化学分析不确定度预算建立的评定方法-中国国家认证认可监督管理委员会

'××/T××××—××××201×-××-××发布201×-××-××实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫局中国国家标准化管理委员会发布化学分析不确定度预算建立的评定方法StandardPracticeforEvaluationsofUncertaintyBudgetEstablishmentinChemicalAnalysis（征求意见稿征求意见）中华人民共和国国家标准GB/TT××××-201×ICS03.120.30A411 GB/TT××××-201×目次前言21H1范围32H2规范性引用文件33H3术语和定义3H4H4总则55基于重复性、复现性和正确度估计值的评定方法56基于目标不确定度的评定方法67基于概率抽样的评定方法64H8基于实验室内质控样品的评定方法64H9基于不确定度传播的评定方法64H附录A（资料性附录）机动车尾气中一氧化碳（CO）测量8AH146.1简介8AH146.2实验室间比对数据8AH146.3偏倚控制8AH146.4精密度8AH146.5相关说明9AH146.6不确定度估计9附录BASTME01和ISO/TC17的测量函数模型10附录C集成线路光掩模的线距测量11CH146.1简介11CH146.2基本方法11CH146.2.1背景和数据11CH146.2.2常数残差标准差假定下校准函数的估计与残差作图11CH146.2.3比例残差标准差假定下校准函数的估计与残差作图11CH146.2.4校准函数拟合不足的评定12CH146.2.5后续测量值的变换12CH146.2控制方法12CH146.3.1背景数据和控制值计算12CH146.3.2比例残差标准差模型的控制限计算13CH146.3.3校准函数有效期内变换值的不确定度评估13附录D辐射剂量与油品中钒的测量14DH146.1简介14DH146.2均值图与标准差图——多次结果的测量示例14CH146.2.1辐射剂量的吸收14CH146.2.2标准差图14CH146.2.3均值图15CH146.2.4样本内标准差（sr）的估计15CH146.2.5时间标准差（stime）的估计15CH146.2.6期间精密度（su）的估计15CH146.2.7样本不确定度（su-aves）的估计15DH146.3单值图——单次结果的测量示例16DH146.3.1质控样品的使用16DH146.3.2油品中钒的测定16附录E卡尔菲休库伦法的水分测定17参考文献1827 GB/TT××××-201×前言本标准参考采用了以下2个国家标准和3个ASTM标准：GB/Z22553-2010《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》（Guidancefortheuseofrepeatability,reproducibilityandtruenessestimatesinmeasurementuncertaintyestimation）。GB/T22554-2010《基于标准样品的线性校准》（Linearcalibrationusingreferencematerials）。ASTME2655：2008《ASTM测量方法不确定度术语使用和测量结果不确定度报告的指南》（StandardGuideforReportingUncertaintyofTestResultsandUseoftheTermMeasurementUncertaintyinASTMTestMethods）。ASTME2093：2005《实验室内不同场所下测量方法不确定度的优化、控制与报告》（StandardGuideforOptimizing,ControllingandReportingTestMethodUncertaintiesfromMultipleWorkstationsintheSameLaboratoryOrganization）。ASTME2554：2007《实验室内质控样品使用下测量方法结果不确定度评估和监控》（StandardPracticeforEstimatingandMonitoringtheUncertaintyofTestResultsofaTestMethodinaSingleLaboratoryUsingaControlSampleProgram）。本指南的附录A、附录B、附录C、附录D和附录E均为资料性附录。本标准由全国认证认可标准化技术委员会提出并归口。本指南起草单位：本指南主要起草人：本指南于201X年首次发布。辽宁出入境检验检疫局27 GB/TT××××-201×化学分析不确定度预算建立的评定方法1范围本指南规定了定量检测结果的不确定度概念、测量结果的不确定度几种度量方法及其通用解释。本指南规定了测量结果不确定度的表述方法及其标准统计计算、不确定度与精密度和偏倚之间关系。本指南适用于实验室对方法性能分量的识别和赋值。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GB/T27025检测和校准实验室能力的通用要求（ISO/IEC17025IDT）GB/Z22553利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南（ISO21748IDT）GB/T22554基于标准样品的线性校准（ISO11095MOD）GB/TXXXX实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能（ASTMD6299MOD）GB/TXXXX实验室质量控制非标准测试方法的有效性评价线性关系（ASTMD7235）JJF1001通用计量术语及定义（ISO/IECGuide99：2007IDT）JJF1059测量不确定度评定与表示（ISO/IECGUM98-3：1995IDT）3术语和定义JJF1001的术语和定义适用于本指南。3.1测量偏移measurementbias，简称偏移（bias）系统测量误差的估计值。3.2随机测量误差randommeasurementerror简称随机误差（randomerror）在重复测量中按不可预见方式变化的测量误差的分量。注1：随机测量误差的参考量值是对同一被测量由无穷多次重复测量得到的平均值。注2：一组重复测量的随机测量误差形成一种分布，该分布可用期望和方差描述，其期望通常可假设为零。注3：随机误差等于测量误差减系统测量误差。3.3修正correction对估计的系统误差的补偿。注1：补偿可取不同形式，诸如加一个修正值或乘一个修正因子，或从修正值表或修正曲线上得到。注2：修正值是用代数方法与未修正测量结果相加，以补偿其系统误差的值。修正值等于负的系统误差估计值。注3：修正因子是为补偿系统误差而与未修正测量结果相乘的数字因子。注4：由于系统误差不能完全知道，因此这种补偿并不完全。3.4期间测量精密度测量条件intermediateprecisionconditionofmeasurement简称期间精密度条件(intermediateprecisioncondition)除了相同测量程序、相同地点，还可能有改变的其它条件下，在一个较长时间内重复测量同一或相类似被测对象的一组测量条件。注1：改变的条件可包括新的校准、测量标准器、操作者和测量系统。注2：对条件的说明应包括改变和未变的条件以及实际改变到什么程度。注3：在化学中，术语“序列间精密度测量条件”有时用于指“期间精密度测量条件”。3.5测量复现性条件measurementreproducibilityconditionofmeasurement简称复现性条件（reproducibilitycondition）不同地点、不同操作者、不同测量系统，对同一或相类似被测对象重复测量的一组测量条件。注1：不同的测量系统可采用不同的测量程序。注2：在给出复现性时应说明改变和未变的条件及实际改变到什么程度。3.6测量不确定度measurementuncertainty简称不确定度（uncertainty）27 GB/TT××××-201×根据所用到的信息，表征赋予被测量的量值分散性的非负参数。注1：测量不确定度包括由系统影响引起的分量，例如与修正量和测量标准所赋量值有关的分量及定义的不确定度。有时对估计的系统影响未作修正，而是当作不确定度分量处理。注2：此参数可以是诸如称为标准测量不确定度的标准偏差（或其特定倍数），或是说明了包含概率的区间半宽度。注3：测量不确定度一般由若干分量组成。其中一些分量可根据一系列测量值的统计分布，按测量不确定度的A类评定进行评定，并用实验标准差表征。而另一些分量则可根据经验或其它信息假设的概率密度函数，按测量不确定度的B类评定”进行评定，也用标准偏差表征。