不溶物量之和）评价样品氧化稳定性，值越大，氧化稳定性越差。ASTMD4625原理为：模拟实际储存条件，将样品在密闭黑暗的环境下加热至43℃，分别静置0、4、8、12、l8、24周，取样冷至室温，按ASTMD2274同样方法测定可过滤不溶物和黏附性不溶物，用总不溶物量表征稳定性。Westbrookl27和Stavinoha等人用馏分测定法对生物柴油样品的氧化、储存稳定性进行了多方面的研究。馏分测定法存在耗时较长、过程较为复杂、不易实现自动化等不足，因此主要用于生物柴油氧化稳定性研究，而不适用于生产过程产品质量控制和商品生物柴油质量检测。（4）其他方法PDSC测定法，其测定原理为：在一定氧气压力下、在一定温度范围内进行程序升温，直至样品发生放热反应，通过外推法测定样品氧化起始温度，以诱导期表示结果。当样品起始氧化温度升高，表明其氧化安定性增加。生物柴油氧化稳定性评价及抗氧化剂研究常用PDSC方法主要有：润滑油诱导期PDSC测定法ASTMD6186（PDSC）、烃类氧化起始温度PDSC测定法ASTME2009（PDSC）、ASTMD5483。除此之外，生物柴油氧化稳定性研究中还用到：航空燃料热氧化安定性标准测试方法-ASTMD3241（JVFOF法）、直馏润滑油氧化稳定性测定法-IP306、馏分燃料储存稳定性标准评定法（高压氧法）ASTMD5304、汽油诱导期测定法-ASTMD525、ASTMD6468、ASTMD5483等。WestbrookE用ASTMD4625、ASTMD2274、ASTMD6468、EN1412、ASTMD3214、HPDSCIP306等系列方法对SME等不同样品的氧化稳定性进行对比研究，认为EN1412、ASTMD2274是美国SME氧化稳定性较适合的评价方法。Miyata等人同时用ASTMD525、EN1412和ASTMD2274法对添加剂在生物柴油中抗氧化性能进行了对比研究。7.5脂肪酸甲酯选用不同油品制备得到的生物柴油的脂肪酸甲酯成分和含量不同，而不同的脂肪酸甲酯成分和含量会对生物柴油的理化性能指标（十六烷值、苯胺点、柴油指数、馏程、发热值和粘度等）产生影响[22]。因此，分析不同油品制备的生物柴油中的FAME对生物柴油的制备及应用具有重要的意义。由于选用不同油品制备得到的生物柴油的脂肪酸甲酯成分和含量不同，不同的脂肪酸甲酯成分和含量会对生物柴油的理化性能指标（十六烷值、苯胺点、柴油指数、馏程、发热值和粘度等）产生影响，例如生物柴油的十六烷值随着FAME含量的增加而增大，随着多不饱和脂肪酸甲酯含量的增加（53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究尤其是亚麻酸甲酯）而减小。通过气相色谱-质谱联用仪对5种甲酯化后的样品进样测定，利用峰面积归一化法测定了FAME的含量，并用气质联用仪总离子流色谱检测，所得的质谱图经计算机质谱图数据库检索，并结合文献解析出各峰相应的质谱图，鉴定出了植物油制备得到的生物柴油所含的FAME[23]。7.6冷滤点测定光电法测定柴油冷滤点试验所用仪器为冷滤点快速测定仪，仪器工作原理见。该仪器采用光学检测方法和半导体制冷技术，具有自行升降温、自动检测、测量时问短等优点。采用光电法冷滤点测定仪测定柴油冷滤点具有仪器便携、数据准确、检测快速等特点。分别采用光电法与常规方法测定柴油冷滤点，测定结果具有较好的相关性，重复性和准确性较好，非常适用于野外检测柴油的低温性能。方法：将0.1mL试样注入冷滤点快速测定仪之后，预设制冷器的冷浴温度，启动试验程序。试样自动加热至规定温度，按规定的速率冷却，在相变过程中，仪器通过光电检测器检测油样的透光率。根据液体物质的流动特性，当温度降低时，柴油中较高熔点的石蜡烃以某些针状或片状结晶析出，并相互黏结、长大，均相溶液随温度变化由液态向异相溶液转变。在相变过程中，油样的透光率从最初的100％急剧下降，此时通过光电检测，把透光率的变化用一条曲线来表示，即测定冷滤点的典型曲线。测定曲线下降时试样在某一透光率时的温度值，即为冷滤点。7.7硫含量（1）铜片腐蚀实验实验原理：由于和硫化物具有腐蚀性，能够腐蚀铜片。