三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景_杨惊

三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景_杨惊第18卷第12期化工时刊Vol.18,No.122004年12月ChemicalIndustryTimesDec.12.2004三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景杨　惊　沈一丁(陕西科技大学化学化工学院,陕西咸阳712081)摘要　目前对三聚氰胺甲醛树脂的研究热点是降低游离甲醛含量、提高耐贮存稳定性和固含量。本文分析了三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的结构和性能间的相关性,介绍了降低游离甲醛含量、提高树脂稳定性和固含量的途径。并综述了三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物在各工业领域的研究现状、作用机理和应用前景。关键词　三聚氰胺甲醛树脂　改性　复鞣剂　增湿强剂　分散剂ResearchActualityandApplicationProspectofMelamine-formaldehydeResinandtheDerivativesYangJing　Shen(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Shannxi&Xianyang712081)Abstract　R————————————————————————————————————————————————————— ateofcontentwerestudiedhotlyintheresearchfieldofmelamine-thispaperthemutualityofthestructureandthefunctionofthemelam2ingformalclhyderesinwasanalysed.Theresearchactulity,theactionmechanismandtheappliationprospectweresummaried.Keywords　melamine-formaldehyderesin　modificationretanningagent　wetstrengthingagent　dispersingagent　　三聚氰胺别名密胺,是重要的有机化工原料。以其为原料与甲醛缩聚制得的三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)有高的反应活性和交联性,已广泛用作皮革复鞣剂、造纸湿增强剂、抗水剂、涂料交联剂、织物整理剂、水泥减水剂等,具有优异的应用性能。近年来三聚氰胺甲醛树脂中的游离甲醛含量日益受到各界的关注,降低游离甲醛含量已经成为摆在我们面前的紧要任务:其次此类产品在贮存过程中会自交联成网状树脂从而失效,使其应用受到了很大的限制,因此提高其贮存稳定性是这类产品的关键技术;在做好贮存稳定性的基础上,提高固含量是提高经济效益的好方法。综上所述目前对三聚氰胺甲醛树脂的研究热点便是降低甲醛含量、提高耐贮存稳定性和提高固含量。本文阐述了三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物在皮革、造纸、涂料等行业的应用现状,分析了其目前存在的问题,预测其将来的发展方向。　　三聚氰胺和甲醛在高温下经缩聚反应生成含1～6个羟甲基的三聚氰胺线型低聚物,高反应活性的羟甲基在酸性介质中很快会进一步醚化缩聚,形成交联结构,其反应式如下:2————————————————————————————————————————————————————— 2OHNH2NaOHH2Nn+3HCHOHOH2CHNNHCH2OH收稿日期:2004-09-20作者简介:杨惊(1980～),男,硕士生,沈一丁(1957～),男,教授,博导,主要从事高分子助剂及其它精细化学品的研究与开发—12—杨惊等　三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景　2004.Vol.18,No.12　化工时刊鞣,则起绒效果好。2.2　树脂复鞣剂的改性三聚氰胺与甲醛反应生成的羟甲基有很高的反应活性,若在使用前分子间发生自缩聚反应,生成非线性交联分子,将使氨基树脂鞣剂失去鞣制作用。