硅藻土负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究

硅藻土负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究河南大学硕士学位论文姓名：张卫东申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：马新起201205摘要生物柴油是一种新的石油替代能源，对解决能源紧缺和环境污染有着重要的意义。在生物柴油的传统生产方法中，主要使用均相催化剂，但存在催化剂分离困难、重复利用率低、会产生大量废水等问题，而非均相催化剂可有效的避免这些问题。本文以菜籽油和甲醇为原料，采用非均相负载型催化剂制备生物柴油。主要研究内容如下：（１）通过对原料菜籽油的酸值、皂化值、水分及挥发物含量的测定，得出其酸值为Ｏ．６３ｍｇ／ｇ，皂化值为１８１．７５ｍｇ／ｇ，水分及挥发物含量为Ｏ．１８％，计算菜籽油的平均分子量为９３４．３８９／ｍｏｌ，确定以甘油收率评价催化剂的催化活性。（２）将经过高温活化后的氧化钙用于催化酯交换制备生物柴油，通过单因素实验和正交实验得出最佳工艺条件为：醇油摩尔比为１０：１，催化剂用量为原料菜籽油质量的１％，反应温度为６０℃，反应————————————————————————————————————————————————————— 时间为３ｈ。在该条件下氧化钙催化菜籽油制备生物柴油的甘油收率可达８３．５％。（３）通过对钙基催化剂前驱体和载体的筛选实验发现，ＣａＯ／硅藻土负载型催化剂具有较高催化活性，催化剂的最佳制备工艺条件为：前驱体浸渍液浓度为２２．６％，煅烧温度为７００℃，煅烧时间为５ｈ。并对催化剂进行初步的表征。（４）以制备的ＣａＯ／硅藻土负载型催化剂用于催化酯交换制备生物柴油，通过单因素实验和Ｊ下交实验得出最佳工艺条件：催化剂用量为原料菜籽油质量的４％，醇油摩尔比为１２：１，反应温度为７０。Ｃ，反应时间为２ｈ。在该条件下氧化钙催化菜籽油制备生物柴油的甘油收率可达８７．１％。催化剂在连续使用５次以后，甘油收率依然保持在８０％以上。（５）通过对产品进行红外、核磁及气质联用等分析手段的分析，初步确定了生物柴油的结构和组成成分。通过对生物柴油的主要理化性质（酸值、皂化值、水分及挥发物含量、密度、运动黏度、凝点、闪点、馏程）的分析，其主要理化性质基本符合现行我国生物柴油标准的要求。关键词：生物柴油，菜籽油，脂肪酸甲酯，酯交换，ＣａＯ／硅藻土ＡＢＳＴＲＡＣＴＢｉｏｄｉｅｓｅｌｉｓａｎｅｗａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｏｕｒｃｅｓ，ａｎｄｉｔｉｓｇｒｅａｔｌｙｓｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｖｅｉｎｓｏｌｖｉｎｇｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍ————————————————————————————————————————————————————— ｓｏｆｅｎｅｒｇｙｓｈｏｒｔａｇｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔａｒｅｍａｉｎｌｙｕｓｅｄｔｏｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ，ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅａｃｔｕａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｂｒｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｓｅｐｒｏｂｌｅｍｓｂｅａｖｏｉｄｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｗｉｔｈｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌａｎｄｃａｎｍｅｔｈａｎｏｌｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｕｓｅｄａｓｆｏｌｌｏｗ：ａｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｉ．Ｔｈｅｍａｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓａｒｅ（１）Ａｎａｌｙｓｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔＳｓｈｏｗｔｈａｔａｃｉｄｖａｌｕｅＷａｓ０．６３ｍｇ／ｇ，ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏ————————————————————————————————————————————————————— ｎｖａｌｕｅＷａｓ１８１．７５ｍｇ／ｇ，ｍｏｉｓｔｕｒｅａｎｄｖｏｌａｔｉｌｅｍａｔｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｗａｓ０．１８％，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌＷａｓ９３４．３８９／ｍ０１．ＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｙｉｅｌｄＷａｓｕｓｅｄｔｏａｓｓｅｓｓｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ．（２）Ａｆｔｅｒｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅＷａｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｏｐｒｏｄｕｃｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．Ｔｈｒｏｕｇｈｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏ１０：１，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔ１％，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ６０。Ｃ．ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ３ｈ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｗａｓ８３．５％．————————————————————————————————————————————————————— （３）ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｎｄｃａｒｔｉｅｒｓｅｌｅｃｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＣａＯ／ｄｉａｔｏｍｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｄｉｓｐｌａｙｅｄｈｉｇｈｅｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｔｓｓｕｉｔａｂｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ：ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ２２．６％，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７００＊（２，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ５ｈ．（４）ＣａＯ／ｄｉａｔｏｍｉｔｅＷａｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｏｐｒｏｄｕｃｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．Ｔｈｒｏｕｇｈｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒａｎｄａｍｏｕｎｔｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｉｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ４ｗｔ％，ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏ１２：１，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０＂Ｃ，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ２ｈ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｗａｓ８７．１％．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｕｓｅｄｒｅｐｅａｔｅｄｌｙｆｏｒ５ｃｙｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｓＩＩＩｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｗｅｒｅａｌｌａｂｏｖｅ８０％．————————————————————————————————————————————————————— （５）Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｉｎｆｒａｒｅｄｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（１Ｒ），ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ），ａｎｄ（ＮＭＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ａｃｉｄｖａｌｕｅ、ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｖａｌｕｅ、ｍｏｉｓｔｕｒｅａｎｄｖｏｌａｔｉｌｅｍａｔｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ、ｄｅｎｓｉｔｙ、ｋｉｎｅｍａｔｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｐｏｉｎｔ、ｆｌａｓｈｐｏｉｎｔ、ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｒａｎｇｅ）ｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｓａｃｃｏｒｄｗｉｔｈｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｓｔａｎｄａｒｄ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ，ｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ，ｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ，ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＣａＯ／ｄｉａｔｏｍｉｔｅＩＶ第一章绪论第一章绪论１．１引言————————————————————————————————————————————————————— 随着世界经济发展步伐的加快，人们对能源的依赖性越来越强，但作为全球经济发展的物质基础——化石能源（特别是石油能源）的储量却同益枯竭…。据估算，全世界的石油稳定供给不会超过二十年，石油枯竭期仅有五十年。我国是石油资源相对匮乏的国家，人均储量仅占世界的１２％。随着我国经济建设的高速发展，石油资源的短缺也日益的严重，自１９９３年我国成为石油进口国以来，原油的进口量也在逐年的增加。２０００年我国成品油表观消费量为１．１亿吨左右，２０１１年己达２．４３亿吨，年均增幅７．５％。与此同时，石油对外依存度由２０００年的３０％上升至２０１１年的５６％１２１，其中２０１１年国内生产原油２．０４亿吨，累计进口原油２．５４亿吨。有关专家估计，到２０２０年我国石油进口依存度将达到６３％一７０％【３】，而且随着国际油价的一路飙升，已经严重的影Ⅱ向和制约了我国石化工业的发展。目前，我国石化企业生产的柴、汽油比例约为９：５，然而市场实际消费的柴、汽油比例却大于２：１，尽管石化企业在努力的提高柴、汽油的比例，但是仍然不能满足我国柴油消费的需求１４ｊ。————————————————————————————————————————————————————— 石化能源在人类社会的现代化发展进程中发挥巨大作用的同时，也带来了严重的生态环境污染问题【５】。有资料显示，大气中７０％的二氧化碳、８０％的硫化物和７０％的氮氧化合物来自于石化燃料燃烧所致，它们所带来的是温室效应、酸雨、臭氧层空洞等一系列的环境问题。另一方面，随着汽车工业的快速发展，汽油和柴油的需求量也在不断的增加，同时也带来了汽车尾气等污染问题。虽然近年来，人们在不断的开发研究如何改善油料的燃烧过程、尾气的净化处理等问题，也取得了许多的成果，但仍然不能从根本上改变资源的短缺和环境污染的问题。近年来，为应对能源紧缺、油价震荡和环境污染问题，生物燃料在全球范围内发展迅猛【６】。以美国、欧盟及巴西等为代表的一些国家和地区，把发展生物柴油作为解决能源问题的重要途径，制定具体的发展目标，并采取了相应的政策措施，积极推进生物柴油的产业化进程。用于制备生物柴油的原料可以是各种植物油脂、动物油脂等天然油脂，也可以是餐饮行业的废油等。发展生物柴油产业可促进我国农村和国家经济社会的发硅藻十负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究展，对增强我国的石油安全有着重要的战略意义。大力发展燃料油植物生产生物柴油，可以开辟一条农产品向工业产品转化的富农之路。另外发展生物柴油也有利于对生态环境的保护，如生物柴油和石油柴油相比，可大大减少二氧化碳、多环苯类致癌物以及“黑烟”等污染物的排放；将废弃的餐饮油、地沟油、泔水油等生产成生物柴油，可减少对环境的污染和堵死不法分子将其流入市场危害人们身体健康的源头。１．２生物柴油的概述１．２．１生物柴油的定义————————————————————————————————————————————————————— 生物柴油【７１（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）是指由可再生的油脂原料经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲酯（ＦＡＭＥ），是一种可以替代普通石化柴油使用的环保燃油。生物柴油可以替代部分石化柴油，是环境友好的新型环保能源。生物柴油的研究始于１９８３年，美国科学家ＧｒａｈａｍＱｕｉｃｋ首先将亚麻籽油的甲酯用于发动机，持续燃烧了１０００小时，并将利用可再生资源生产的脂肪酸甲酯定义为生物柴油。１．２．２生物柴油的特性普通石化柴油是由碳原子数为ｌＯ一２２的链式烷烃组成的。动、植物油脂的分子一般由原子数为１４～１８的碳链组成，与普通石化柴油的碳数相近ｆ８】，含有一定量的氧元素，有极少量支链存在。从理论上分析，以动、植物油脂为原料生产的生物柴油可以作为石化柴油的替代品。生物柴油与石化柴油相比，具有以下独特的优良性能…１】：（１）具有优良的环保性能。生物柴油中硫的含量低，二氧化硫与硫化物的排放量可比石化柴油减少约３０％；生物柴油中不含芳香族类化合物，可比石化柴油降低９０％的空气毒性；生物柴油的含氧量远比石化柴油要高，能够燃烧的比较完全，降低了一氧化碳的排放（见表１．１）。（２）具有可再生性能。生物柴油与石油、煤等矿物能源不同，其原料来源于植物体内对太阳的光合作用所储存的化学能，储量可以再生，并且通过育种和基因改造工程，原料产量还会大幅度地增加。例如，通过遗传育种，油菜籽的含油量有望从目前的３８％左右提高到５８％以上。（３）具有良好的燃烧性能，可以一定比例与石化柴油调和使用。生物柴油的十六２————————————————————————————————————————————————————— 第一章绪论烷值高于石化柴油，可以提高发动机性能，而且生物柴油燃烧均匀，热功率高，燃烧性能较石化柴油好。（４）具有较好的安全性能。生物柴油的闪点比石化柴油高，一般在１００。Ｃ以上，在其运输、储存和使用过程中都比较方便，具有较高的抗震性和安全性。（５）具有较好的润滑性能。生物柴油黏度较高，使喷油泵、发动机缸体及连杆的磨损率低，可延长发动机的使用寿命。（６）无需改动柴油机，可直接添加使用。