腐蚀后的铜片根据腐蚀程度不同所显示的颜色不同，根据ASTMD130标准制造的标准色板的腐蚀等级相比较，判定油品的腐蚀性，从而判定及硫化物是否过量。实验步骤：1）量取30mL完全清澈、无悬浮水或内含水的调和汽油倒入清洁、干燥并带有试管夹的试管中。2）将磨光、干净的纯度为99％的铜片放入该装样品的试管中。3）水浴加热：把带有试管夹的试管放到已维持在100±1℃的浴中，在浴中放置3±5小时后取出试管，检查铜片。4）同ASTMD130标准制造的标准色板的腐蚀等级相比较，判定油品的腐蚀性，从而判定及硫化物是否过量。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究腐蚀标准色板分级：（2）SH/T0174-92（2000）博士实验实验原理：摇动加有亚铅酸钠溶液的试样，观察混合溶液外观的变化，判断混合溶液中是否存在、硫化氢、过氧化物或元素硫。再通过添加硫磺粉，摇动并观察溶液的最后外观变化，进一步确认的存在。表7.2腐蚀标准色板的分级分级名称说明1轻度变色a淡橙色,几乎跟新磨光的铜片一样b深橙色2中度变色a紫红色b淡紫色c带有淡紫蓝色或银色,或两种都有,分别覆盖在紫红色上多彩色d银色e黄铜色或金黄色3深度变色a洋红色覆盖在黄铜色上的多彩色b有红和绿显示的多彩色,不带灰色4腐蚀a透明的黑色、深灰色或仅带有孔雀绿的棕色b石墨黑色或无光泽的黑色c有光泽的黑色或乌黑发亮的黑色实验步骤：1）将10mL试样和5mL亚铅酸钠溶液，倒入带塞量筒中，用力摇动15s，观察混合溶液外观的变化。并按下表7.3所示继续进行试验。表7.3“博士试验”的变化表观察外观变化判断按下调继续试验立即生成黑色沉淀有H2S存在2缓慢生成褐色沉淀可能有过氧化物存在3在摇动期间溶液变成乳白色，然后颜色变深有和元素硫存在-无变化或黄色-42）取一份新鲜试样，并加入占试样体积5％的氯化镉溶液，一起摇动以除去硫化氢。分离处理后的试样，并进一步按照1条进行试验。如果没有黑色沉淀的生成，就继续按照4条规定进行试验。如果生成了黑色沉淀，就再用1份氯化镉溶液重新处理，直到无黑色沉淀为止，然后按4条规定进行试验。3）为了证明是由于足够浓度的过氧化物存在而干扰试验，则另取一份试样，并加入占试样体积20％的碘化钾溶液、几滴乙酸溶液和几滴淀粉溶液，用力摇动。如果在水层中出现蓝色，则证明有过氧化物存在。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究4）向1条或2条规定得到的混合溶液中，加入少量的硫磺粉（加入量不可太多，只要能覆盖试样和亚铅酸钠溶液之间的界面即可），摇动此混合物15s，静置1min。立即观察量筒中的混合物，如果在加入硫碘粉摇动后，在硫磺粉表面上生成褐色（桔红、棕色）或黑色沉淀，则表示“有存在”。实验结果分析：如果试样同亚铅酸钠溶液摇动期间不变色或产生乳白色。在加入硫磺粉后，在硫磺粉表面上生成褐色（桔红、棕色）或黑色沉淀，表示试样“有存在”，否则，表示试样“无存在”。如果除去硫化氢后，加入硫磺粉摇动，在硫磺粉表面上没有生成褐色（桔红、棕色）或黑色沉淀，表示试样“无存在”，否则，表示试样“有存在”。凡试样“有存在”，则报告：不通过。“无存在”，则报告：通过。如果有过氧化物存在，则此试验无效。（3）燃灯法（GB/T380）将汽油在灯中燃烧，由碳酸钠水溶液吸收生成的二氧化碳，用盐酸标准溶液返滴定过量的碳酸钠溶液测定之。（4）能量色散X射线荧光光谱法把试样置于从X射线源发射出来的射线束中，激发能量可以从放射性源或者从X射线管得到，测定能量为2.3Ke的硫Ka特征谱线强度，并将累积强度与预先制备好的校准样品的强度相比，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量。（5）电量法（SH/T0253）试样在裂解管气化段气化并与载气（氮气）混合进入燃烧段，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气进入滴定池，与电解液中的三碘离子发生反应，使滴定池中的三碘离子浓度降低，微库仑仪将此信号放大，发生电解反应，被消耗的三碘离子得到补充，根据法拉第电解定律可求出试样的硫含量。