注4：通常，对于一组给定的信息，测量不确定度是与赋予被测量的声称的量值相联系的。该值的修改导致相联系的不确定度的修改。3.7标准不确定度standarduncertainty，全称标准测量不确定度（standardmeasurementuncertainty），以标准偏差表示的测量不确定度。3.8测量不确定度的A类评定TypeAevaluationofmeasurementuncertainty简称A类评定（TypeAevaluation）对在规定测量条件下测得的量值用统计分析的方法进行的测量不确定度分量的评定。注：规定测量条件是指重复性测量条件、期间精密度测量条件或复现性测量条件。3.9测量不确定度的B类评定TypeBevaluationofmeasurementuncertainty简称B类评定（TypeBevaluation）用不同于测量不确定度A类评定方法对测量不确定度分量进行的评定。例：评定基于以下信息：有权威机构发布的量值；有证标准物质的量值；校准证书；关于漂移；经检定的测量仪器的准确度等级；人员经验推断的极限值等。3.10合成标准不确定度combinedstandarduncertainty，全称合成标准测量不确定度（combinedstandardmeasurementuncertainty）由在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得的输出量的标准测量不确定度。注：在数学模型中输入量相关的情况下，当计算合成标准不确定度时必须考虑协方差。3.11相对标准不确定度relativestandarduncertainty，全称相对标准测量不确定度（relativestandardmeasurementuncertainty）标准不确定度除以测得值的绝对值。3.12不确定度预估uncertaintybudget对测量不确定度、测量不确定度的分量及其计算和合成的陈述。注：不确定度预估应该包括测量模型、估计值、测量模型中与各个量相关联的测量不确定度、协方差、所用概率密度分布函数的类型、自由度、测量不确定度的评定类型以及包含因子。3.13扩展不确定度expandeduncertainty，全称扩展测量不确定度（expandedmeasurementuncertainty）合成标准不确定度与一个大于1的数字因子的乘积。注1：该因子取决于测量模型中输出量的概率分布类型及所选取的包含概率。注2：本定义中术语“因子”是指包含因子。3.14包含区间coverageinterval基于有用信息，给出了概率的一组被测量真值所包含的区间。注1：包含区间不必以所选的测得值为中心。注2：不应把包含区间称为置信区间，以避免与统计学概念混淆。注3：包含区间可由扩展测量不确定度导出。3.15包含因子coveragefactor，为获得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘的大于1的数。注：包含因子通常用符号表示。3.16目标不确定度targetuncertainty全称目标测量不确定度（targetmeasurementuncertainty）根据测量结果的预期用途确定，并规定为上限的测量不确定度。3.17标准物质referencematerial，又称参考物质。具有足够均匀和稳定特性的，用于测量或标称特性检查的物质。注1：标称特性的检查提供一个标称特性值及其不确定度。该不确定度不是测量不确定度。27 GB/TT××××-201×注2：赋值或未赋值的标准物质都可用于测量精密度控制，只有赋值的标准物质才可用于校准或测量正确度控制。注3：“标准物质”由具有量以及标称特性的物质组成。注4：在给定的测量中，标准物质可能既用于校准又用于质量保证。注5：标准物质的技术规范应该包括该物质的追溯性，指出其由来和处理过程。注6：本标准中描述的有证标准物质（CRM）、质控样品和核查样品都属于RM之一。3.1.18参考量值referencequantityvalue，简称参考值（referencevalue）用作与同类量的值进行比较的基础的量值。注1：参考量值可以是被测量的真值，这种情况下它是未知的；也可以是约定量值，这种情况下它是已知的。注2：带有测量不确定度的参考量值通常由以下参照对象提供：a）一种物质，如有证标准物质；b）一个装置，如稳态激光器；c）一个参考测量程序；d）与测量标准的比较。4总则4.1GB/T27025规定了认可实验室的不确定度评定，本指南给出了某些类型的数据描述，以供实验室的不确定度报告。4.2被测RM的测量结果（）与其特性之间的关系是不确定度，当测量程序用于被测RM时，其即为该RM的特性值。通常所获的不同于所用RM的真值，其多种原因在于结果不确定度的贡献。由于抽样不确定度和样品处理效应占有一部分，则实际测量并非等同于整个物料的测量。测量设备及其校准的不完善、以及环境和人员因素也同样会影响测量的结果。但是，测量一经完成，所获结果视为真值用于后续目的。的测量不确定度报告尽可能给出所有这些不确定度源的近似估计值。通常情况下，测量的报告形式为。4.3不确定度的概念近似于精密度和偏倚，但两者不相同，其概念之间的差异在于所强调的对象。精密度（重复性与复现性）和偏倚视为测量方法的属性，是测量方法的一个统计变异估计值，由特定RM下使用测量方法给出。重复性和期间精密度是实验室内的变异度量，复现性涉及到实验室间的变异。不确定度是测量RM下特定的属性，系该的质量估计值。4.5报告不确定度目的在于研究中所有潜在的不确定度源。许多情况下，不确定度与抽样和测量变异相关联，当抽样结果用于整批物料的特性估计时，测量的不确定度就应该考虑这两个变异组分。由此，批特性值的不确定度为，其中，是抽样的标准差估计值，是测量方法或RM的标准差估计值，是所有测量影响因素的。4.5不确定度分为A类评定和B类评定，A类评定包括的标准差估计值，基于所观测统计特性的信息和重复测量的统计分析。B类评定包括测量过程以往经验给出的近似值、特定RM下可能测量值范围所给出的估计值、以及该范围内测量值的假定分布。对于多种因素的不确定度贡献下测量结果的不确定度，需合成A类和B类组分的来进行复杂计算。4.6是以或的形式来表达，当与整个范围内值呈比例时，表达有效。但是，对于特定结果，建议报告和。通常情况下，报告为的取2。4.7测量不确定度的报告是针对所给特定样品的分析，无需考虑抽样变异或所用RM的非均匀性。4.8为理想测量，其中的被排除或予以修正（误差修正项不能大于偏倚），作为测量方法内结果计算的一部分。若的估计量未做修正，则应强调引起的非对称性，即和，其中，，。的估计量经常来自于主观臆断或基于不足的信息。当存在但不知量和方向，则的不确定度成为整个不确定度的重要部分，应与随机误差引入的不确定度合成为，有，其中，s是基于所测均匀批的RM变异标准差。5基于重复性、复现性和正确度估计值的评定方法5.1当RM变异涉及到非均匀物料的特性时，应作为不确定度的一部分，这个变异组分通常不包含在复现性中，因为在测量方法的实验室间比对中，所用测量的RM尽可能呈均匀状。27 GB/TT××××-201×5.2RM的RQV通常未知，只能通过n个实验室间比对来获得，参加实验室的视为RQV，该值的是。5.3最简单情况下，的不确定度在数值上等同于测量方法的精密度，即若对未知RM进行测量时，当测量的精密度为已知标准差，则的不确定度即为标准差。5.4重复性和复现性用于实验室的变异估计，当使用测量方法无法获得到不确定度估计值时，复现性会有助于x测量下不确定度水平值的估计。但是，实验室应根据自己的计算和经验来获取其结果。5.5该评定方法的示例见附录A。6基于目标不确定度的评定方法6.1根据长期测量积累数据建立的经验模型，可以给出相关领域特定水平下的目标不确定度，以评定规定限量的符合性。如果U的整个区间落在限定值内，即表明物料符合规范，反之不符合规范。当不确定度的区间骑跨在限定值上，RM的测量试结果非具决策性。6.2如果使用这种方法来评价符合性，则需给出相应的计算程序。6.3该评定方法示例见附录B。7基于概率抽样的评定方法7.1报告值为n次测量的平均值，每次测量有标准差s，假定不存在且测量相互独立，平均值的不确定度为。7.2报告值的来自于非独立测量，如果相关组分的标准差有s1，非相关组分的标准差有s2，则在n次测量下，的不确定度有，表明当一组测量某些不确定度源相关时，仅靠增加n的次数是无法排除掉的。7.3测量来自于基体和水平近似样品的RM比较，这种比较的测量结果分别给出和，RM的RQV有不确定度，则有。这种结果的有效性完全取决于响应与量值的比例关系。若样品响应有x1，x2，……xn；RM响应有y1，y2，……ym，则有：。7.4比较测量的评定方法示例见附录C。