生物柴油适用范围广，可直接添加使用，即不用改造柴油机或更换零件，也不需增加加油设备、储存设备等。并且生物柴油可以和石化柴油以一定比例混合使用，可以降低油耗和减少环境污染。生物柴油和石化柴油的理化性能如表１．２所示。表１．１生物柴油和石化柴油污染物排放比较【１２】Ｔａｂｌｅ１—１Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌａｎｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｄｉｅｓｅｌ表１．２生物柴油和石化柴油的理化性能比较‘１３１Ｔａｂｌｅ１—２Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌａｎｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｄｉｅｓｅｌ————————————————————————————————————————————————————— 从以上生物柴油的众多优良性能可以看出，生物柴油作为一种可再生的绿色环保型替代燃料，在闪点、十六烷值、氧含量、硫含量等均优于普通石化柴油。生物柴油的发动机废气排放符合相关标准，能有效改善环境污染问题，减少对人体健康的危害。另外，生产生物柴油时产生的副产物——甘油也是一种重要的化工产品。因此，大力发展生物柴油产业对保证能源安全、保护生态环境以及促进经济发展【１４】等方面有着重要的作用。１．３生物柴油的国内外发展状况１．３．１国外生物柴油发展状况１１５１从２０世纪７０年代第一次石油危机以来，在国际油价的高位震荡、环保和石油安全等因素的刺激下，生物柴油在世界上掀起了又一次的开发研究热潮。生物柴油突出的环保性和可再生性引起了世界各国，尤其是资源贫乏国家的高度重视，并把生物柴油放到了很重要的战略位置。世界各国都相继成立了专门的生物柴油研究机构，并投入大量的人力物力㈣。（１）欧盟————————————————————————————————————————————————————— 欧盟是目前世界上生物柴油发展最快的地区，也是生物柴油应用最多的地区【１７】，生产生物柴油的主要原料是利用该地区过剩的菜籽油。该地区生物柴油的快速发展主要有两个因素。第一，欧盟执行的一系列激励政策促进了生物柴油产业的发展，尤其是欧盟对温室气体的控制与减排制定了严格的时间表和具体的执行措施。１９９２年欧盟的共同农业政策制定的土地闲置计划，提高了非农业方面如种植生物柴油原材料的预留地补贴；２００３年欧盟颁布了《欧盟交通部门替代汽车燃料使用指导政策》，要求生物液体燃料在汽车燃料消费中的比例要达Ｎ－２００５年为２％、２０１０年为５．５７％、２０１５年为８％。其次，欧盟绝大多数国家的高额燃油税一般要占到柴油零售价的５０％以上，为了促进生物柴油的推广和环境保护的要求，欧洲议会决定免除生物柴油９０％的税收，在这种差别税收的刺激以及对油料生产补贴的共同促进下，提高了生物柴油在价格上与其他燃料的竞争４第一章绪论性。同时，在欧洲的各大汽车制造商如奥迪、奔驰等均允许在其各款柴油轿车和卡车中使用满足欧盟标准的生物柴油。德国是欧盟生物柴油生产和使用最多的国家。１９８２年德国首次在柴油机引擎中使用菜籽油为原料生产的生物柴油，随后生物柴油产业在德国得到迅速的发展，到２００３年底已经有８家生产生物柴油的厂家在年产量上超过１０万吨。据统计，整个德国已拥有１８００多个生物柴油加油站【１８１。德国还制定了自己的生物柴油标准，并对固内生物柴油的生产实行免税等政策。法国目前已有７家生物柴油生产厂家，年生产能力为４０万吨，使用的主要原料为菜籽油。法国为了加快发展生物柴油产业，对生物柴油的生产采取了零税率以及汽车发动机以柴油发动机为主等政策㈣。意大利目自订拥有９家生物柴油的生产厂家，其中有一家公司最近将生产的生物柴油作为公交汽车燃油及学校、医院等公共场所的燃料，而且意大利也对生物柴油实行零税率。————————————————————————————————————————————————————— （２）美洲国家美国是最早研究生物柴油的国家之一。美国由于对能源的消费量巨大，每年都需要进口大量的石油，为了缓解过于依赖国际市场所带来的压力，美国积极寻找各种替代能源。１９９０年“空气清洁法”和１９９２年“能源政策法”的颁布和采取的一系列补贴措施，使生物柴油产业发展迅速。截止２００６年５月１日，美国有６５家生产生物柴油的工厂，另有８６家生物柴油工厂处于筹备和建设之中。据美国大豆协会称，２０１５年美国大豆生物柴油年产量可能达到２０亿升，所消耗大豆将占美国大豆播种面积的１３％左右。此外，美国在生产大豆生物柴油的同时，也在对生物柴油原料的生产丌辟新的途径，美国可再生资源国家实验室通过现代生物技术成功研制出了高油含量的“工程微藻”【２０】，预计每英亩“工程微藻”可年产６４００Ｌ－１６０００Ｌ生物柴油。加拿大是世界上首个对生物柴油做出有关强制性规定的国家。加拿大政府２００６年１２月２０日宣布，计划到２０１２年，该国柴油燃料和取暖用油中的可再生生物柴油的含量不得低于２％。预计这～计划将使加拿大每年减少４００万吨温室气体的排放，相当于每年减少４００万辆汽车上路。巴西的石油８０％以上需要进口，曾于２０世纪８０年代推出“生物柴油计划”。但由于当时生产成本过高，并没有扩大生产规模。为了减少对进口石油的依赖，２００３年７月，硅藻十负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究————————————————————————————————————————————————————— 巴西政府重新发起“生物柴油计划”。据巴西能源部发言人称，截止到２００７年底，巴西的生物柴油年生产能了力已经达到３０亿公升。美洲的其他国家也将生物柴油作为研究和开发的热点。阿根廷的Ｄｒｅｙｆｕｓ公司正计划利用大豆油建造年产３０万吨的生物柴油工厂；乌拉圭则利用发达的畜牧业，建造了４家动物油加工厂，年产生物柴油２０吨，可满足国内市场５％的燃料需求。（３）亚洲国家日本由于国土面积小，土地资源的缺乏，动植物油资源的贫乏，决定了日本以废弃食用油为原料来源生产生物柴油【２¨。２００６年日本的生物柴油年生产能力为４０万吨。泰国主要以棕桐油和椰子油生产生物柴油。泰国能源部计划到２０１２年要在全国范围内推广使用生物柴油，届时泰国生物柴油的日产量将达到８５０万升，占全国总柴油消耗量的１０％。印度是石油资源严重短缺的国家之一。２００３年，印度开始了以麻风树的果实生产生物柴油，并制定了生物柴油标准。印度计划委员会和印度生物燃料领导小组均制定了生物柴油发展规划，预计到２０１２年末，生物柴油年产量达２００万吨，且生物柴油的调和比例达到２０％。————————————————————————————————————————————————————— 亚洲的东南亚一带盛产棕榈油，棕榈油较大豆油、菜籽油等植物油便宜，因此，利用棕榈油生产生物柴油就成为东南亚国家的研究和开发热点。马来西亚计划在其最大的棕榈油生产区沙巴州建成世界上首个年产３０万吨生物柴油的工厂。１．３．２国内生物柴油发展状况【２２１与国际上发达国家相比，我国生物柴油的研究与开发起步相对比较晚，但是发展迅速。我国由于油料产量和价格等因素的影响，直到２０世纪９０年代“八五”计划开始，国家科技部才将生物燃油的研究与开发列为重大科技项目，开始实施生物能源的重大工程，生物能源的研究与开发蓬勃发展。２００４年科技部高新技术和产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目。２００５年２月２８日国务院颁布《中华人民共和国可再生能源法》。可见，国家积极鼓励可再生能源开发和应用，以改善中国的能源结构。２００７年５月，我国生物柴油产业首部产品标准《柴油机燃料调合用生物柴油（ＢＤｌ００）国家标准ＧＢ／Ｔ２０８２８．２００７》正式实施。２０１１年２月１日，《生物柴油调和燃料（Ｂ５）标准》正式实施。２０１０年１２月，财政部、国家税务总局联合下发了《关于对利用废弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通知》，其中明确指出了对利用废６第一章绪论弃动植物油脂生产的ＢＤｌ００生物柴油免征消费税，以帮助生物柴油企业减少成本、增加竞争力。————————————————————————————————————————————————————— 国内目前生物柴油的生产和应用已取得了许多成果，已成功研制出利用菜籽油【２３１、大豆油、光皮树油、麻风树油、工业猪油、牛油等作为原料，经过和甲醇的酯交换反应生产生物柴油。所生产出的生物柴油，不仅可以作为替代燃料直接使用，而且还可以和石化柴油混合使用。