（6）镍还原法（SH/T0252）在活性镍催化剂作用下进行脱硫，使试样中的硫生成硫化镍，然后加盐酸分解硫化镍，使硫以硫代氢形式逸出，并收集于氢氧化钠丙酮溶液中，用乙酸汞标准溶液滴定，求出相对应的硫含量。（7）管式炉法（GB/T387）试样在空气流中燃烧，用过氧化氢和硫酸溶液将生成的亚硫酸酐吸收，生成的硫酸用氢氧化钠标准溶液进行滴定。（8）X射线光谱法（GB/T11140）把试样置于X射线束下，测定波长为0.5373nm处的硫Ka辐射强度，然后减去在波长0.5190nm处的校正背景辐射强度，将得到的净强度在事先制备好的校准曲线上查出与此对应的硫含量。（9）氧弹法（GB/T388）53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究试样在氧弹中进行燃烧，用蒸馏水洗出，然后用氯化钡进行沉淀，以测定试样中的硫含量。（10）灯法（GB/T11131）试样在密闭的系统中，使用特制的灯，在规定的混合气体中燃烧，燃烧后的产物用过氧化氢溶液吸收，再以氢氧化钠标准溶液滴定吸收液。检测方法对比分析燃灯法试验时间长，要求燃烧完全，对于冒烟及未经燃烧而造成挥发损失，会使测定结果偏低。燃烧后的空白样和未燃烧的空白消耗HCl的毫升数超过0.05则试验作废。能量色散X射线荧光光谱法仪器自动化程度很高，操作简单，速度很快。电量法试验速度快，对操作条件要求严格，对仪器的温度，气体流量和滴定池都有明确的规定。只有标样收率达到75％才可进行正式试验，因此对试验员专业素质要求高。镍还原法仅适用于苯、重整原料和汽油馏分中微量硫的测定。管式炉法测定速度较慢，试样燃烧是否完全，燃烧产品是否被充分吸收，试验系统是否漏气决定实验成败，故实验条件苛刻。X射线光谱法测定硫含量范围为大于0.0010％。氧弹法测定时间长，且操作过程复杂。灯法仅适用于测定硫含量大于0.002％的液体石油产品。故能量色散X射线荧光光谱法是最快测定硫化物含量的方法。、53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究8生物柴油质量指标快速检测方法8.1近红外光谱法（1）原理及优势生物柴油的检测方法多种多样，目前应用一些新的仪器分析生物柴油已有报道：如近红外预测生物柴油主要成分，核磁共振（NMR）、傅立叶变换红外或热重分析仪（TGA）测定生物柴油酯交换反应过程中的组分含量从而监测酯交换进程等文献，而用于生物柴油理化指标定量分析的文献未见报道。利用傅立叶近红外光谱法（FTNIR）所建立的校正模型解决调和生物柴油调和比、密度（20℃）、运动黏度（40℃）、热值、闭口闪点、冷滤点等指标的快速测定问题，可克服常规测定方法的不足，降低检测费用，应用前景广阔。近红外（Nearinfrared，NIR）光谱法是利用波长在780～2526nm范围（波数约在12500-4000cm）近红外光谱区包含的X-H（X=C、N、S、O）、C=O、C=C等基团基频振动的合频和倍频振动物质信息对有机物定性和定量分析的一种分析技术，具有测定快速（1分钟以内）、样品无需预处理，操作简便、精密度高、一次可以测定多个样品中多种组分与多个指标的特点，已在石油化工、工农业、食品饮料、冶会矿物、环境保护、医药等领域得到广泛应用。近红外光曾法与偏最小二乘法（PLS）的原理如下：一般来说，定量分折方法的目标是从实验观测值找出与系统特征Y值的关系，模型函数b、Y值与X值相关。定量分析使用PLS进行拟合，PLS回归算法将用来寻找光谱与浓度数据矩阵之问的最佳相关函数关系。（2）近红外光谱法经济性分析下表是生物柴油主要指标的检测仪器费用。表8.2仪器价格表仪器名称价格/万元DA520型数字密度仪20HVM472型全自动宽量程粘度测定仪56IKA-C2000型量热仪15SETA3400型宾马闭口闪点测定仪136890N型气相色谱仪40DSY-106型冷滤点测定仪553 生物柴油质量影响因素分析与对策研究831KFC库伦水分测定仪7.5HDA627型全自动馏程仪21MPA型傅立叶变换近红外光谱仪77由表8.2易知MPA型傅立叶变换近红外光谱仪价格远小于所有仪器总价。