因此,提高三聚氰胺树脂鞣剂的贮存稳定性及水分散性便成为此研究领域的关键问题,为此研究了许多改性方法。常用方法有:①将其做成粉末状阳离子树脂;②加入具有缓冲作用的无机盐(如硼酸、磷酸盐)或有机碱(如醇胺、季铵碱),使其pH值保持稳定;————————————————————————————————————————————————————— ③使用外分散剂(如扩散剂NNO、木质素磺酸盐),使其在稳定的碱性范围内贮存等[4]。目前采用最广泛、效果最明显的办法是在不影响鞣性的前提下,适当封闭羟甲基降低其活性,阻止分子间进一步缩聚,或在分子结构上引入亲水基团提高其水溶性,一般采用C1～4低、羟基酸)醚化。,。改性三聚氰胺甲、加脂性、自分散性等[5]。、双氰胺单独或混合与甲醛缩合制备三聚氰胺树脂鞣剂,并根据需要对其进行适当改性,已经开发出一系列性能优良的皮化材料,如双氰胺复鞣剂RS、三聚氰胺树脂鞣剂RN,Stale公司的里纳坦系列选择填充性复鞣剂、BASF公司的利鞣丹系列无甲醛氨基鞣剂等。—HNH2CHN2NHCH2OH—HNH2CH2　　三聚氰胺甲醛树脂的改性主要是利用羟甲基上的反应,通常采用的方法是:①适当运用改性剂(如低分子醇类)封闭活性羟甲基,降低其活性,阻止分子间进一步缩聚,或在分子结构上引入亲水基团,提高树脂的水溶性和贮存稳定性;②加入特定的添加剂(如双氧水、亚硫酸氢钠等)降低反应过程中剩余的游离甲醛含量;③使用多聚甲醛(部分)代替甲醛溶液与三聚氰胺反应[1]、使用减压蒸馏等方法提高固含量;④加入阳离子化试剂(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯)得到阳离子的改性三聚氰胺甲醛树脂。MF生物由于独特的反应活性,,中找到合适的用途。在皮革工业中,三聚氰胺树脂是常用的预鞣、复2.1　应用原理及性能特点————————————————————————————————————————————————————— 鞣、填充树脂,其中三羟甲基三聚氰胺树脂是应用最广的氨基树脂。氨基树脂具有与醛鞣相似的鞣制机理:预聚体渗入皮内,随着pH值下降,预聚体在皮内自动缩合成具有一定大小的分子,通过分子中活泼的—NHCH2OH与胶原肽链上的氨基进行缩合,形成共价交联体系,达到鞣制的目的[2]。同时,氨基树脂具有填充作用。Braum、Aloysins等人[3]运用GPS、IR、113H—NMR、C—NMR等检测手段,发现这种树脂既具由于三聚氰胺甲醛树脂内含有羟甲基,能在纤维3.1　用作湿增强剂、抗水剂的原理及性能特点束间形成醚化结构,这种不同分子间的交联而产生抗水性,使纸页取得增湿强度效果[6],故在造纸工业中主要作湿增强剂、抗水剂。用作造纸工业中的主要是三羟甲基三聚氰胺,但由于其稳定性、水溶性及游离甲醛含量均不理想且对纸张的白度和耐久性有不良影响,故目前广泛使用的是改性树脂。3.2　阴离子改性三聚氰胺甲醛树脂阴离子改性三聚氰胺甲醛树脂主要是磺化三聚氰胺树脂,相比之下氨基磺酸盐改性的树脂效果较好,应用广泛。该类产品可在酸性、中性或碱性条件下固化,既可在浆内添加,又可在涂布中配用。目前,由于改性剂与甲醛反应有沉淀和结晶析出,并且难以—13—————————————————————————————————————————————————————— 有鞣性又具有填充性,可以大量填充于皮革胶原纤维之间,达到使革身丰满的效果。三聚氰胺树脂鞣剂用在铬鞣轻革的复鞣,使成革粒面细致,身骨丰满,增厚明显,增白效果好,具有良好的耐光性。而且它同其它鞣剂有很好的配伍性。如同植物鞣剂结合使用,能促进植物鞣剂的渗透和吸收,增加革的耐磨性和耐候性。若用于绒面革的复2004.Vol.18,No.12　化工纵横《Comments&ReviewsinC1I1》化工时刊　滤去,因此这类产品尚待改进[7]。3.3　阳离子改性三聚氰胺甲醛树脂用阳离子试剂如三乙醇胺、二甲胺等改性的三聚氰胺树脂具有正电性,能较快的被纤维吸附,可在较高pH值下固化,避免了普通三聚氰胺甲醛树脂对纸张白度和耐久性的不良影响,故阳离子型树脂在造纸工业中广泛用作湿增强剂。目前国内外这一领域主要研究的是使用小分子醇类,如甲醇、丁醇等作为醚化剂与少量阳离子改性剂在对甲苯磺酸催化下,封闭其活性基团,防止凝胶,提高产品稳定性[7]。阳离子改性三聚氰胺树脂也广泛用作为涂布加工纸的抗水剂,能赋予铜版纸、涂布白纸板较高的湿强度和抗湿摩擦性,此外还可作为纸张的热稳定剂。