２００１年９月海南正和生物能源公司在河北武安建成了以地沟油、榨油废渣和林木果油为原料的生物柴油实验厂，年产量可达ｌ万吨，其产品性能经测试达到美国生物柴油标准，这标志着我国生物柴油产业的诞生【２４１。２００２年８月，四川古杉油脂化学公司成功丌发出以植物油下脚料为原料的年产２万吨生物柴油的生产装置，其产品的使用性能与０４柴油相当，燃烧后的废物排放较普通柴油下降７０％。２００６年１２月８Ｒ，在湖南益阳海纳百川生物有限公司建造的全球第一套年产２力１吨生物柴油的生物酶法新工艺生产装置正式投产。厦门卓越生物质能源有限公司设计的年产１０万吨生物柴油装置的一期５万吨于２００８年６月正式投产。近年来，国内的中石油、中石化、中海油以及中粮集团有限公司等巨头都相继宣布进军生物柴油领域。与此同时，中国科学院、清华大学【２５Ｉ、四川大学【２６１等科研院所都开展了有关生物柴油的研究课题。据不完全统计，国内目前已建和在建的生物柴油项目己超过５０家，总生产能力己突破３００万吨１２¨。————————————————————————————————————————————————————— 综上所述，目前我国的生物柴油产业还处于起步阶段，虽然发展迅速，但也显现出许多问题：原料来源比较分散，油料作物的种植缺乏规模，原料成本较高，生物柴油产业链单一，国内有关政策不够健全等。但是，随着政府对生物柴油产业的越来越重视，各项政策的不断完善以及开发力度的不断加强，生物柴油将在中国取得快速的发展，并会对我国国民经济发展和环境改善产生强有力的推动作用。１．４生物柴油的生产方法概述目前，生物柴油的制备方法主要有两大类：物理法和化学法。物理法主要是利用了动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性用于石油柴油代用燃料，包括直接混合法、微乳液法。与物理法的不改变油脂组成和性质不同，化学法是通过将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，其中化学法中的酯交换法使主要组成为脂肪酸甘油酯的油脂转化为分子量仅为其三分之一的脂肪酸低碳烷基脂，从而从根本上改善其流动性和黏度，使其适合用作柴油内燃机的燃料，主要包括高温裂解法和酯交换法。１．４．１物理法（１）直接混合法直接混合法所生产出来的柴油并不是真正意义上的生物柴油，它是将天然油脂与石化柴油按不同比例直接混合用于柴油的代用燃料。１００多年前，鲁道夫?————————————————————————————————————————————————————— 戴瑟尔第一次尝试将纯核桃油用于内燃机，开启了植物油作为内燃机燃料的先例。１９８０年ＣａｔｅｒｐｉｌｌｅｒＢｒａｚｉｌ在柴油中掺和了２０％１拘植物油作为混合油使用获得了成功。１９８３年Ａｍａｈｓ等‘２８Ｊ将脱胶的大豆油与２号柴油以１：２的比例混合后，在直接喷射涡轮发动机上进行了６００ｈ的试验，结果表明可作为农用机械的替代燃料，但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。Ｚｉｅｊｅｗｓｋｉ等‘２９１将葵花籽油与柴油以１：３的比例混合，测得其在４０。Ｃ下的黏度高于美国材料实验标准，不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的实验则得到了令人满意的结果，但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。直接混合法通常采用植物油与石化柴油５％～３０％的混合比，制得的生物柴油性能与２号石油柴油的性能很接近。但是由于植物油的黏度高、含有酸性组分以及在贮存和燃烧过程中面临因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积、润滑油黏度增大等问题，使直接混合法生产的柴油只能在柴油发动机里短期直接使用。长期使用时会造成喷嘴堵塞、引擎积污、活塞环黏接或润滑油增稠等现象，使发动机不能正常运转，以致影响发动机寿命【３０１。（２）微乳液法————————————————————————————————————————————————————— 目前常用的微乳液方法之一是将动植物油脂与低碳溶剂混合成微乳液使用。１９８２年，Ｇｅｏｒｉｎｇ等【３１１用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，除了十六烷值较低以外，其他性质与２号柴油相似。Ｚｉｅｊｅｗｓｋｉ等‘３２１将５３．３％的葵花籽油、１３．３％的甲醇和３３．４％的１．丁醇制成微乳状液，在２００ｈ的实验室耐久性测试中无严重的恶化现象，但仍然出现了积炭和润滑油黏度增加等问题。方法二是将植物油脂、表面活性剂、低碳溶剂和石化柴油等按一定的比例调配成微乳液使用。Ｎｅｕｍａ等用表面活性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的微乳液体系。但微乳液在低温下性质并不稳定，环境变化会引起破乳现象发生，微乳液中的醇具有一定的吸水性，不能达到普遍使用的目的。２第一章绪论１．４．２化学法（１）高温裂解法高温裂解法是指生物质中的有机高聚物在常压、快速加热、超短反应时间的条件下，迅速断裂为短链分子，从而最大限度的获得燃油。早期对植物油进行高温裂解是为了合成生物汽油‘３３１，生物柴油只是其副产品。高温裂解的产物可以单独使用，也可与甲醇、乙醇、石化柴油等混合使用。其优点是产品黏度小、流动性好、燃烧性能好，符合环保要求。但设备投资和操作费用较高，裂解程度不易控制，且甘油三脂高温下裂解产生的副产物较多，产品组分复杂。Ｓｃｈｗａｂ等‘３４１对大豆油高温裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，黏度比原料大豆油下降了３倍多，只是黏度值远高于石化柴油的黏度值，其－卜六烷值和热值与石化柴油相近。１９９３年，Ｐｉｏｃｈ等【３５】以椰油和棕榈油为原料，以Ｓｉ０２／Ａ１２０３为催化剂，在４５０＂Ｃ发生高温裂解，研究发现裂解产物分为气．液．固三相，其中液相成分为生物汽油和生物柴油。（２）酯交换法————————————————————————————————————————————————————— 酯交换反应是指将一种酯与另一种脂肪酸、醇、自身或者其他酯混合并伴随羧基交换或分子重排生成新酯的反应。目前所说的制备生物柴油中的酯交换，仅仅指的是利用动植物油脂或者微生物油脂中的甘油三脂与低碳醇发生的酯基交换反应。酯交换法是目前工业生产生物柴油的主要方法。Ｗａｒａｂｉ等‘３６１研究发现，在同一反应时间和温度条件下，醇类的碳链越短，甘油三酯的转化率越高。甲醇因为其碳链短、极性强和价格便宜而最为常用。采用酯交换法制备出的生物柴油具有黏度低、无需消耗大量的能量等显著优点。在酯交换反应中，反应总方程式可用图１．１表示。０ＩＩＨ２Ｃ——Ｒ?ＨａＣＣ——Ｒ—ＯＨ２Ｃ——ＯＨＨＣＩ——Ｒ２＋３ＣＨ３０Ｈ；Ｆ２釜ＨａＣ催化剂．——Ｒ３ＩｌＣ——Ｒ２————————————————————————————————————————————————————— Ｏ＋Ｈ』——。ＨＩＨ２Ｃ—ＯＨ甘油ＩＨ２ＣＩＩＨ３ｃ甲醇Ｃ——Ｒ３甘油三酯生物柴油图１．１酯交换反应总方程式Ｆｉｇ．１?ｌＴｈｅｔｏｔａｌｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ９硅藻一卜负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究Ｆｒｅｅｄｍａｎ等‘３７１认为酯交换反应是由一连串的可逆反应组成，甘油三酯（ＴＧ）分步转化为甘油二酯（ＤＧ）、甘油单酯（ＭＧ），最终变为甘油，每一步反应均生成一种脂肪酸甲酯。酯交换反应的机理如图１．２所示。芏．一一一————————————————————————————————————————————————————— 一一一Ｈ№ＣＩｌＣ一一一…删磐邺一』Ｏ一…卜…ｉｉ一乒一争Ｈ』Ｃ－－Ｏ－－菩Ｃ－－Ｒ２＋ＣＨ３０Ｈ粤Ｈ３ｃ一』一＋４＿Ｉ洲ｉｉ心ｃ一。一！！一字心Ｌ。一ｌ—Ｒ。叱ｆ－ｏＨｉｉ叱ｉ＿ｏＨＨ｝＿０Ｈｆ『…删坐邺一』Ｏ一…｛＿０Ｈ理论上按化学计量法计算，每反应ｌｍｏｌ甘油三酯需消耗３ｍｏｌ甲醇，但由于酯交换反应是可逆平衡反应，加入过量的甲醇有利于提高反应的产率。目前实际生产中技术最成熟的酯交换方法是使用液体酸【３引、液体碱【３９，４０１作为催化剂，所生产出来的生物柴油具有和石化柴油极其相同的性质，但是在生产过程中会产生大量的酸碱废液，生产出的生物柴油还必须经过干燥。因此，近些年出现了一些新型的生物柴油制备技术，例如生物酶催化法【４１。４３１、超临界、法【４４，４５】、固体催化剂催化法ｍ】、离子液体催化法【４７】、超声波微波辅助法【４８Ｊ等。表１．３综述了几种主要酯交换工艺方法。