8基于实验室内质控样品的评定方法8.1当质控样品与日常样品一同测量时，可使用期间精密度的度量作为日常测量的不确定度报告值，绘制控制图来对方法的性能进行监控（见附录D）。期间精密度是质控样品长期测量的标准差，在实验室的能力范围内，对贡献于不确定度的集合因素进行变异度量。期间精密度不包括实验室内引起的不确定度分量，也不包括非均匀质控样品引起的不确定度分量。期间精密度的使用还要符合以下条件：8.1.1质控样品应接近于日常样品，且具有相似的特性值。8.1.2质控样品应持续运行，引用以往但随后不再运行的质控样品标准差无效。8.1.3如同日常样品，质控样品应处于同一环境条件范围下、由同一组人员在同一测量设备上运行。8.1.4控制图应表明测量过程处于统计上的稳定性。8.2质控样品来自非均匀物料批，且拟用于整批描述时，抽样变异不确定度组分需纳入到测量变异的估计中，该变异与质控样品所估计的期间精密度合成后，有：，其中，为抽样变异组分的估计值，为质控样品的标准差。8.2.1为了估计s1，可分别使用几个质控样品，对其中的每一个进行多次测定，利用方差分析给出抽样的方差组分估计值。8.3该评定方法的示例见附录D。9基于不确定度传播的评定方法27 GB/TT××××-201×9.1传播方法及其预估形式，是的不确定度估计一种手段，其来自于RM、观察的精密度、环境因素、以及在中的其它不确定度源，具有高水平的专业测量技术有助于主要不确定度源的识别和评定。历史经验表明，由于在预估中丢失了未知的不确定度组分，这种评定方法会低估不确定度的组分。9.2写出详尽的与潜在量值的关联式，不但考虑测量中现有的不确定度，还要对影响测量的变异因素进行评估。通过不确定度传播定律来进行计算，给出的估计值。作为变量函数的应表述如下：………………………………………………（1）9.2.1若变量有和，且假定不确定度组分非相关，则的和组分可通过函数线性展开的逼近式给出：…………………………………………………（2）……………………………………………………（3）式中：——的偏倚组分，——灵敏系数，以表示。9.2.2如果不确定度组分呈相关时，也可根据组分间的相关系数（）来计算：……………（4）9.3在不确定度预估中，不确定度传播计算最为方便。一览表中列出了的不确定度影响因素、和、、的组分、以及的组分。不确定度预估的需要列出一览表，作为和的依据。9.3.1根据，计算值的：……………………………………………………（5）9.3.2由第i个组分贡献的值不确定度分式，有助于不确定度的主要原因识别，该分式表达有。9.3.3若需要给出值的，可通过不确定度预估来计算各种因素的不确定度或精密度。9.4该评定方法的示例见附录E。27 GB/TT××××-201×附录A（资料性附录）基于重复性、复现性和正确度估计值的评定方法（机动车尾气中一氧化碳（CO）测量）A.1简介本附录的示例取自GB/Z22553。客车在投放市场前要求进行型式试验，以检查机动车类型是否符合发动机排放物和一氧化碳废气排放系统的相关规定要求，其允许上限定为2.2g/km。欧盟指令70／220给出了测试方法，其规定如下：——驱动旋转（欧96）是速度（km/h）、时间（s）和啮合齿轮的函数。被测车辆放在规定旋转床上进行转数测试。——测量设备为特定的一氧化碳（CO）分析仪。——采用规定的污染监测室进行环境控制。——测量人员经过专门培训。上述符合性测试可在汽车制造厂生产部门的检测实验室中进行，也可在独立检测实验室中实施。A.2实验室间比对数据在采用并常规使用这种测量方法前，有必要对影响测量方法结果的因素或来源进行评定（以便评定测量结果的不确定度），该工作已通过不同实验室的试验实施完成。为了控制测量方法，应进行实验室间试验的设计和实施，其目的在于评定某组检测实验室常规测量方法的精密度。精密度可依据实验室间比对所得的数据，按照相关的统计方法进行分析。该试验要求每个参加实验室应实施所有必要的测量程序，并且将所有的相关影响因素考虑在内。结果表明，不同实验室的重复性不存在显著性差异，测量方法的重复性标准差估计为0.22g/km，复现性标准差估计为0.28g/km。A.3偏倚控制正确度的评定（根据进行的偏倚控制）提出了方法和技术问题。就RM而言不存在“参照车”，而正确度应通过对测量系统的校准做相应的控制。例如：CO分析仪可根据参照气体进行校准，旋转床可根据诸如时间、长度、速度和加速度等量进行校准。根据不同速度下排放率的了解和类似信息可以做出断定，这些由校准导致的不确定度并非测量结果不确定度的主要贡献项（即，所有计算出的不确定度远小于复现性标准差）。由此认为，偏倚处于预期的控制范围内。具体确认的方案如下所述。实验室间比对得到了一个偏倚估计，该数据可用于偏倚受控的确认，以下为两个可行的方案：方案1（CRM的研究）在重复性条件下，实验室应对CRM进行次重复测量，形成该物料的偏倚估计值（实验室均值减去）。若有可能，应选择（实验室的重复次数），使得不确定度，其中为室内标准差，由次重复研究获取；是复现性标准差的估计值。如果能满足下式，认为测量过程的实施有效（即偏倚的实验室分量处于实验室间比对的代表值总体内）：，其中，可近似用代替，有，其中，为室间标准差。方案2（的研究）实验室间比对给出的，实验室的结果给出，基于式，计算平均偏倚，并计算其差值标准差。如果，其中，则认为测量过程的实施有效，此时可直接使用式，其中，是的不确定度，由CRM测量估计所得。A.4精密度27 GB/TT××××-201×实验室给出典型重复试验的重复性约为0.20g/km，该值处于实验室间研究的重复性范围内，故可认为精密度控制较好。精密度确认的考虑如下。实验室应表明，其重复性与实验室间比对过程中得到的重复性标准差要保持一致，这种一致性应通过一个或多个合适RM的重复分析来证实，从而得到自由度的重复性标准差。如果必要，应使用95%置信水平的检验，将诸值与实验室间比对获得的重复性标准差做比较。若可能，应有足够的重复次数，应达到。若发现值明显大于时，实验室应查找原因进行修正，对所有的不确定度进行估计。尤其要注意，这会导致的估计值增加，因为已由替代，式中为复现性标准差的调整估计。相反，若明显小于时，实验室也可用代替，给出较小的不确定度估计。在所有精密度研究中，重要的是应确保数据不受无法预测的趋势影响，检查不同RM下的是否为常数，若非常数，可对每个不同RM分别做适当的精密度评估，或导出依赖性的通用模型。A.5相关说明测量方法适用范围是“客车”范畴内的所有机动车，大多数车辆相对容易符合法规要求，且排放水平越低不确定度越小，因此水平接近法规限时的不确定度很重要。所以决定将排放水平接近规定限的不确定度估计视为合理值，并对CO低排放水平下的不确定度取一定的保守估计量。注意，测量显示机动车排放严重超限时，若比较结果处于临界，则表明有必要另外进行不确定度研究。实际上，在任何情况下，这样的机动车若不做调整就不允许出售。A.6不确定度估计由于前述研究已经表明，检测实验室内的偏倚和精密度已得到较好地控制，且实验室间比对以外的操作不会产生影响因素，所以复现性标准差可以用来估计不确定度标准差，由此得到扩展不确定度，这里包含因子。27 GB/TT××××-201×附录B（资料性附录）基于目标不确定度的评定方法（ASTME01和ISO/TC17的测量函数模型）B.1本附录的示例取自ASTME2093和文献8~13。B.2ASTME01（金属、矿石及相关材料化学分析）与ISO/TC17（钢铁分析）实验室比对数据的测量函数给出了目标不确定度模型[见文献4-8]，该模型遵循Horwitz、Rocke和Lorenzato[见文献9~13]，基于实验室间比对的历史数据，通过不同被测物、基体或方法，利用实验室间标准差与水平的对数回归关系拟合而成。B.3该模型在95%包含区间下来自于图B.1的数据拟合[见文献8~13]，假定实验室处于统计受控，仪器的校准在统计可接受限内，且中的所有都经统计显著性检验予以排除。B.4实验室性能水平的R2限（假定复现性小于R2值）表述如下：………………………………………….（B.1）B.5若实验室的报告结果处于R1限范围内，其实验室内的最大不确定度允许量由R2除以求得（假定重复性小于R1值），R1限表述如下：……………………………………………….（B.2）B.6针对实验室内统计过程控制，RM的最大不确定度允许量（不考虑RM自身的变异）表述如下：…………………………………….（B.3）B.7当U与规定限量进行符合性评价，若不超过规定限值时，则可以声明符合规范，反之不符合规范。若骑跨在限定值上，不具决策性。B.8实验室应建立可行的且能满足其客户需求的不确定度模型，也可基于自己的需求做相应的调整。B.9实验室可利用上述界限建立内部的目标不确定度模型，在忽略下，考虑主要环节中不确定度的最大允许量。B.10目标不确定度模型的使用有助于能力验证的成功，并能随时向客户和实验室认可机构展示其的胜任和测量能力。