笔者近年来实践证明减少游离甲醛含量的主要方法有:使用低氧化能力的有机物,如甲酸、过氧化氢能使甲醛氧化成CO2和水;在树脂制备过程中加入硼砂、丙二醇、亚硫酸氢钠等甲醛中和剂,————————————————————————————————————————————————————— 并且使用减压蒸馏[9]。提高产品固含量的主要方法有:在制备过程中,尽量少引入水或过量溶剂到树脂中,,浓度稍大的碱溶液,%液;、丁醇等;使用多聚甲醛与三聚氰胺反应等[10]。随着各种特种纸张需求量的加大及三聚氰胺甲醛树脂及衍生物制备工艺的成熟,相信这类物质在造纸工业中将会有更为广泛的应用。能最好,且它可作为一种母体合成其他具有特殊性能的衍生物。例如:可将其在酸性条件下与二元醇进行醚交换生成二元醇醚化物,提高交联性能并改善与树脂的混溶性与丙烯酸反应生成甲基丙烯基氨基树脂,这种衍生物是种好的低温烘烤的氨基涂料和水溶性涂料和丙烯酰胺反应后,在对甲苯磺酸催化下用烯丙醇进行醚交换,可用于制备气干性氨基醇酸烤漆[11]。在用甲醇改性时必须除去水分,因为它能滞缓甲基化反应,加快缩聚反应甚至凝胶,从而降低树脂的水溶性和反应活性。考虑到环境影响,目前国内外研究主要是降低树脂中的游离甲醛含量,现行的方法主要有加入甲醛中和剂和运用减压操作等[12]。4.2　丁醇、异丁醇改性三聚氰胺树脂丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂通过本身的缩聚反应,能够形成多分散性聚合物。此树脂流动性好,涂面平滑亮泽且具有优良的耐油性、耐水性、耐候性,异丁醇来源丰富,价,,对扩。为了降低成本、,市场上还有三聚氰胺脲醛共聚树脂、三聚氰胺苯基三聚氰胺树脂等。5.1　用作陶瓷和水泥分散剂　　涂料工业中广泛应用的是低醇类物质醚化改性后的三聚氰胺甲醛树脂,主要用作水性涂料交联剂,————————————————————————————————————————————————————— 它作为面漆和底漆的一种原料,与醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等配制成氨基树脂使用,广泛应用于汽车、家具、家电等行业。关于游离甲醛超标、耐水性差、耐候性不稳定、成本较高等问题的解决,三聚氰胺树脂在涂料工业中特别是汽车高档面漆的生产中将会有更大的需求量。4.1　甲醇改性三聚氰胺甲醛树脂由于其低粘度和高交联活性的特点,该树脂从上世纪70年代就被广泛使用。甲醇改性树脂的甲氧基化程度不一样,但从贮存稳定性和交联固化性来考虑,完全醚化的六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂的性—14—三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐是一种很好的阴离子表面活性剂,具有表面活性和其他宝贵性能,国内外常用作陶瓷、水泥、混凝土中的高效分散剂或减水剂。它的作用机理主要是:①该类减水剂具有吸附分散和润滑作用,因此使用较少的水就能改善混凝土的和易性,从而达到减水目的。②由于水混比下降,混凝土中的孔隙减少,使得水泥更加致密,强度增加,也可减少水泥用量。③由于减水剂的渗入,水泥水化产物生长缓慢,磺化的混凝土网状结构更加致密,有利于混凝土中长期强度的增加。目前这一领域的研究热点在于两个方面。一是降低成本,由于三聚氰胺树脂减水剂的价格较萘系减水剂贵,而且常以较低浓度的液体形式供应,所以其应用受到了一定的限制。解决办法主要是采用其他廉价活性部分(如尿素)————————————————————————————————————————————————————— 代替三聚氰胺单体、在密胺树脂减水剂中加入糖钙、葡萄糖酸钠的外加剂复配成高效减水剂[13]或做成高固含量的三聚氰胺树脂减水剂;二是探索三聚氰胺树脂减水剂合适的相对分子质杨惊等　三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景　2004.Vol.18,No.12　化工时刊量,并且在较长时间内保证粘度的稳定[14]。5.2　用作木材粘合剂在木材工业中,三聚氰胺甲醛树脂主要作为粘合剂。由于它具有较大的化学活性,在渗入木材制品中时,交联硬化速度较快,在不需别的硬化剂的条件下,可进行热硬化或常温硬化,从而产生粘结作用。由于其热稳定性、耐水性、耐化学品性能好,故广泛应用于人造板、木材、建筑、纸包装等领域。