１０第一章绪论１．５生物柴油的原料来源————————————————————————————————————————————————————— 生物柴油是以生物质原料为基础加工而成的一种液体燃料，是利用植物油脂、动物油脂、或者油脂精练后的下脚料、地沟油等与低分子的醇类进行酯化、精制而成。在生物柴油的生产过程中，原料成本占到总成本的７５％左右，是决定生物柴油价格的主要因素【４９１，因此，解决生物柴油的原料供应问题就成了推动生物柴油产业发展所必须首先解决的关键环节。生物柴油的原料来源大致分为以下四种【５０】：植物油脂、动物油脂、微生物油脂和废弃油脂。１．５．１植物油脂植物油脂来源于油料植物，而油料植物又分为草本油料植物和木本油料植物。目前世界各国发展生物柴油的主要原料来源就是植物油脂。（１）草本油料植物草本油料植物具有生长周期短、投入少、见效快、适宜规模化种植、油脂含量高等优点，可以为生物柴油提供丰富的原料。目前用于生产生物柴油的草本油料植物有大豆、油菜、棉花、向日葵、蓖麻等油料作物，其中又以大豆油、菜籽油和棉籽油为主。目前，发达国家中的美国主要以大豆为原料生产生物柴油，欧盟主要以过剩的菜籽油为原料生硅藻土负载氧化钙催化酯交换制各生物柴油的研究产生物柴油。（２）木本油料植物木本油料植物具有抗逆性强，适宜管理，可以利用山地、丘陵、高原等闲置非耕地种植的优势，具有巨大的开发潜力和广阔的发展前景。目前已用于生产生物柴油的木本油料植物有油棕、黄连木、文冠果ｆ５ｌ】、麻风树、乌桕等。１．５．２动物油脂————————————————————————————————————————————————————— 动物油脂主要是从动物的屠宰废料、动物皮毛处理以及食用肉类残油中得到，依据来源的不同可分为：陆生动物油脂和水生动物油脂。动物油脂的特点是Ｃ１６～Ｃ１８脂肪酸的比例较高，可以作为生产生物柴油的一类重要潜在原料来源。但由于饱和脂肪酸的含量高，熔点及黏度较高，与甲醇的互溶性比较差，因此，在用动物油脂为原料生产生物柴油时，需要采用强力的搅拌来保持反应体系的良好混合和传质性能。１．５．３微生物油脂微生物油脂是由酵母、霉菌、细菌和藻类等微生物在特定条件下利用碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂为碳源，在菌体内产生的大量油脂。在适宜的条件下，某些微生物产生并储存的油脂可占其生物总质量的２０％以上。通常微生物细胞中含有２％－３％的油脂，而科学家通过基因工程技术构建的新型微藻含油量很高，这种新型微藻被称为“工程微藻”，这种藻类通过现代生物技术在实验室条件下的脂质含量可以达到６０％以上，户外的生产可达到４０％以上。与传统的油脂生产工艺相比较，利用微生物生产油脂具有生产周期短、油脂含量高、生成成本低、生产的生物柴油不含硫等优点。１．５．４废弃油脂————————————————————————————————————————————————————— 废弃油脂包括植物油脂下脚料和废弃食用油脂。我国每年在生产植物油的同时都会产生大量的油皂脚【５２】，过去由于油脂技术的落后，油皂脚仅作为饲料、肥料使用，有的甚至直接废弃，不但浪费资源，又污染环境。因此，以油皂脚为原料制备生物柴油，为油皂脚的有效利用提供了一条重要的途径。废弃食用油ｊ］旨１５３，５４１是指由于受热、长时间放置等原因引起的油脂的化学降解，破坏了食用油脂原有的脂肪酸和维生素，或由于污染物的累积，而不再适合于食品加工的油脂。废弃食用油脂的主要来源有家庭烹饪、餐饮服务业和食品加工工业等。废弃食用油脂作为一种废弃油脂，成分复杂，又含有较多的１２第一章绪论杂质和有害物质，很难被利用。利用废弃食用油脂为原料制备生物柴油，可以很大的降低原料成本，同时通过对废弃食用油脂的合理资源化利用，也为防止废弃食用油脂再次进入食物链和促进生物柴油的发展起到了推动作用。１．６酯交换催化剂的研究进展目前，世界上许多国家的生物柴油生产已经初具规模，在实际的生产过程中主要采用酯交换的方法来生产生物柴油。采用酯交换法制备出的生物柴油具有黏度低、无需消耗大量的能量等显著优点。但是由于醇油的互不相溶性，使得反应只发生在两相界面处，反应速率很慢，因此需要加入催化剂来加速催化反应的进行１５５｜。常用的酯交换反应催化剂有液体酸（浓硫酸、盐酸、磷酸、有机磺酸等）和液体碱１５６Ｊ（氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇镁等）。作为均相液体催化剂，在生产生物柴油过程中具有反应速度快、转化率高等优点，但是却存在副反应多、催化剂分离困难且不能重复使用、对设备腐蚀性严重、同时产生大量酸碱性废水等问题。————————————————————————————————————————————————————— 为了解决传统液体催化剂产生的一些问题，人们试图制备非均相的催化剂来催化酯交换反应，于是对非均相固体酸【５７１、固体碱【５８Ｊ催化剂的研究成为了近年来的重要研究方向。固体酸催化剂具有稳定性较高、能适用于酸值较高的原料油而不会造成催化剂的中毒和失活等优点，与传统液体酸催化剂相比，其与产物易分离，不会产生大量的废液，催化剂可重复使用。通常可用于生物柴油催化酯交换反应的固体酸催化剂主要有：固体超强酸类㈣、无机盐类【６０】、杂多酸类【６ｌ】、分子筛类㈦和树脂类㈣。但是同体酸催化剂也存在明显的不足，如反应需要在较高温度下，反应时间较长，反应物转化率不高，有些需要加入共溶剂才能较好的反应，目前多处于实验室研究阶段。固体碱催化剂作为制备生物柴油的催化剂，具有反应活性高、选择性好、反应条件温和、易与产物分离、转化率高、对设备腐蚀性小等优点，已成为目前研究最多的固体催化剂。自２０世纪５０年代以来，已经发展了多种类型的固体碱催化剂。根据催化剂制备方法可分为两大类：一种非负载型固体碱催化剂，包括碱金属和碱土金属氧化物、过渡和稀土氧化物、阴离子交换树脂【矧、水滑石及类水滑石固体碱‘６５１等；另一种是负载型固体碱，即以分子筛、三氧化铝、氧化锆、活性炭等为载体制备的负载型催化剂。在众多的固体催化剂中，钙基固体碱催化剂因其原料成本低、易获得、制备方法简单、稳定性好、在甲醇中溶解度低且催化活性高等优点，受到了越来越多的研究关注。————————————————————————————————————————————————————— 根据常用的碱金属氧化物分类方式，钙基固体碱催化剂可分为４类：氧化钙、氧化钙复合氧化物、负载型氧化钙固体碱和掺杂型氧化钙。本节对其研究状况分别进行介绍。１．６．１氧化钙固体碱催化剂在钙基固体碱催化剂的研究中，ＣａＯ是研究比较多的钙基固体碱催化剂。ＣａＯ由于在空气中容易与Ｈ２０和Ｃ０２发生反应，使碱性活性中心中毒，从而影响其催化活性‘６６１。因此，近年来人们致力于研究ＣａＯ作为催化剂的失活和活化研究。Ｇｒａｎａｄｏｓ等【６７１在２００７年报道了Ｈ２０和Ｃ０２对ＣａＯ催化活性的影响。在相同条件下，将直接购买的ＣａＯ和经过９００＂（２高温活化的ＣａＯ进行酯交换反应，未经过活化的ＣａＯ转化率只有６０％，而经过活化后转化率可达到９５％。ＸＲＤ等表征手段表征后发现，ＣａＯ在与空气接触的前几分钟就发生了大量的水化和碳酸化，在空气中放置２００天后ＸＲＤ图谱上已经没有ＣａＯ的衍射峰，Ｇｒａｎａｄｏｓ把催化剂失活的主要原因归结于碳酸化，活化过程就是消除Ｃ０２。高温活化是比较常用的ＣａＯ活化方法，朱华平【６８】等在空气中经过９００＂Ｃ煅烧１ｈ活化ＣａＯ，生物柴油的产率为９２％。Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ等‘删将ＣａＯ在Ｈｅ气氛中经过８００＂Ｃ煅烧。由于高温煅烧活化ＣａＯ的方法耗能比较高，为此人们研究了其他低耗能的活化方法。Ｋａｗａｓｈｉｍａ等【７０１先将ＣａＯ与甲醇混合，经过持续搅拌１ｈ后再进行酯交换反应，其生物柴油的产率远大于未经活化的ＣａＯ的催化活性。————————————————————————————————————————————————————— Ｌｉｕ等【７１】发现在酯交换时向甲醇中加入少量的水可以提高催化剂的活性，通过对甲醇含水量与ＣａＯ催化活性的关系做了分析发现，当甲醇中含水量为０—２．８０％时，ＣａＯ的催化活性随含水量的增加而增加。Ｃｈｏ掣７２１以不同的前驱体碳酸钙、醋酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙来制备ＣａＯ，研究发现所制备的ＣａＯ在结构、性质和催化活性上有很大的区别。通过一系列的实验发现，以氢氧化钙为前驱体制备的ＣａＯ催化酯交换的活性最高。Ｋｏｕｚｕ等【７３】对钙的化合物（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣ０３）和碱土金属氧化物（ＭｇＯ、ＢａＯ）催化酯交换反应的活性进行了比较，发现ＣａＯ显示出最高活性，但是在催化煎炸油时，所得到的产品中的Ｃａ含量超标严重。