27 GB/TT××××-201×附录C（资料性附录）基于RM线性校准的评定方法（集成线路光掩模的线距测量）C.1简介本附录的示例取自GB/T22554和文献14。本示例描述了估计测量系统线性校准函数的基本方法以及监控同一测量系统的控制方法。C.2基本方法C.2.1背景和数据对线距在0.5mm~12mm范围的集成线路光掩模的线距进行测量，该测量可采用光学成象系统（配备测量装置的光学显微镜）来完成。该系统通过美国国家标准与技术研究院（NIST）提供RM的SRM-474来进行校准。SRM-474包含一排10个随机分布、线距在0.5mm~12mm之间的线距，。本示例描述了利用光学成象系统实施的校准实验，10个线距的每一个都要做4次测量，这些重复测量的时间间隔至少为两周，以保证测量的独立性。表C.1中给出了10个（N=10）线距进行4次重复测量（K=4）的数据，并附有NIST提供相应的（）。表C.1线距的校准实验（单位）重复测量kyn1重复测量kyn2重复测量kyn3重复测量kyn4常数残差平均值比例残差平均值比例残差比例残差6.196.316.276.316.286.2921.0176.34491.02509.179.279.219.349.239.2631.0109.28071.01211.992.212.192.222.202.2051.1082.20741.10927.778.007.817.957.847.9001.0177.90151.01694.004.274.154.154.154.1801.0454.18751.046910.7710.9310.7310.9210.8910.8681.00910.85691.00814.784.954.875.005.004.9551.0374.95591.03682.993.243.173.213.213.2081.0733.19251.06776.987.147.077.187.207.1481.0247.12321.02059.9810.2310.0210.0710.1710.1201.01410.07861.0099C.2.2常数残差标准差假定下校准函数的估计与残差作图基于表C.1的数据计算，估计的校准函数为。使用表中所列替换该函数式中的，求得拟合值。残差值由式求得。校准函数作图（横坐标为）证实校准函数的线性假定成立。残差作图（横坐标为）表明，第2次重复测量值的残差始终较低。这些低残差值可追溯到表C.1的原始数据，表中的第2次重复测量的数据普遍低于其它数据。无法明确地解释该现象，将第2次重复测量的数据予以保留，其代表了处于正常操作条件下测量系统的性能。残差图表明，常数残差标准差的假定似乎不成立。C.2.3比例残差标准差假定下校准函数的估计与残差作图该假定下的校准函数模型有，其中，，；分别为校准函数的截距和斜率。基于表C.1的数据计算，估计的校准函数为。将该函数式中的替换为，求得拟合值（见表C.1）。27 GB/TT××××-201×将函数式中的替换为，求得加权拟合值（见表C.1）。加权残差值由式求得。校准函数作图（横坐标为），证实校准函数的线性假定成立。加权残差作图（横坐标为）表明，加权残差值呈随机分布，图中残差散布范围增大的现象消失，故更有理由接受比例残差标准差的假定。C.2.4校准函数拟合不足的评定表C.2给出了比例残差标准差模型下的方差分析。方差分析显示，因拟合不足造成的的变异（）小于纯误差（）的变异，比值小于F0.95(8,30)（=2.27），证实该示例中所描述的校准实验的线性假定成立。表C.2比例残差标准差假定下线距的拟合不足与纯误差间比较表中，WSST：加权总平方和；WSSR：加权回归平方和；WSSE：加权剩余平方和；WSSP：加权误差平方和。C.2.5后续测量值的变换根据得到的校准函数，将新未知线距一次或多次测量的数据变换如下：a）单个测量值yi给出该线距的估计值为：；b）多次测量值yi给出该线距的估计值为：。C.3控制方法C.3.1背景数据和控制值计算选择2个RM的线距用于控制方法，这2个RM被选的线距其间隔应尽可能覆盖正常操作条件下的测量值，每天对这2个RM的线距做测量。表C.3给出了前7天获得的测量值及相应。表C.3控制方法的数据（mm）天数测量值变换值控制值12.9910.773.15410.7602.95110.673-0.013-0.00922.9910.773.21510.9093.01310.8230.0080.00532.9910.773.16510.7402.96210.652-0.009-0.01142.9910.773.21310.8923.01110.8060.0070.00352.9910.773.17910.7722.97610.685-0.005-0.00862.9910.773.19810.8072.99610.7200.002-0.00572.9910.773.23010.8973.02810.8110.0130.004使用后续测量的变换值，根据以下公式来计算控制值（见表C.3）：¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（C.1）27 GB/TT××××-201×C.3.2比例残差标准差模型的控制限计算根据以下公式来计算上控制限Uc和下控制限Lc：¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（C.2）¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（C.3）式中：——，其中，(nk-2)为估计的自由度，为校准实验中获得的估计值。——校准实验中获得的斜率的估计值；——控制图选择的显著性水平；——自由度(nk-2)的t分布的分位数；z——具有Ud和Ld界限的单个RM的显著性水平，有，其中m为RM数。根据以上计算公式，选择a值为0.05，相应的计算有：；；nk-2=38；z=0.025。由此得到控制限为：Uc=0.0094´2.3342/0.9851=0.0223；Lc=-0.0223，见图C.1。C.3.3校准函数有效期内变换值的不确定度评估令clj与cmj分别为最小和最大RM的控制值，其中j表示第j次测量。在进行J次测量期间，若测量系统处于统计受控状态，变换值的变异系数估计为：（自由度为2J）¼¼¼¼¼¼¼¼¼（C.4）在1-下，短期内几次测量获得视为未知量真值的估计，其包含区间求得如下：¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（C.5）式中：——自由度2J的t分布（1-/2）分位数。本示例的J=7，测量系统处于受控状态，则校准函数在7天里无须更新。因为图C.1的控制图中仅采用了2个RM，将表C.3中所有控制值纳入到变换值的变异系数的估计中，该估计值有：=0.0079，其中自由度2J等于14。在包含水平0.95下，由变换值估计的未知真值的近似包含区间为：。27 GB/TT××××-201×附录D（资料性附录）基于实验室内质控样品的评定方法（辐射剂量与油品中钒的测量）D.1简介本附录的示例取自ASTME2554。建议至少获得25组后，再对绘制的极差图或标准差图进行检查。若变量呈随机性，可合并标准差或极差均值的平方和，计算重复性的估计值。均值图用于周期间的变异检查，基于该图的界限来比较周期间的变异，使用重复性作为误差估计值。若控制图表明处于统计控制状态，则有不确定度近似等于重复性标准差的假定。许多情况下，均值图中的变异会出现“失控”现象，表明除了重复性以外还存在特殊原因的变异。此时可使用该变异和重复性的估计值来计算不确定度的估计值，并绘制不确定度控制图，用于不确定度的后续监控。D.2均值图与标准差图——多次结果的测量示例D.2.1辐射剂量的吸收采用GB/T16509进行辐射剂量的测量不确定度评估，用单一放射源在标准条件下进行长达几天的照射，随机误差源包括辐射剂量测定仪自身的差异和工作时环境每天的变化（如温度、在辐射源的辐射范围内辐射剂量测定仪的位置以及屏蔽效应等）。表D.1给出了每天的3次测量，共9天，计算单元平均值（）和标准差（）。表D.1每天辐射剂量的测量数据天数重复1重复2重复3平均值标准差10.2820.2740.2760.27730.004220.2940.2740.2840.28400.010030.3000.2840.2920.29200.008040.2900.3000.2920.29400.005350.2960.2940.2970.29570.001560.2900.2780.2840.28400.006070.2900.2900.2900.29000.000080.2780.2880.2860.28400.005390.2840.2920.2920.28930.0046D.2.2标准差图计算s的平均值：=0.04489/9=0.0050…………………………（D.1）式中：p——周期测试次数。