即使包含建模成本，肯定也少于总价。生物柴油大部分指标的单个检测费一般在200元以上，而十六烷值的单个检测费更高达1600元。若需测定大量样品时，则检测费十分昂贵。然而扫描一张红外谱的费用小于200元，节约了不少时间。即使建模成本需上万元，但长远来看，十分划算。8.2核磁共振光谱法1995年，Gelbard等1232首先报道了将1H-NMR用于测定酯交换反应的产率。1999年，Dimmig等用13C-NMR对菜籽油与甲醇的酯交换反应的转化率及反应动力学进行了研究。用未受到酯交换反应影响的14.5mg/kg附近末端甲基的信号作为标准进行定量。产品甲酯的信号出现在51mg/kg附近，甘一酯、甘二酯及甘三酯的碳原子信号出现在62～71mg/kg附近。对后面峰的范围分析,可以确定酯交换反应的动力学，表明有甘三酯形成部分酰基甘油比较慢，是反应的决定步骤。该法适合对甘油酯进行快速测量，具有快速、高效的特点。8.3气相色谱法由于气相色谱法在对微量成分进行定量时有较高的精确度，应用于甲酯及乙酯、异丙酯等低级酯类的分析，现已广泛用于生物柴油的检测。但是，检测时基线的漂移、信号的重叠等因素也会影响GC分析的精确性。Freedman等首先用毛细管气相色谱对甲酯、甘一酯、甘二酯及甘三酯进行定量分析。将样品用双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）处理,以获得与羟基基团相应的四甲基硅烷（TMS）衍生物。GC法以FID为检测器，采用衍生法分析生物柴油。将物质衍生为TMS衍生物，提高羟基化物质的色谱特性,并且在与质谱联用时，便于对其质谱图进行解析。GC法也可用的是FID检测器对生物柴油中固醇和醇酯进行检测,将样品用加1％三甲基氯硅烷BSTFA进行衍生化反应，在涂有0.1um厚度的5％苯代聚二甲基硅氧烷膜的毛细管柱上分析，便可得到甲酯中固醇的浓度范围。虽然质谱检测器能够排除一切含糊的成分，但是由于MS检测器价格昂贵阻碍了其在商业中的应用[23]。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究8.4高效液相色谱法HPLC节省时间和衍生化试剂，减少分析时间。恒溶剂成分体系，在氰基改性的石英柱上（配有两个带密度检测的凝胶渗透色谱柱）分析生物柴油。该系统可以检测甘一酯，甘二酯，甘三酯及甲酯组分的种类。采用带有脉冲电流检测器的HPLC也可对植物油甲酯中游离甘油进行检测。该方法灵敏度高，并可以同时检测残留的醇量。而对酶催化酯交换反应的混合物，在采用蒸发光闪射检测器（ELSD）的HPLC上进行分析,该方法能够对甲酯、游离脂肪酸及各种类的甘油酯进行定量。采用含有正己烷和甲基叔丁基醚（各含有0.4％的乙酸）的梯度洗脱溶剂体系，205nm紫外检测、蒸发光散射检测和大气压化学电离-质谱（APCI-MS）能对甘三酯进行测量[24]。该法的有明显缺点，随着脂肪酸甲酯双键数量的增加,APCI-MS和ELSD的灵敏度下降,并且UV不能对饱和的进行定量。8.5凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，采用折光率检测器对甲酯、甘一酯、甘二酯、甘三酯及甘油可以进行分析。该方法重现性比较好。8.6气液色谱联用法采用LC-GC的联用技术减少气相色谱的复杂性以获得更可靠的峰面积。对甲酯中的酰基甘油可进行测定。GC采用FID检测器，在10m长的涂有5％苯代聚二甲基硅氧烷膜检测需要大于52min。LC-GC也可以用于甲酯中固醇的含量。Plank和Lorbeer1222用MSTFA对固醇进行硅烷化，以FID为检测器,在12m长的（5％苯代聚二甲基硅氧烷）柱子上，LC-GC可对五种不同的甲酯中固醇含量进行了分析[25]。该法分析时间较短有很好的再现性并且可以获得较多的信息。