Ｒｅｄｄｙ等【７４１研究了ｎａｎｏＣａＯ在室温下催化酯交换反应的情况，在相同反应条件下，ｎａｎｏＣａＯ催化酯交换反应几乎完全。Ｗｅｉ等【７５１研究了以废弃的蛋壳为原料，将经过８００＂Ｃ。１０００＂（２煅烧２ｈ制备出的ＣａＯ作为催化剂催化酯交换反应，在醇油比９：１，催化剂加入量３％，温度为６５＂Ｃ下反应３ｈ，１４第一章绪论生物柴油产率可达到９７％。————————————————————————————————————————————————————— ＣａＯ在催化酯交换反应制备生物柴油的反应中，具有较好的重复利用性【７６１。但在实际的使用中，由于原料的含水和含酸量的不同，会对ＣａＯ的催化活性和重复使用性产生很大的影响【７７１。虽然经过活化的ＣａＯ在酯交换反应中表现出很高的反应活性，但是在实际的使用中还面临着许多突出问题：ＣａＯ为粉木状，在使用后的回收比较困难；ＣａＯ易于被空气中的Ｈ２０和Ｃ０２毒化而影响其活性；ＣａＯ在反应体系中的溶解度比较大，生成的生物柴油和甘油中的钙含量比较高。１．６．２氧化钙复合氧化物固体碱催化剂ＣａＯ复合氧化物的种类和制备的方法有很多，比如通过机械混合法、共沉淀法、浸渍法等使物质间充分混合来增强单纯ＣａＯ的比表面积，或增强其碱性，来提高酯交换催化活性。Ｒｕｂｉｏ等㈣以ＣａＺｎ２（ＯＨ）６＂２Ｈ２０为前驱体分解生成ＣａＯ．ＺｎＯ复合氧化物，此复合氧化物具有很高的酯交换催化活性，与传统的均相碱相当，并有一定的耐酸性，但对原料油中的含水量有严格要求。Ｙａｎ等【７９，８０ｌ氨水为ｐＨ调节剂、乙醇为溶胶相、Ｃ０２为沉淀剂的共沉淀法（即ＮＨ３?Ｈ２０．ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ．Ｃ０２共沉淀法），制备了ＣａＯ?Ｌａ２０３复合氧化物，发现催化剂的碱度和比表面积均有所提高。Ｃａ与Ｌａ的摩尔比为３：１的复合氧化物具有和均相ＮａＯＨ相同的酯交换催化活性。此复合氧化物有很强的耐水能力，只是原料中的脂肪酸会对催化活性有所影响。Ｋａｗａｓｈｉｍａ等【８１】合成了ＣａＯ?————————————————————————————————————————————————————— Ｔｉ０２、ＣａＯ．Ｍｎ０２、ＣａＯ?Ｚｒ０２、ＣａＯ?Ｆｅ２０３和ＣａＯ?Ｃｅ０２等一系列钙基复合氧化物，将它们用于酯交换制备生物柴油的反应中都取得了较高的产率。但是重复利用性能差别比较的大，在反应结束后，很难把催化剂从反应体系中分离出来。总的说来，钙基复合氧化物催化剂在酯交换制各生物柴油的反应中，催化活性并没有ＣａＯ高，而且在达到相同的反应转化率时，催化剂的使用量和反应时间均有所增加。１．６．３负载型氧化钙固体碱催化剂将ＣａＯ负载在载体上，可以增加催化剂的比表面积，有助于催化剂的分离回收，同时负载型氧化钙催化剂具有很好的酯交换催化活性，因此引起了许多研究者的关注。常用来负载ＣａＯ的载体按其酸碱性可分为以下三类：酸性载体，如Ｓｉ０２、介孔分子筛等；碱性载体，如ＺｎＯ、ＭｇＯ等；两性载体，如Ａ１２０３。载体酸性较强对ＣａＯ有较好的负载作用，在反应过程中可以防止ＣａＯ的流失。载体碱性较强时可以提高催化剂的催化活性，使酯交换反应达到较高的转化率。————————————————————————————————————————————————————— Ｐｅｔｅｒｄｏｎ等【８２】将ＣａＯ分别负载在ＭｇＯ、Ａ１２０３和Ｓｉ０２等三种载体上得到不同的固体催化剂，通过研究发现，将ＣａＯ负载在ＭｇＯ上制得的ＣａＯ／ＭｇＯ负载型催化剂的催化活性最高。姜利寒【８３１也曾以醋酸钙为前驱体，采用等体积浸渍法制备了ＣａＯ／ＭｇＯ、ＣａＯ／Ｓｉ０２和ＣａＯ／Ａ１２０３，将它们用于菜籽油制备生物柴油的实验中，发现ＣａＯ／ＭｇＯ催化活性较好，另外两种负载型催化剂的活性比较低。陈英Ｉ州通过实验比较了ＣａＯ和ＣａＯ／ＭｇＯ在相同条件下催化花生油制备生物柴油的性能，发现ＣａＯ和ＣａＯ／ＭｇＯ的催化活性相当，且ＣａＯ／ＭｇＯ具有较高的抗皂化能力和重复使用性能。将催化剂活性组分负载到介孔分子筛上是一种经常采用的合成催化剂的方法，但由于油脂分子都比较大，作为载体的介孔分子筛需要有较大的孔道结构来提供有效的高比表面积【８５１。Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ等㈣采用等体积浸渍法将ＣａＯ负载于介孔硅材料上，制备了一组负载型催化剂。经过实验分析发现，负载型催化剂ＣａＯ／ＳＢＡ．１５在催化蓖麻油和葵花籽油酯交换合成生物柴油有很好的活性。ＡｌｂａＲｕｂｉｏ等【８７】以草酸锌煅烧得到的ＺｎＯ为载体，采用等体积浸渍法将草酸钙负载到ＺｎＯ上，再经过高温煅烧得到ＣａＯ／ＺｎＯ负载型催化剂。实验表明，当ＣａＯ的负载量为１６％时，催化活性与以ＣａＣ０３为前驱体生成的ＣａＯ的活性相同。１．６．４掺杂型氧化钙固体碱催化剂在ＣａＯ中掺杂碱金属元素可以增加ＣａＯ的碱性。Ｍａｃｌｅｏｄ等【８５】以ＣａＯ为载体，采用浸渍法将碱金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ的硝酸盐分别与ＣａＯ进行掺杂制备了ＬｉＮ０３／ＣａＯ、ＮａＮ０１／ＣａＯ、ＫＮ０３／ＣａＯ，将它们用于菜籽油制备生物柴油的反应中，在催化剂用量为１．４％、反应温度为６０＂（２、醇油摩尔比为６：ｌ、反应时间为３ｈ的条件下，生物柴油的产率都可达到９０％以上。————————————————————————————————————————————————————— Ｗａｔｌｄｎｓ等㈣采用过量浸渍法将ＬｉＮ０３掺杂到ＣａＯ上，制备了负载量不同的一系列掺杂型催化剂，通过ＸＰＳ等分析手段得出，当负载量为１．２３％时，Ｌｉ＋有较高的分散率，提高了ＣａＯ的碱性。当负载量过高时，过量的ＬｉＮ０３覆盖了ＣａＯ的活性中心，使ＣａＯ１６第一章绪论的碱性降低。孟鑫等以ＣａＯ为载体，制备了ＫＦ／ＣａＯ固体碱催化剂，在催化剂用量为３％、反应温度为６５℃、醇油摩尔比为１２：１、反应时间为１ｈ的条件下催化大豆油制备生物柴油，产率达到９０％以上。虽然掺杂型氧化钙固体碱催化剂显示了较高的酯交换催化活性，但是Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等元素在反应中容易流失，从而降低了催化剂的重复使用性能‘８９】。１．７本课题的研究目的和研究内容————————————————————————————————————————————————————— 生物柴油是很好的石化柴油代替品，是一种可再生能源。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，可以用大豆和油菜等油料作物、文冠果和黄连木等油料果实、工程微藻等油料水生植物以及餐饮废弃油酯等为原料而制成，具有可再生、无毒、含硫量低、易生物降解和污染小等优点。因此，生物柴油具有很大的市场需求和应用前景。但是，在生物柴油的生产方法上还存在着很多缺陷。目前国内生物柴油产业中普遍采用液体酸、碱工艺生产生物柴油，虽然催化效率很高，但是反应结束后催化剂难于分离和重复使用，而且会产生大量的废液。非均相固体催化剂的使用可以很好的解决上述问题，在众多的非均相固体催化剂中，钙基固体碱催化剂以其原料来源广、价格便宜、在甲醇中的溶解度小和催化活性高等优点受到了广大研究者的青睐。本研究拟找到一种或几种催化活性好的钙基负载型固体碱催化剂用于催化酯交换反应合成生物柴油。实际解决废液量大、产物和催化剂难于分离等问题。本文的研究内容主要有：（１）原料菜籽油的理化性能分析；（２）建立合适的酯交换反应工艺和甘油收率的计算方法；（３）对氧化钙作为催化剂的工艺条件进行研究，并得到最佳的工艺条件；（４）通过一系列负载型钙基催化剂的合成研究，找出合适的催化菜籽油酯交换制备生物柴油的催化剂，并进行初步的表征，考察负载型钙基催化剂的制备条件和催化酯交换反应的最佳工艺条件；（５）通过ＩＲ、１Ｈ．ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ等手段对制备的生物柴油进行组成和成分分析，并对生物柴油的理化性质和主要性能指标进行测定。１７第二章原料油与生物柴油的分析测试第二章原料油与生物柴油的分析测试————————————————————————————————————————————————————— 本章对原料菜籽油的一些理化性质，包括酸值、皂化值、水分及挥发物含量和平均分子量进行分析测定。对产品生物柴油的主要理化性质和性能指标，包括酸值、皂化值、水分及挥发物含量、密度、运动黏度、凝点、闪点和馏程等进行分析测定，测定结果显示自制的生物柴油在主要的性能方面基本符合现行我国生物柴油标准的要求。