工程热力学课件：第14章 化学热力学基础

1第十四章化学热力学基础许多能源、动力、环保等的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题。本章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应。§14-1概述化学反应系统与物理反应系统选择系统：闭口系、开口系等除了系统中包含有化学反应，其它概念与以前章节中的一样。 2物理变化过程（平衡状态）：两个；发生化学反应物系（平衡状态）：两个以上原因：参与反应的物质的成分或浓度也可变化化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。1）简单可压缩系独立的状态参数 2）反应热和功*反应热：化学反应中物系与外界交换的热量。放热反应吸热反应例：放热反应：乙炔的生成反应是吸热反应：功反应热和功都是过程量吸热为正；放热为负。对外作功为正，外界对系统作功为负 §14-2热力学第一定律在化学反应系统的应用（1）热力学第一定律解析式反应热体积功有用功定温定容反应定温定压反应化学反应可逆或不可逆，均可适用。 5（2）反应的热效应＊若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应的热效应。定容热效应QV定压热效应Qp反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应前后物系的焓差，以H表示。 反应热是过程量，与反应过程有关；热效应是状态量，专指定温反应过程中不作有用功时的反应热。燃烧焓：1mol燃料完全燃烧时的反应热效应高热值低热值燃烧焓本身为负值；燃料的热值（发热量）：为燃烧焓的负数（为正值） （3）反应热是过程量，与反应过程有关；热效应是状态量，专指定温反应过程中不作有用功时的反应热。标准状态下（p=101325Pa,T=298.15K）的燃烧热和生成热分别称“标准燃烧焓”和“标准生成焓”。稳定单质或元素的标准生成焓规定为零。燃烧热：1mol燃料完全燃烧时的反应热效应高热值低热值生成热：由一些单质化合成1mol化合物时的热效应生成焓：定温定压下生成热（定温定压下热效应＝焓差）（3）标准生成焓 8＊（4）盖斯定律1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应如当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前后状态，与中间的反应途径无关—盖斯定律因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不能直接测定。 据盖斯定律根据盖斯定律可通过下列两个反应热效应间接求得： 一.理论空气量和过量空气系数理论空气量：完全燃烧理论上需要的空气量；过量空气：超出理论空气量的部分；过量空气系数：实际空气量与理论空气量之比。助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃烧反应，但也会对燃烧过程产生影响。§14-３绝热理论燃烧温度 1111＊二.绝热理论燃烧温度接近绝热动能及位能变化可忽略不计对外不作有用功假定燃烧是完全的燃烧反应放出热量的同时也使燃烧产物温度升高。燃烧产物所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧温度”。燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身 12§14-4化学平衡与平衡常数一、浓度化学反应中反应在正反两个方向上同时进行，而不会沿一个方向进行到某些反应物全部消失。所以式中B、D代表反应物G、R代表生成物。设自左向右反应（正向反应）速度>相反方向反应速度总结果：反应自左向右进行 13浓度：单位体积内各种物质的量。物质的量物质的体积，如果反应物与生成物都为气态物质，也就是物系的总体积二、化学反应速度化学反应的速度：单位时间内反应物质浓度的变化率某一反应物质的浓度时间化学反应的瞬时速度与发生反应时的温度及反应物质的浓度有关 14化学反应的质量作用定律：当反应进行的温度一定时，化学反应速度与发生反应所有反应物浓度的乘积成正比。三、化学反应常数KC设反应初始时w1>>w2，总结果：反应是自左向右进行。随着过程的进行，w1逐渐减小而w2逐渐增大。到最后，w1=w2，达到化学平衡（物系中反应物和生成物的浓度不再随时间变化）。化学平衡是动态平衡。正向反应和逆向反应速度分别为w1和w2。 以CB、CD、CR、CG表示达到平衡时各种物质的浓度，据反应速度质量作用定律：正向反应的速度常数逆向反应的速度常数理想气体物系的化学反应，k只随反应时物系温度而定。当反应达到平衡时w1=w2,令平衡常数如果k1>>k2，即Kc很大，则自左向右的反应可以进行接近完全；当k1<