计算标准差图的控制限：UCLs=B4´=2.568´0.0050=0.0128…………………………（D.2）LCLs=B3´=0´0.0050=0……………………………………（D.3）式中：UCLs、LCLs——分别为上、下控制限；B3、B4——样本量n£6的控制因子，由表D.2给出。表D.2控制图界限的计算因子RM数n均值图标准差图极差图控制限因子中心线因子控制限因子中心线因子控制限因子A2A3C4B3B4D2D3D421.8802.6590.797903.2671.12803.26731.0231.9540.886202.5681.69302.57540.7291.6280.921302.2662.05902.28250.5771.4270.940002.0892.32602.11460.4831.2870.95150.0301.9702.53402.00427 GB/TT××××-201×绘制标准差图，评定样本内或时间周期的变异，给出控制限的计算值。标准差图中未发现异常读数值。D.2.3均值图的平均值是总平均值，计算值有0.2878。计算均值图的控制限：UCL=+A3=0.2878+1.954´0.0050=0.2976……………（D.4）LCL=-A3=0.2878-1.954´0.0050=0.2781………………（D.5）式中：A3——样本量n£6的控制因子，由表D.2给出。检查均值图，确定时间周期间的变异是否大于样本内的变异。本例中的某些样本几乎落在、甚至超出控制限，表明时间的变异完全大于样本内重复性的变异。D.2.4样本内标准差（）的估计本示例的计算如下：………………………（D.6）也可用来估计：=/c4=0.0050/0.8862=0.0056…………………………………（D.7）式中：C4——样本量n£6的控制因子，由表D.2给出。极差（R）取代标准差时，R的平均值可视为估计值。本例中，值0.0097，则s估计为：=/D2=0.0097/1.693=0.0057………………………………（D.8）式中：D2——样本量n£6的控制因子，由表D.2给出，D.2.5时间标准差（）的估计首先计算的标准差，该计算值为0.00590。然后计算（其中，n=3）：===0.0049………（D.9）D.2.6期间精密度（）的估计计算如下：===0.00753…………………（D.10）D.2.7样本不确定度（）的估计绘制不确定度控制图以监控后续样本，所有初始值应表明处于控制状态。按式（D.12）和（D.13）建立不确定度控制限，并添加作图。假定存在时间和重复性的变异，则先计算。（其中，n=9）的估计如下：==0.00590…………………………………………（D.11）UCLU=+3=0.2878+3´0.00590=0.2878+0.0177=0.3055……………（D.12）LCLU=-3=0.2878-3´0.00590=0.2878-0.0177=0.2701………………（D.13）式中：UCLU、LCLU——分别为不确定度的上、下限。值应持续绘制在不确定度控制图上，若发现任一点超出控制限，则需要调查可能的原因。落在或超出控制限的异常点预示不确定度估计值太小，应重新进行计算。27 GB/TT××××-201×D.3单值图——单次结果的测量示例D.3.1质控样品的使用可使用代表日常测量的稳定且均匀质控样品。在合理的时间间隔，至少给出25个样本，该组单值的s视为不确定度的估计，可用来计算“控制限”，有助于以往结果的审查和方法的持续监控。±3s的界限设定较适宜。单值图中的系列读数添加界限后，用来确定异常和总变异的贡献量。D.3.2油品中钒的测定钒为油品中的杂质，临界含量约为300mg/kg，按ASTMD5184进行杂质含量的测定。使用杂质含量类似日常实际中的批次油（钒约在300mg/kg），制备一定量的质控样品。将整批油分装在多个容器里，每天抽取单样本，每个样本的处理和测量随同日常样本一同进行。实验室内多个操作者、不同天数和条件，作为通常的试验因素纳入程序中。连续抽取40个样本（见表D.3，单位mg/kg），用于测量变异的估计。表D.3含钒的40个样本，mg/kg样本钒样本钒样本钒样本钒1305112982129131277228712284222713231032801329023313332904262142962431734290528215283253003526562901629726309362827291173082730437291831318302283063828792791929729301392901029720300302974026940个值的和s分别计算为292.5和13.3，这些计算值的界限确定在±3s的范围内：292.5+3×13.3=332.4……………………………………………（D.14）292.5-3×13.3=252.7……………………………………………（D.15）单值图中未发现数据点落在界限外，则s值可作为的估计值，该值视为钒在300mg/kg下所给出的实验室不确定度。D.4持续研究应长期对附加因素进行考虑和识别，若可能，这些因素包括不同操作者、设备再校准、天气变化（温度，湿度），等等。这些附加因素会造成不确定度估计量的增加。需检查不确定度，判断实验室内的变异程度是否减缓或加重。27 GB/TT××××-201×附录E（资料性附录）基于不确定度传播的评定方法（卡尔菲休库伦法的水分测定）E.1本示例对一个结果的不确定度评定进行了描述，在评定中所采用的数据均来源于实际的测量过程。E.2在干粉样品水分检测中，需要采用一个无水溶剂将水分从样品中抽提出来，并通过卡尔菲休库仑方法对所抽提的水分进行分析。水分的计算公式为：………………………………………（E.1）式中：——滴定样品中所提取的水份的电流；——测定相同体积空白样品的电流；w——样品重；——电流与质量转化系数，通常选取批样中n个样品的平均值作为最终的测定结果。E.3为了简化，首先选取单次测量进行不确定度评定，结果的不确定度主要与如下内容有关。E.3.1所提取体积带来的不确定性；样品从空气中所吸收的水分带来的不确定性；仪器操作所带来的不确定性，这些因素都会对电流产生影响，以致于和之间没有任何区别。E.3.2样品质量所带来的变异性。E.3.3电流与质量转化系数k所带来的不确定度。E.4对每个组分值的测量结果公式求导，给出以下灵敏系数：…………………………………………………………（E.2）………………………………………………………（E.3）……………………………………（B.4）……………………………………（B.5）E.5表E.1给出单测定的不确定度预估示例。针对本示例的应用，假定仪器测量的都具有5%的，称重w约50mg，测量的s值为0.0002g或0.2mg，校准因子k的不确定度假定1%。这些数字应取自于数据资料而非样品分析。的估计来自于样品使用下水分的变异。表E.1单测定的不确定度分量一览表27 GB/TT××××-201×E.6使用常规空白（）和附加不确定度组分k，求得n次测定的作为测定结果，若想获取，应考虑批内样品间的变异。结果不确定度的样品间变异贡献量为，其中n为样本数；同样还包含中仪器变异和称重组分。但是，样品间标准差不予考虑常规空白和k带来的不确定度。E.7为评定表E.2中的结果不确定度，假定进行了n=3的样品测定，水分的百分结果有：0.95，1.16和0.70，样品的和s分别为0.94和0.23，抽样贡献量与因子（）估计为，有。使用的和称重值，计算影响系数、以及空白和k的不确定度贡献量。表E.2结果的不确定度计算E.8见表E.2，这个分析结果表明，对该特定批的测定中，样品变异是不确定度的最大贡献源。然而，样品测定的不确定度还要认真考虑溶剂中水分的水平。参考文献[1]AnalyticalMethodsCommittee,Analyst,118(1993),p.1217[2]ShureB.,CorraoP.A.,GloverA.,MalinowskiA.J.,J.AOACInt.,65(1982),p.1339[3]King-BrinkM.,SebranekJ.G.,J.AOACInt.,76(1993),p.787[4]BreeseJonesD.USDepartmentofAgricutureCircularNo.183(August1931)[5]ISOTC/17/SC1N1235:1998TheproceduresforactivitiesofISO/TC17/SC1(The5thedition,version2)[6]Hobson,J.D.;ISODocumentN938,ASurveyofthePrecisionofStandardMethodsforAnalysisofSteelandIron,basedonISO,ECISS/ENandBSIStatistics,revised1992-06-01.