使用红外、核磁、气质联用等方法对所制备生物柴油进行了结构和组分分析。２．１实验材料及实验仪器２．１．１实验原料菜籽油：市售包公三级压榨菜籽油，开封市包公食品有限公司。产品：自制生物柴油。２．１．２实验试剂实验试剂如表２—１所示。表２．１实验试剂Ｔａｂｌｅ２－１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅａｇｅｎｔｓ２．１．３实验仪器实验仪器如表２－２所示。１９２．２原料油酸值、皂化值、水分及挥发物含量和平均分子量的测剧９０】２．２．１原料酸值、皂化值和水分及挥发物含量的测定（１）原料酸值的测定————————————————————————————————————————————————————— 油料的酸值是指中和ｌ克油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。酸值可表示油脂中含游离脂肪酸的多少。在采用碱催化剂催化酯交换反应时，原料油中的游离脂肪酸会使碱催化剂中毒，因此在一般的工业过程中对游离脂肪酸的含量有严格的限制，要求原料油酸值小于ｌｍｇ／ｇ。本实验按照（（ＧＢ／Ｔ５５３０．２００５动植物油脂酸值和酸度测定》对所使用的菜籽油油料进行了酸值的测定。①实验原理：将试样溶解在热乙醇中，用氢氧化钾标准溶液滴定。氢氧化钾与游离脂肪酸发生中和反应，以消耗的氢氧化钾标准溶液量来计算游离脂肪酸的量。②试剂ａ乙醇溶液：浓度为９５％；ｂ１％酚酞指示剂：ｌｇ酚酞溶解于１００ｍＬ乙醇（９５％）中；ｃ氢氧化钾标准溶液：浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ。③测定步骤取５０ｍＬ乙醇溶液置入锥形瓶中并加入０．５ｍＬ酚酞指示剂，加热至沸腾，当乙醇的温度高于７０。Ｃ时，用Ｏ．Ｉｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钾标准溶液滴定至溶液变色，并保持溶液１５ｓ不褪色，即为终点。将中和后的乙醇溶液转移至装有测试样品的锥形瓶中，充分混合，煮沸。用氢氧化钾标准溶液滴定，滴定过程中要充分摇动，滴定至溶液颜色发生变化，第二章原料油与生物柴油的分析测试并保持溶液１５ｓ不褪色，即为滴定终点。记录所消耗碱液体积，平行测定三组。④酸值的计算酸值按式（２．１）式计算：酸值（ｓ）：垒！竺坠ｍ————————————————————————————————————————————————————— 式中：Ｖ一滴定试样所消耗氢氧化钾标准溶液的体积，ｍＬ；Ｃ一氢氧化钾标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；ｍ一试样的质量，ｇ：５６．１一氢氧化钾的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。（２）原料皂化值的测定（２．１）皂化值是指在规定条件下皂化１克油脂所消耗的氢氧化钟毫克数。皂化值反映了油料中能转化为脂肪酸甲酯的甘油三酯和脂肪酸的总量。皂化值越高，脂肪酸碳链越短，不皂化物的含量越低。本实验按照《ＧＢ／Ｔ５５３４—２００８动植物油脂皂化值的测定》对所使用的菜籽油油料进行了皂化值的测定。①实验原理：在回流条件下，将油样和氢氧化钾．乙醇溶液一起煮沸，发生中和皂化反应，再用盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钾，平行进行空白实验。②试剂ａ１％酚酞指示剂：ｌｇ酚酞溶解于１００ｍＬ乙醇（９５％）中；ｂ盐酸标准溶液：浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ；Ｃ氢氧化钾一乙醇溶液：大约０．５ｍｏｌ氢氧化钾溶解于１Ｌ乙醇（９５％）溶液中，此溶液应为无色或淡黄色。③测定步骤————————————————————————————————————————————————————— 称取２９（精确至０．００５９）试样于锥形瓶中，用移液管量取２５．０ｍＬ的氢氧化钾－乙醇溶液加入试样，放入一些助沸物，连接回流冷凝装置，并将锥形瓶放在恒温水浴上慢慢加热煮沸，不时晃动溶液，保持油脂沸腾状态６０ｍｉｎ。然后向热溶液中加入０．５ｍＬ—１．０ｍＬ酚酞指示剂，用盐酸标准溶液滴定到指示剂粉色刚刚消失，记录所消耗盐酸体积，平行测定三组。同样条件下进行空白实验。④皂化值的计算皂化值按（２．２）式计算：２１硅藻七负载氧化钙催化酯交换制各生物柴油的研究皂化值（，，）：垡￡！也竺型，竹（２．２）式中：Ｖ旷＿空白实验中所消耗盐酸标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖｌ一实验所消耗盐酸标准溶液的体积，ｍＬ；Ｃ一盐酸标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；ｍ一试样的质量，ｇ；５６．１一氢氧化钾的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。（３）原料水分及挥发物含量的测定油脂中所含有的水分会导致催化剂的中毒和促进甘油三酯发生水解。本实验按照（（ＧＢ／Ｔ５５２８—２００８动植物油脂水分及挥发物含量测定》对所使用的菜籽油油料进行了水分及挥发物含量的测定。①实验原理：在１０３℃士２℃的条件下，对测试样品进行加热至水分及挥发物完全散尽，样品前后的质量差即为原料油水分及挥发物的含量。————————————————————————————————————————————————————— ②测定步骤在预先干燥并称重的玻璃容器中称取１０９试样（精确至０．００１９），将含有试样的玻璃容器置于１０３℃士２℃的恒温干燥箱中１ｈ，再移入干燥器中，冷却至室温，称重（精确至０．００１９）。重复加热、冷却及称量的步骤，每次复烘时间为３０ｍｉｎ，直到连续两次称量的差值不超过４ｍｇ。③水分及挥发物含量的计算水分及挥发物含量按（２—３）式计算：水分及挥发物含量（％）：塑—垒×１００确。，‰（２．３）式中：ｍｒ玻璃容器的质量，ｇ；ｍｌ一加热前玻璃容器和测试样品的重量，ｇ；ｍ２＿加热后玻璃容器和测试样品的重量，ｇ。２．２．２原料平均分子量的测定将原料的酸值和皂化值带入式（２．４），可计算出原料的平均分子量。平均分子量的计算公式：式中：Ｍ艨籽油的平均分子量，ｇ／ｍｏｌ；５６．１～氢氧化钾摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。２．２．３结果与讨论（１）原料菜籽油的酸值、皂化值、水分及挥发物含量的测定结果如表２．３所示。表２－３原料理化性质一览表————————————————————————————————————————————————————— Ｔａｂｌｅ２－３Ｌｉｓｔｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ峥訾第二章原料油与生物柴油的分析测试（２．４）原料为市售包公三级菜籽油，测得其酸值的平均值为０．６３ｍｇ／ｇ。此菜籽油符合酯交换反应油脂对酸值的要求（酸值＜ｌｉｎｇ／ｇ），故实验前不需要进行脱酸处理。测得皂化值的平均值为１８１．７５ｍｇ／ｇ，小于２００ｍｇ／ｇ，说明油脂中游离脂肪酸含量不是很大。原料菜籽油中水分及挥发物含量为０．１８％，且酯交换反应前进行过无水氯化钙的干燥，说明在酯交换实验中由原料引入的水分很少，不会在反应时引起催化剂的水解。（２）将上述测得的酸值和皂化值数据带入式（２．４）可计算出原料菜籽油的平均分子量：Ｍｒ＝９３４．３８９／ｔｏｏｌ。２．３生物柴油主要理化性质的测定２．３．１生物柴油酸值、皂化值和水分及挥发物含量的测定方法同２．２节测定步骤。２．３．２生物柴油其它主要性能指标的测定（１）密度的测定油品密度的大小会对燃料喷嘴喷出的射程和油品的雾化质量产生很大影响。本实验按照（（ＧＢ／Ｔ１８８４，２０００原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）》对产品生硅藻士负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究————————————————————————————————————————————————————— 物柴油进行密度测定。（２）运动黏度的测定运动黏度是衡量燃料流动性能和雾化性能的一个重要指标。本实验按照（（ＧＢ／Ｔ２６５．８８石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》对产品生物柴油进行运动黏度测定。（３）凝点的测定凝点是衡量油类产品防冻性能的重要指标，它能够反映柴油在低温下的实际使用性能。