53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究9结论与建议9.1主要结论（1）生物柴油的生产过程要用大量的甲醇，而甲醇与酯类是互溶的，尽管大部分甲醇都在后续工艺中回收，但仍有微量残存于生物柴油成品中，所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件逐渐溶解，进而影响发动机的正常工作。（2）油脂在隔绝空气的情况下加热时会蒸发、裂解和缩合，生成一种具有光泽鳞片的焦炭状残留物即为残炭，主要由油品中的胶质、沥青质、多环芳烃及灰分形成。残炭量的高低直接影响油品的稳定性、柴油机焦炭量、积炭等。（3）生物柴油中甘油含量的高低取决于酯交换的工艺过程。甘油酯的高黏度是生物柴油在启动和持久性上产生问题的主要原因，甘油酯特别是甘油三酯会在喷嘴、活塞和阀门上产生沉积。（4）生物柴油中高的磷含量会使燃烧排放物中的颗粒物增加，并影响汽车尾气催化剂的性能。（5）生物柴油中硫酸盐灰分以3种形式存在：固体磨料、可溶性金属皂与未除去的催化剂。固体摩料和未除去的催化剂能导致喷油器、燃油泵、活塞和活塞环磨损。可溶性金属皂对磨损影响很小，但可能导致滤网堵塞。（6）我国生物柴油国家标准不完善、企业内部管理措施缺乏。（7）生物柴油质量影响因素主要有十六烷值、酯含量、运动黏度、铜片腐蚀、残炭含量、酸度及酸值。（8）物柴油重要指标和有害组分的快速检测方法主要有：近红外光谱法、核磁共振光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、气液色谱联用法。9.2建议对我国生物柴油标准与生物柴油生产企业内部管理措施，建议如下：（1）定期更新标准，使标准允许范围更加严格，添加重要的新指标。并制定一套快速法可靠的检测方法。（2）53 生物柴油质量影响因素分析与对策研究目前国内生物柴油产量较小，主要用于柴油调和使用，因此应完善调和生物柴油标准。（3）加大对不合格生物柴油生产企业及销售公司的处罚力度和对生物柴油企业员工进行教育培训和监管。致谢四年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个逗号，我将面对又一次征程的开始。四年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。伟人、名人为我所崇拜，可是我更急切地要把我的敬意和赞美献给一位平凡的人，我的导师。我不是您最出色的学生，而您却是我最尊敬的老师。时间过得很快，三个多月的毕业设计也接近了尾声，这也意味着我的大学生活也将谢幕。在这期间，从论文选题到搜集资料，从写稿到反复修改，期间也经历了不少的难题。正是老师、同学给予了我很多的帮助。在此特别感谢指导我毕业设计的敬加强老师，您为人随和热情，治学严谨细心。很感谢你百忙之中为我解答难题，不断帮我进行论文的修改和改进。您不仅帮助我克服知识上的缺陷，还让我知道科学世界需要的就是创新，现在的不可能并不意味着将来的不可能。在学术的领域，需要我们大胆的想象，甚至可以异想天开。仅局限于现在，是很难在学术上有重大突破的。这句话将激励着我以后的研究生生活，真诚的对您说一声谢谢。此外，还感谢带领我的研究生学姐熊梓涵，师姐沉稳严谨的学术态度让我备受感染。谢谢师姐无数次的为我批改论文，给我很多创新性的建议。我的项目合作人周亚云同学，谢谢你和我讨论项目，一起进步。也感谢学校为我提供了很好的学习资源，让我能在图书馆查询大量文献资料，为我的论文提供了理论技术支持。也感谢这篇论文所涉及到的各位学者。本文引用了数位学者的研究文献，如果没有各位学者的研究成果的帮助和启发，我将很难完成本篇论文的写作。最后感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予我了很多素材，还在论文的撰写和排版过程中提供热情的帮助。最后，向帮助和指导过我的各位老师、同学、朋友、学者表示最衷心的感谢！由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正！53 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