[7]ISO15350：SteelandIron——Determinationoftotalcarbonandsulfurcontents——Infraredabsorptionmethodaftercombustioninaninductionfurnace(routinemethod).[8]A2LACertificateNo.300.03,presentedNovember7,2000validthroughAugust31,2002.[9]Horwitz,W.,Kamps,L.R.,andBoyer,I.W.(1980)J.Assoc.Off.Anal.Chem.63,1344-1354.[10]Horwitz,W.(1982)Anal.Chem.54,67A-76A.[11]Margosis,M.,Horwitz,W.,andAlbert,R.(1988)J.Assoc.Off.Anal.Chem.71,619-635.[12]Horwitz,/w.,Britton,P.,andChitrel,S.J.(1998)J.Assoc.Off.Anal.Chem.81,1257-1265.[13]Rocke,D.M.Lorenzato,S(1995)Technometrics,Vol.37,No.2.pp176-184.[14]CROARKIN,C.andVARNER,R.Measurementassurancefordimensionalmeasurementsonintegrated-circuitsphotomasks.NBSTechnicalNote1164,1982.（N4BS技术草案1164《集成线路光掩模尺寸测量的测量保证》）27 GB/TT××××-201×中华人民共和国国家标准GB/TXXXX—201X化学分析不确定度预算建立的评定方法StandardPracticeforEvaluationsofUncertaintyBudgetEstablishmentinChemicalAnalysis编制说明（征求意见稿）国家标准编制组二〇一〇年九月27 GB/TT××××-201×GB/TXXXX—201X化学分析不确定度预算建立的评定方法StandardPracticeforEvaluationsofUncertaintyBudgetEstablishmentinChemicalAnalysis编制说明一、任务来源本标准项目的制订，已列入国家质量监督检验检疫总局《2007年制、修订国家标准项目计划》，项目序号为“国家质量监督检验检疫总局20075319-T-469”。本项任务由辽宁出入境检验检疫局提出、全国认证认可标准化技术委员会（TC261）归口、中国合格评定国家认可委员会负责，定于2010年底完成。本项任务由辽宁出入境检验检疫局牵头、中国合格评定国家认可委员会（CNAS）、山东出入境检验检疫局等单位合作组成标准起草工作组，共同对标准的征求意见稿进行草拟整理工作。本标准主要起草单位：本标准主要起草人：二、标准制订依据本标准参考采用了以下2个国家标准和3个ASTM标准：GB/Z22553-2010《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》（Guidancefortheuseofrepeatability,reproducibilityandtruenessestimatesinmeasurementuncertaintyestimation）。GB/T22554-2010《基于标准样品的线性校准》（Linearcalibrationusingreferencematerials）。ASTME2655：2008《ASTM测量方法不确定度术语使用和测量结果不确定度报告的指南》（StandardGuideforReportingUncertaintyofTestResultsandUseoftheTermMeasurementUncertaintyinASTMTestMethods）。ASTME2093：2005《实验室内不同场所下测量方法不确定度的优化、控制与报告》（StandardGuideforOptimizing,ControllingandReportingTestMethodUncertaintiesfromMultipleWorkstationsintheSameLaboratoryOrganization）。ASTME2554：2007《实验室内质控样品使用下测量方法结果不确定度评估和监控》（StandardPracticeforEstimatingandMonitoringtheUncertaintyofTestResultsofaTestMethodinaSingleLaboratoryUsingaControlSampleProgram）。三、标准制订的目的和原则实验室在产品质量管理和客户满意需求方面上，起着十分重要的作用。面对当今激烈竞争的检验市场，实验室能否继续保持取胜的优势，唯一的出路只能靠自身的工作质量和信誉来赢得客户。要想保证实验室检测结果的准确性和有效性，其测量过程中的误差控制应该格外予以重视。但遗憾的是，即便是水平较高的测试实验室，其分析测量数据报告的统计值之间也有差异，因此难于对质量进行有效地控制。这里面有需要研究的室间误差以及分析测量体系本身存在的影响因素误差。研究误差的目的是要对实验数据作出相对准确的估计，也只有对测量不确定度（MU）27 GB/TT××××-201×进行研究，才能赋予测试结果合适的定量范围。所以给出质量结果定量的说明，质量工作才是完整和有意义的。当今，ISO17025（校准和检验实验室能力的通用要求）和ISO9000（质量管理和质量保证系列标准）的推广影响，已经将测量不确定度的追溯概念引入到测量体系的质量保证活动中来，并且强调，实验室出具的监测报告必须附有测量结果MU评定的说明。这些预示到，实验室要想在入世的市场竞争中维护自己的有利地位，就必须在该方面与国际接轨保持一致。MU评估工作目的，既是对实验室质量体系要求的符合性检查，又是对检测人员依据标准方法测得的实验数据考证，其着重突出检测工序质量控制这一技术环节，有利于薄弱环节的改善，能真正做到：转变“事后检测”“把关为重”为“以预防和改进为主”；从管“结果”转变为管“因素”，使各种因素处于受控状态；变“分工”为“协调”，调动大家积极性，增强全员责任感，提高检验质量，降低消耗。目前，实验室质量管理工作已经发展到统计质量控制阶段。应用统计技术分析手段，来考察实验室测量体系的持续水平性和稳定性，监控精密度和偏倚的波动，及时发现和解决潜在的问题，是当下要做的工作。只有这样，才会确保测量体系性能处于统计受控下的正确评估，实验室的质量管理体系才可以达到有效和完善，所倡导的以“客户为中心”、“过程控制”、“连续改进”等原则就能实现。本标准的制订在数学原理、术语符号和计算公式等技术内容与我国相关统计方法应用和计量标准协调一致。在保持标准的科学性与先进性的基础上，突出标准转换的实用性与可操作性，以利于推广应用。本标准属于综合性基础标准，建议作为推荐性国家标准发布实施。四、国内外现状及本标准研究特点1995年，由7个国际组织联合制定了《测量不确定度表示指南》（GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurement，GUM），是当前国际上通用的技术规范。我国于1999年等同采用GUM并发布了《JJF1059—1999测量不确定度评定与表示》国家计量技术规范。1995年，基于美国NIST提出的MAP思想和原理，国际标准正式颁布了ISO10012《测量设备的质量保证要求》。国际标准ISO17025《校准和检验实验室能力的通用要求》中也提出了应对MU进行评估。GUM是国际上最高、也是唯一的现代MU方法的指南和基础。现在一些区域性和全球性的国际组织，例APMP、EUROMET、ILAC、APLAC、EA，都很重视MU的研究。美国NIST特别强调在执行MU研究工作时其内部与国际上的一致性，借以提高其在国内和国际市场的竞争力。我国也认识到了该研究的重要性。目前，国际上流行的MU评估方法分为两种：bottomup方法和topdown方法。两种方法各有其特点，例如：前者是根据所建立的数学模型来求偏导计算合成；后者是根据实际的检测结果来计算合成。GUM和JJF1059属于bottomup方法，而GB/Z22553和GB/T22554的MU是topdown合成方法。本标准的制订尽可能地覆盖两种方法的优点。