本实验按照《ＧＢ厂ｒ５１０－８３石油产品凝点测定法》对产品生物柴油进行凝点的测定。（４）闪点的测定闪点是衡量油品在存储、运输及使用过程中安全程度的重要指标。本实验按照（（ＧＢ／Ｔ２６１．８３石油产品闪点测定法（闭口杯法）》对产品生物柴油进行闪点的测定。（５）馏程的测定柴油的馏程是保证柴油能在发动机燃烧室内迅速蒸发气化及燃烧的重要指标。本实验按照《ＧＢ／Ｔ２５５．７７石油产品馏程测定法》对产品生物柴油进行馏程的测定。２．３．３结果与讨论（１）生物柴油的酸值、皂化值、水分及挥发物含量的测定结果如表２－４所示。表２．４生物柴油理化性质一览表Ｔａｂｌｅ２－４Ｌｉｓｔｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ————————————————————————————————————————————————————— 由表２．４可知，产品生物柴油的酸值和水分及挥发物含量满足国家生物柴油标准（ＧＢ／Ｔ２０８２８－２００７）：酸值不高于Ｏ．８０ｍｇ／ｇ，水分及挥发物含量不高于０．０５％。（２）自制生物柴油的其它主要性能指标，与０４普通柴油及我国生物柴油的主要性能指标的标准比较结果如表２—５所示。２４第二章原料油与生物柴油的分析测试表２．５产品性能比较Ｔａｂｌｅ２－５Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ…编号ｌ２性能指标（自制）ＧＢ２５２．２０ｌ１．……．一生物柴油０４普通柴油…我国生物柴油标准（ＢＤｌ００）～…一。ＧＢＦＦ２０８２８—２００７密度（１５。Ｃ）／ｇ?ｃｍ刁运动黏度（４０℃）／ｍｍ２?ｓ。２０．８８４４．３１．４１７６————————————————————————————————————————————————————— 报告３．００～８．００≤Ｏ＞５５Ｏ．８２—０．９０１．９。６．０３４５凝点／℃闪点（闭Ｎ）／。Ｏ馏程５０％９０％９５％报告≥１３０３４２＜３００３４４－＜３５５．－＜３６０５６３＿．３５１＜由表２－４、表２．５可知，自制生物柴油在主要理化性质方面基本符合国家有关标准。————————————————————————————————————————————————————— ２．４生物柴油的结构与组成分析２．４．１傅立叶变换红外光谱ＦＴＩＲＦＴＩＲ：采用美国尼高力公司生产的ＡＶＡＴＡＲ３６０型傅立叶变换红外光谱仪，扫描范围为４００～４０００ｃｍ一，ＫＢｒ液体涂膜法测定，样品测定前先经过干燥。２．４．２核磁共振１Ｈ．ＮＭＲ１Ｈ．ＮＭＲ：采用瑞士布鲁克公司生产的ＡＶＡＮＣＥ４００型核磁共振谱仪，磁体为４００ＭＨｚ，腔体直径为５４ｍｍ，磁场强度为９．４０Ｔｅｓｌａ，探头为５ｍｍ宽带观察探头（ＢＢＯ），样品测定前先经过干燥，溶剂为氘代氯仿。２．４．３气质联用ＧＣ／ＭＳＧＣ／ＭＳ：采用美国热电．菲尼根公司生产的ＴｒａｃｅＤＳＱＩＩ型气相色谱质谱仪。ＣＧ条件：ＦＩＤ检测器，色谱柱为ＴＲ．３５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍｘＯ．２５９ｍ）毛细管柱；载气为高纯氮气（９９．９９９％），流速为ｌｍＬ／ｍｉｎ；进样１３２００。Ｃ，检测器２００。Ｃ；柱箱采取程序升温：初始温度为５０。Ｃ，以１０。Ｃ／ｍｉｎ升温速度升至２５０＊（２，保持１５ｍｉｎ；进样量为ｌＵＬ。ＭＳ条件：电离方式为电子轰击（ＥＩ）模式，电子能量为７０ｅＶ；离子源温度为２００硅藻十负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究————————————————————————————————————————————————————— ℃；扫描方式为全扫描，扫描范围为５０～６５０ａｍｕ。２．４．４结果与讨论（１）在相同条件下分别对原料菜籽油和产品生物柴油进行红外扫描，谱图分别见图２．１、图２．２，数据见表２－６。图２—１菜籽油红外光图谱Ｆｉｇ．２－１ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ图２．２生物柴油的红外光图谱Ｆｉｇ．２－２ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌ表２－６菜籽油和生物柴油的红外数据Ｔａｂｌｅ２—６ＦＴＩＲｄａｔｅｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌａｎｄｂｉｏｄｉｅｓｅｌ样品表征结果菜籽油１２３８．９５ｃｍｑ，１１６３．４４ｃｍｑ，１０９９．０７ｃｍｑ，Ｙ２２．５，－ｉ０９９０７ｃｍ７２２５７ｃｍ２９２４．７１ｃｍ～，２８５４．０６ｃｍ一，１７４３．４７ｃｍ～，１４６４．０８ｃｍ一，１３６２．０５ｃｍ～，生物柴油１１９６．４３ｃｍ～，１１７０．９８ｃｍ～，１１１９．７１ｃｍ～，１０１６．３２ｃｍ～，８８０．７１ｃｍ一，７２２．５７ｃｍ‘ｌ————————————————————————————————————————————————————— 对照两张红外扫描谱图可以看出，二者在１３３０—４０００ｃｍ。之间的基团特征吸收频率区并没有明显变化。这主要是因为甘油三酸酯与脂肪酸甲酯的分子基团基本一致，只是甘油三酸酯比脂肪酸甲酯少了一个氢原子，所以二者在基团特征吸收频率区并没有出现明显变化。但对比１３３０－４００ｃｍ＂１的分子指纹区，发现二者之间发生了明显的变化，波数为８８０．７１ｃｍ。１和１０１６．３２ｃｍ‘１的两个吸收峰分别为甲氧基的面内和面外弯曲振动吸收峰，表明二者的分子结构发生了变化。（２）生物柴油的氢核磁图谱如图２．３所示。第二章原料油与生物柴油的分析测试罩并爿１桫匹二：ｔ：。暑Ｆ言量毫Ｐ毫导羁焉撬薹ｋ幅Ｔ誓：≮：芦够飞７≮∥厂ｊｊ?ｊｆ，Ａ５５５Ｏ４５４ｆ１Ｏ３５３Ｏ．ｉ＾２５２０＾／Ｉ．５。．１Ｉ．００５ｆｌ，‘１）图２－３生物柴油的１Ｈ—ＮＭＲ图谱１Ｆｉｇ．２－３Ｈ．ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌ————————————————————————————————————————————————————— 从生物柴油的氢核磁共振谱图中可以看出，５＝３．６５ｐｐｍ处有一个单重峰，配合前面的红外结果可判定为．ＯＣＨ３，而且与．ＯＣＨ３相连的基团应为．Ｃ＝Ｏ。６＜３．００ｐｐｍ的其它峰可判定为脂肪酸烃基团Ｒ中饱和Ｃ原子相连质子的峰。根据１ＨＮＭＲ的分析，结合红外分析可确定产物生物柴油的化学式为ＲＣＯＯＣＨ３。（３）生物柴油的气质联用谱图经过精制后的产品生物柴油清澈透明，呈浅黄色。精制产品采用气质联用色谱分析法进行定性和定量的分析，生物柴油的成分谱图见图２－４、图２．５。ＴＣＦＭＳｏＭ｝ｑｃ●ｐＴｌｍｍ‘ｎ■呻图２．４生物柴油的气相谱图Ｆｉｇ．２－４ＧＣｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌ硅藻十负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究２７口．１，．，２，。，儿ＪＪＪ止ｊ¨’］’Ｔｈ卜２７’２『２住工３３１２３”．●４１０５４５３，６棚３５１７●¨＇２５７５７∞２５●拍７第二章原料油与生物柴油的分析测试硅藻士负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油的研究艋礼矗工拥毛３２２２Ｉ————————————————————————————————————————————————————— ５２６９３２３ｊｌ毫鲁嚣３７５４．５，，．。７１５．１２５７。，。，。７。。３，。ｎ也（ｊ）图２－５生物柴油的气质联用谱图Ｆｉｇ．２－５ＧＣ／ＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌ根据对产品生物柴油的气质联用图谱的分析，得出生物柴油中各组分信息如表２．７所示。表２．７气质联用谱图中各组分信息Ｔａｂｌｅ２－７ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆＧＣ／ＭＳ由图２．４、表２．７可知，本实验中以菜籽油为原料生产的生物柴油主要成分为油酸甲酯（２８．１８％）、硬脂酸甲酯（１０．５４％）、亚麻酸甲酯（８．９１％）、１１．二十碳烯酸甲酯（９．３９％）和芥子酸甲酯（３３．２６％）。此外，还有少量的１４．甲基．十五酸甲酯（５．８８％）、二十碳酸甲酯（３．２９％）、１５．二十四碳烯酸甲酯（ｏ．４０％）和二十四烷酸甲酯（ｏ．１４％）等。在检３ｌ硅藻士负载氧化钙催化酯交换制备生物柴油—————————————————————————————————————————————————————