华北电力大学(北京)工程热力学课件(第十四章).ppt

1工程热力学课件华北电力大学（北京）动力工程系工程热物理教研室制作2005年5月 2第十四章化学热力学基础许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化学平衡等问题。 §14-1概述一、化学反应系统与物理反应系统研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反应，其它概念与以前章节中的一样。 1）独立的状态参数对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状态参数数只有两个；对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。 52）反应热和功反应热(heatofreaction)——化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。例：氢气燃烧生成水的反应是放热反应，式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，称为化学计量系数乙炔的生成反应是吸热反应： 6二.可逆过程和不可逆过程在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。 7§14-2热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。一.热力学第一定律解析式反应热体积功有用功实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。 上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的，均可适用。定温定压反应定温定容反应 9二、反应的热效应和反应焓若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应的热效应定容热效应QV定压热效应Qp反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应前后物系的焓差，以H表示。 10QV与Qp的关系：若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则其中是反应前后物质的量的变化量若n>0n<0n=0若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液相的体积变化，热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量 11标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓”—和“标准生成焓”。稳定单质或元素的标准生成焓规定为零。五、盖斯定律（赫斯定律）1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应如当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前后状态，与中间的反应途径无关—盖斯定律(Hesslaw)因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热效应间接求得： 12据盖斯定律据热力学第一定律，反应的热效应式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状态下则有 13所以摩尔焓Hm=ΔH0f+ΔH标准生成焓热焓，物理过程焓差，取决于状态变化。2）盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应，即燃烧热的方法。 14六.基尔希浩夫定律—Kirchhoflaw任意温度T时的定压热效应据盖斯定律或状态参数的特性式中、分别是反应物系和生成物系定压加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关。对于理想气体物系其焓值可查附表8或利用比热容值进行计算。可由标准生成焓数据计算。 15若反应物和生成物均为理想气体对图示情况平均摩热容尔使趋于零，得到生成物总热容反应物总热容基尔浩夫定律的一种表达式。表示了反应热效应随温度变化的关系，即其只随生成物系和反应物系的总热容的差值而定。 16§14-３绝热理论燃烧温度一.理论空气量和过量空气系数理论空气量—完全燃烧理论上需要的空气量；过量空气—超出理论空气量的部分；过量空气系数—实际空气量与理论空气量之比。助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃烧反应，但也会对燃烧过程产生影响。空气近似由摩尔分数为21％的氧气和79％的氮气组成，即由1mol氧和3.76mol氮组成4.76mol空气。 17采用空气为氧化剂(oxidizer)时，甲烷的理论燃烧反应式而当过量空气系数为时，甲烷的完全燃烧反应式为通常，燃烧反应放出热量的同时也使燃烧产物温度升高。若燃烧反应在接近绝热的条件下进行，物系的动能及位能变化可忽略不计且对外不作有用功，并且假定燃烧是完全的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这时燃烧产物所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧温度”，用Tad表示。 二.绝热理论燃烧温度在定压或定容条件下，燃料在给定的过量空气中绝热完全燃烧时，生成物所达到的温度，称为给定条件下的绝热理论燃烧温度。对定压绝热燃烧过程，按定压燃烧的能量转换关系，有Qp＝HP－HR因为绝热过程Qp＝0，所以：HP＝HR即，在绝热条件下进行定压燃烧时，反应物的焓全部转变成生成物的焓。根据焓和温度的关系，可按照生成物的焓值，确定定压燃烧系统的理论燃烧温度。对容压绝热燃烧过程，按容压燃烧的能量转换关系，有QV＝UP－UR考虑到QV＝0，即可得到：UP＝UR即，在绝热条件下进行定容燃烧时，反应物的热力学能全部转变成生成物的热力学能。根据热力学能和温度的关系，可按照生成物的热力学能的数值，确定定容燃烧系统的理论燃烧温度。 19A点的物系总焓数值上等于反应物在点1的总焓—绝热理论燃烧温度据盖斯定律生成物的焓差反应物的焓差标准状态下的反应热效应所以已知T1，可求得Tad，计算中可能需要应用试算法。 20§14-4化学平衡与平衡常数一、浓度化学反应中反应在正反两个方向上同时进行，而不会沿一个方向进行到某些反应物全部消失。所以式中B、D代表反应物G、R代表生成物。设反应开始时B、D、G、R都已各有一定的量存在，即各有一定的浓度存在，并设自左向右的反应（叫做正向反应）的速度大于相反方向反应的速度，则总的结果是反应自左向右进行的。这时，B、D仍可叫做反应物，而G、D则为生成物。 21浓度—单位体积内各种物质的量，以C表示。物质的量物质的体积，如果反应物与生成物都为气态物质，也就是物系的总体积二、化学反应的速度化学反应的速度—单位时间内反应物质浓度的变化率，即某一反应物质的浓度时间化学反应的瞬时速度化学反应的速度主要与发生反应时的温度及反应物质的浓度有关 22化学反应的质量作用定律指出，当反应进行的温度一定时，化学反应的速度与发生反应的所有反应物的浓度的乘积成正比。三、化学反应常数KC正向反应和逆向反应速度分别为w1和w2，并设反应初始时正向反应的速度远比逆向反应的为大，所以总的结果，反应是自左向右进行。随着过程的进行，w1逐渐减小而w2逐渐增大。到最后，正、逆向反应的速度相等，达到化学平衡。达到化学平衡的物系中反应物和生成物的浓度不再随时间变化，保持恒定。化学平衡是动态平衡，此时正、逆方向的反应并未停止，不过是双方的速度相等。 23以CB、CD、CR、CG表示达到平衡时各种物质的浓度，则据反应速度的质量作用定律有正向反应的速度常数逆向反应的速度常数对于理想气体物系的化学反应，k只随反应时物系的温度而定。当反应达到平衡时w1=w2,令平衡常数如果w1>>w2，即Kc很大，则自左向右的反应可以进行接近完全，达到平衡时只留下少量的B和D；当w1<