本准的制定具有可操作性，最大限度包括所有误差源于模式中，避免了不确定度低估的风险。本标准除了考虑B类评定外，还研究将“测量”看作“过程”，侧重于统计模式控制下的A类评定。五、本标准的工作简介（1）2007年3月15日（北京）——TC261主持召开标准制订工作会议。（2）2007年4月4日～6日（大连）——辽宁出入境检验检疫局组织GB/T标准制订研讨会议，规定了参与单位和人员、以及编写宣贯材料任务。（3）2007年6月4日（北京）：TC261下发国认标委秘函（成立GB/T起草组的通知）。（4）2007年10月10日～14日（大连）：辽宁出入境检验检疫局召开GB/T标准草案研讨会，对标准制订的技术内容进行了充分讨论。（5）2010年4月8日～9日（北京）——CNAS邀请多名国内专家，组织GB/T标准制订研讨会议。（6）2010年7月19日～20日（北京）——CNAS邀请多名国内专家，组织GB/T标准制订研讨会议。（7）2010年8月～9月（大连）——根据提出的反馈信息，在工作组内进行详细讨论，随后集中意见对形成的草案再次做针对性调整。上述形成的各阶段标准文稿，均通过电子邮件、电话、专家会议等方式来完成。专家们对标准逐段逐条进行了反复的讨论，提出了许多修改建议，并在征求反馈意见的基础上，对最初草案稿做了仔细认真地调整和相应的修改，最终完成了本标准的征求意见稿。六、标准制订的技术内容说明27 GB/TT××××-201×（1）采用JJF1001的术语和定义总共18个术语全部引自了JJF1001的定义。其中给出的定义有别于其它标准（括号内为给出的其它定义），它们是：复现性（再现性）；期间精密度条件（中间精密度条件）；不确定度预估（不确定度一览表）；包含区间（容差区间）；标准物质（标准样品）；参考量值（接受参照值）等。（2）两个章条内容合为“总则”考虑到我国标准体系的撰写特点，将原文中第四章（使用意义）和第五章（测试结果不确定度报告的概念）的两个章条内容合二为一，且命名为本标准的“总则”部分。（3）关于本标准的5种评定方法说明①基于重复性、复现性和正确度估计值的评定方法这种方法在原文的第五章相关段落中多次提及，故作为单独一章予以阐述。实际上，这部分的内容描述就是GB/Z22553《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》（Guidancefortheuseofrepeatability,reproducibilityandtruenessestimatesinmeasurementuncertaintyestimation）。故在本标准的附录A中给出了GB/Z22553的其中统计示例。GB/Z22553的引用，符合GUM的原则，其中的3.4.1描述，“由于时间和资源的局限，假定模型建立时应确保测量的准确性”，这是一种胜任实验室的假定前提，否则无法直接使用复现性。GB/Z22553的引用，也符合ISO17025的原则，其中的5.4.6.2的注2给出了很好的注释，“公认的检测方法规定了测量不确定度主要来源的值的极限”。GB/Z22553基于两个原则：①首先，协同试验中获得的复现性标准差是测量不确定度评定的有效依据。②其次，协同试验过程中未能观测到的效应，应经过论证后方可忽略，或通过扩展协同试验所使用的基本模型将这些效应清楚地考虑在内。GB/Z22553依据的基本统计模型有：，式中：——观测结果，假定由公式算得；——理想结果的（未知）均值；——测量方法的固有偏倚；——偏倚的实验室分量；——与其标称值的差；——灵敏系数，等于；——随机误差。假定和服从均值为0，方差分别为与的正态分布，上述模型可用于协同试验数据分析。由于方法的固有偏倚、偏倚的实验室分量和随机误差这些观测到的标准差，是协同试验条件下分散性的整体性度量，则是指另外一些偏差效应的求和，且该求和包含了协同试验中未被纳入的操作效应。所指的操作效应举例如下：a）每个测试样品制备切实可行，要求在协同试验的样品发放前完成。b）协同试验测试样品的子抽样效应通常在试验前处于均匀状态。假定服从均值0和方差的正态分布。如果按上式描述的模型，则一次观测的不确定度可用下式进行估计：，式中：——的估计方差；——的估计方差；——的不确定度，是通过参照测量标准或附有认证值的物料的测量估计所得；——的不确定度。27 GB/TT××××-201×因为有，将其代入式中，即给出简为式，有：。②基于目标不确定度的评定方法在原文5.11中提到了这种目标符合性的评定方法，其依据来自于文献[5]的ILACG8的文件（即CNAS-CL08评价和报告测试结果与规定限量符合性的要求）。本标准的依据来自于ASTME2093：2005《实验室内不同场所下测量方法不确定度的优化、控制与报告》（StandardGuideforOptimizing,ControllingandReportingTestMethodUncertaintiesfromMultipleWorkstationsintheSameLaboratoryOrganization）。该标准基于长期大量的实践，按照国际上公认的Horwitz幂函数式思路，由E01组织协同，最终拟合出一条理论数据线，见图1。ASTME01的理论数据线的给出，符合GUM的原则，其中的3.4.2叙述，“在可能情况下，应采用按长期积累的数据建立起来的经验模型”。这也是属于一种A类和B类评定方法。基于这样一种经验模型，测试方法的使用者可根据自己的特定情况，来给出实验室内部的不确定度估计符合值。ASTME2093所建议给出的y=0.0384(exp)0.58是取自ISO/TC17/SC1的拟合线，ASTME01与ISO/TC17/SC1两者间的拟合比较不存在显著性差异（见图2），都是基于Horwitz函数式的研究思路，按指数函数式而拟合。图1和图2两个模型使用了大量的和完全独立的数据集，尽管数据来自于不同的测试方案，但两者具有很好的一致性。两个模型比较表明，在所有给定的水平下实验室间标准差几乎一致。在此基础上，两种曲线的逼近有助于在95%包含区间下E2093模型的验证（见图3）。图1E2093的协同试验拟合数据图2ASTM与ISO模型比较图3目标不确定度模型建立假定实验室处于统计受控，仪器的校准在统计可接受限内，且测试结果中的所有系统效应都经统计显著性检验予以排除，即可使用该模型的函数式y=0.0384(exp)0.58。根据这种贝叶斯抽验方案（先验和后验的分析）的统计，需在实际中进行确认，若认为有必要，可做调整。凡是超出该控制限的实验室，表明其性能需要改进。该控制限也可看做取自于室间研究的容差限，有助于室内重复测试的评价。此模型能帮助实验室组织根据自己程序的改进和评价，做必要的曲线拟合调整，也为实验室使用这种模型的目标不确定度建立提供了信心。③基于概率抽样的评定方法这个技术环节是针对原文中的第六章内容而言。所谓“概率抽样”多指“不放回的简单抽样”，当估计量无偏时，均方差视为方差，假定符合可能的分布，可直接使用古典统计评估方法来对不确定度进行评定。这个环节集中体现的原文中的6.2（简单统计应用）描述，其中讲到了3种情况的描述：其一，平均值标准差的灵敏系数取根号n；其二，相关性的特定测量处理；其三，建立在响应与量值的比例关系。尤其是最后一个特例，直接针对仪器分析的工作曲线而言27 GB/TT××××-201×，ASTM决定，今后版本的修订要详细对有关工作曲线的内容进行描述。鉴于上2个情况比较简单（第二种情况在JJF1059中谈得较详细），而第三种情况对检测实验室的现场分析非常有用，故将GB/T22554《基于标准样品的线性校准》（Linearcalibrationusingreferencematerials）作为该评定方法的附录示例。以下给出GB/T22554的应用示例。对线距在0.5~12mm范围的集成线路光掩模的线距进行测量，该测量可采用光学成象系统（配备测量装置的光学显微镜）来完成。该系统通过美国国家标准与技术研究院（NIST）提供RM的SRM-474来进行校准。SRM-474包含一排10个随机分布、线距在0.5~12mm之间的线距。本示例描述了利用光学成象系统实施的校准实验，10个线距的每一个都要做4次测量，这些重复测量的时间间隔至少为两周，以保证测量的独立性。表1中给出了10个（N=10）线距进行4次重复测量（K=4）的数据，并附有NIST提供相应的参考量值（）。表1线距的校准实验（单位）第1次重复测量值（yn1）第2次重复测量值（yn2）第3次重复测量值（yn3）第4次重复测量值（yn4）6.199.171.997.774.0010.774.782.996.989.986.319.272.218.004.2710.934.953.247.1410.236.279.212.197.814.1510.734.873.177.0710.026.319.342.227.954.1510.925.003.217.1810.076.289.232.207.844.1510.895.003.217.2010.17将实验中获得的数据作图，图中未发现校准实验期间测量系统存在明显的离群值或异常，支持校准函数线性的假定，但常数残差标准差的假定存在质疑，因为在给定下数据的散布范围似乎随而略显增大。常数残差标准差假定下线性校准函数的估计有。使用表2所列替换该函数式中的x，求得拟合值。残差值由式求得。表2常数残差标准差假定下的线性校准（单位）残差值en1en2en3en46.199.171.997.774.0010.774.782.996.989.986.34559.28692.20007.90504.183910.86624.95383.18707.125310.0864-0.0355-0.01690.01000.09500.08610.0638-0.00380.05300.01470.1436-0.0755-0.0769-0.0100-0.0950-0.0339-0.1362-0.0838-0.0170-0.0553-0.0664-0.03550.05310.02000.0450-0.03390.05380.04620.02300.0547-0.0164-0.0655-0.05690.0000-0.0650-0.03390.02380.04620.02300.07470.0836校准函数作图（横坐标为）证实校准函数的线性假定成立。残差图（横坐标为）表明，常数残差标准差的假定不成立。比例残差标准差假定下校准函数估计有。将该函数式中的x替换为，求得拟合值，这些拟合值列在表3。将函数式中的x替换为，求得加权拟合值。加权残差值为：（见表3）。表3比例残差标准差假定下线性校准加权残差值6.199.176.34491.02501.0121-0.0056-0.0012-0.0121-0.0077-0.00560.0065-0.0105-0.005527 GB/TT××××-201×1.997.774.0010.774.782.996.989.989.28072.20747.90154.187510.85694.95593.19257.123210.07861.10921.01691.04691.00811.03681.06771.02051.00990.00130.01270.02060.0068-0.00120.01590.00240.0152-0.0087-0.0118-0.0094-0.0118-0.0180-0.0075-0.0076-0.00590.00640.0062-0.00940.00590.00920.00590.0081-0.00090.0037-0.0079-0.00940.00310.00920.00590.01100.0092校准函数作图（横坐标为），证实校准函数的线性假定成立。加权残差图（横坐标为）表明，加权残差值呈随机分布，图中残差散布范围增大的现象消失，故更有理由接受比例残差标准差的假定。表4给出了比例残差标准差模型下的方差分析。表4比例残差标准差假定下线距的拟合不足与纯误差间比较表4显示，因拟合不足造成的的变异（）小于纯误差（）的变异，比值小于F0.95(8,30)（=2.27），证实该示例中所描述的校准实验的线性假定成立。根据得到的校准函数，针对同一未知线距的几个测量值y01，y02，.…..，y0p，给出该线距单个估计值为（将新未知线距一次或多次测量的数据做变换）：。使用校准函数将yi变换为，并计算控制值（所有控制值见表5）：表5控制方法的数据表天数测量值变换值控制值12345672.9910.772.9910.772.9910.772.9910.772.9910.772.9910.772.9910.773.15410.7603.21510.9093.16510.7403.21310.8923.17910.7723.19810.8073.23010.8972.95110.6733.01310.8232.96210.6523.01110.8062.97610.6852.99610.7203.02810.811-0.013-0.0090.0080.005-0.009-0.0110.0070.003-0.005-0.0080.002-0.0050.0130.004至此为止，上述统计步骤接受前提的假设条件。以下是直接针对仪器分析的工作曲线来进行测量不确定度的评定。选择两个线距，这两个被选的线距其间隔应尽可能覆盖正常操作条件下的测量值，每天对这两个线距做测量。表5给出了前7天获得的测量值及相应。比例剩余标准差模型的上下控制限计算有：27 GB/TT××××-201×，，式中：——校准实验中获得的估计的均方根；NK-2——估计的自由度；——校准实验中获得的的估计值；选择a值为0.05，相应的计算有：；；NK-2=38；z=0.025。由此得到控制限为：Uc=0.0094´2.3342/0.9851=0.0223；Lc=-0.0223。在7天时间里，利用质控图技术，仅采用了两个RM，所有控制值纳入到变换值的变异系数的估计中，该估计值为：，其中自由度2J等于14。由此，校准函数有效期内变换值的不确定度评估有，在包含水平0.95下，由变换值估计的未知真值的近似包含区间为：。GB/T22554是专门针对仪器现场分析时工作曲线基准建立下，来考察实验室期间精密度条件下的测量不确定度评定。④基于实验室内质控样品的评定方法这就是一个质控图技术的评定方法，原文要求必须按照ASTME2554来实施，由此，针对这个评定方法，本标准在附录中给出了ASTME2554的应用示例。ASTME2554：2007《实验室内质控样品使用下测量方法结果不确定度评估和监控》（StandardPracticeforEstimatingandMonitoringtheUncertaintyofTestResultsofaTestMethodinaSingleLaboratoryUsingaControlSampleProgram）。所谓质控图技术，也就是利用期间精密度测试，来最大限度涵盖了所有随机误差的变异源，这些变异源来自于时间组分、人员操作、溶液配制、仪器校正等随机因素，之所以强调在期间精密度条件下来完成不确定度的评定，是因为这些因素在一般重复测试条件下无法被察觉，且容易陷入相关性因素的复杂计算。由室内不同人员参加获取的测试结果基础之上对质控样品特征进行赋值，能最大限度地合成各方变异所带来的误差，会相对反映出测试结果的真实性。质控图技术可以将试剂的降级、仪器的漂移、人员操作的波动、实验室温度的变化等这些系统效应的影响，组成批次间的随机波动效应来进行监控，以考察测量体系长期的稳定性、精密度和偏倚性能，验证连续的分析能力是否代表日常测量体系的性能。通过统计控制下的多组测量，使得自由度变得很大，从而使测量精密度的评定质量大大提高。质控图技术可以通过实验室的自主行为，自我找溯源，根据需要确定间隔来监控漂移和异常，确保设备产生不合格误差的风险控制在允许限度内。质控图技术符合GUM的原则，其中的3.4.2中叙述，“当测量过程处于统计控制状态下，核查标准和控制图有助于数学模型的建立和测量不确定度的评定”。另外，在本标准的规范性引用文件中，GB/TXXXX（实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能）给出了详细的室内测量系统受控下不确定度估计内容的描述。质控图技术已经在本标准的附录D中予以详细叙述。⑤基于不确定度传播的评定方法这是一个人所共知的GUM（JJF1059）的A类和B类评定方法。用ASTM的讨论会上观点所说，该方法已经在GUM中详细阐述，故在此仅给出难度比较适中的误差传播描述和示例。在某些情况下，不确定度计算的估计值或预测值，非来自于特定观察，而是应该对它们进行分类。也就是说，对检测方法的精密度和偏倚进行估计，看其是否属于A类或B类，因为与前述不同，未经测量的不确定度有时还很大。27 GB/TT××××-201×GUM的3.4.8中叙述，“不确定度不是日常工作，也不是数学演算，而是来自于对专业的理解”。所以，在本标准的9.1谈到，“具有高水平的专业测量技术有助于主要不确定度源的识别和评定”。不确定度传播评定方法的技术已经在本标准的附录E中予以详细叙述。七、结论本标准能判断自己实验的可靠程度，有助于分析条件的改进和测量方法的研究、实验和测量的正确实施、仪器的校正、以及长期稳定性的检测，最终起到以最经济的方式获得最有效结果的作用。测量结果精密度评定的质量和实用性，主要取决于对其贡献影响量的认识程度和细致而中肯的分析。假设每个分析人员都能严格保证每次实验样品的结果都具有其质量独立性，操作方差基本一致，汇总的测试结果呈正态分布，则实验室的量值溯源和不确定度质量控制活动就会得到保证。27'