这一领域的重点主要是如何克服龟裂现象,得到柔韧性适度的三聚氰胺甲醛树脂,目前解决方法如加入聚乙烯醇,因为它能与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醇,均匀的分布在树脂中,以阻隔MF树脂分子中的三氮杂环分子靠近,起到增韧效果,防止龟裂[15]。5.3　用作织物印染整理剂在纺织工业中,三聚氰胺甲醛树脂及衍生物是制备织物印染整理剂的重要原料。它的作用机理主要是可以作为织物的表面改性剂和偶联剂,从而改善棉织物的的防缩、防皱、耐水洗的性能[16]。但由于贮存稳定性差,点,对其改性的研究也越来越多三聚氰胺树脂,[17理剂,改性后的树脂用于漂白府绸的防缩防皱整理,泛黄及氯损得以改善,耐洗性也较好。而且该整理剂的贮存期达210～365d,游离甲醛含量≤0.3%,固含量约40%。5.4　用作模塑料和层压树脂————————————————————————————————————————————————————— 在模塑料工业中,三聚氰胺树脂模塑料具有颜色范围广、电绝缘性优良、阻燃性、耐高温、耐污染、耐水、安全卫生等优越性能。在其中添加填料、着色剂、固化剂、增塑剂等可制得高强度塑料、纤维增强材料及层压材料,己广泛应用于餐具、电器零件、日用杂品等的制备。目前,三聚氰胺甲醛树脂模塑料在我国需求广泛,产量以每年15%的速度增长,但我国每年仍需从国外进口1万t左右。5.5　用作水处理剂在水处理工业中,改性三聚氰胺甲醛树脂主要作废水处理的絮凝剂。MF树脂具有较强的极性,改性后具有离子性。通过改变合成条件,控制产物聚合度、相对分子质量、粒子特性等,使其具有良好的水溶性、电荷中和、吸附架桥和表面吸附等作用,破坏废水悬浮胶粒的稳定性,促进互相碰撞增加粒子体积,达到加速沉降的目的,起到絮凝的作用。如通过二甲胺、丙烯酰胺改性MF树脂,产品可用作絮凝剂[18]。5.6　其　他三聚氰胺甲醛树脂与部分水解的聚丙烯酰胺缩聚反应形成网状结构的交联产物,具有良好的弹性、耐压强度及优良的热稳定性、耐水性,在油田化学品中用作堵水剂。由于其优越的三维结构表现出很好的阻燃性,因此作为纺织品、建材等交联剂的MF树脂有很好的阻燃效果[19]。　　三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物由于其独特性能而成为一种重要的化工产品,广泛应用于各个行业。将来研究方向可以是从理论角度,分析甲醛存在机理、不稳定性原因,————————————————————————————————————————————————————— 指导实验得到稳定高固含量的三聚氰胺甲醛树脂并使其制备工艺多样化和成熟稳定。随着三,,,三参考文献[1]　Guenther.Erhard,Reuther.Wolfgang.US5939515.1999-08-17[2]　AloysiusJ.deBreet.DieAngew.Makromol.Chemic,62(1977)P7～31Nr,877[3]　D.Barum,Angew.Makromol.Chem,1974,36～41[4]　马建中,兰云军,强西怀等.制革整饰材料化学.北京:中国轻工业出版社,1998[5]　LachDietrich,StreicherRolf,BolzGerhard.US4403993.1983-09-13[6]　林治宪.天津造纸,2002,(4)[7]　黄　鸿.中华纸业,2002,(6):49～51[8]　胡惠仁,徐立新,董荣业等.造纸化学品.北京:化学工业出版社,2002[9]　RuesseSteffen.US6384184.2002-05-07[10]　沈一丁,陈玉群,田德卿等.造纸化学品,2000,(02):19～22[11]　洪啸吟,肖善强,陈其道等.高分子学报,2002,(6):265～270[12]　D.Lukowsky.HolzalsRohundWerkstoff,2002,(60):349～355[13]　杨东杰,黄玉芬,邱学青等.精细化工,2002,(8):118～121[14]　吴兆强,曾繁森,刘春英.高分子材料科学与工程,1998,(7):103～106[15]　林昌镇,顾继友.粘接,2001,22(5):29～32[16]　————————————————————————————————————————————————————— LorenWHill,Shih—BinLee.JournalofCoatingsTechnology,1999,71(10):127～133[17]　董兴龙,朱瑞芬,邵卫勤等.印染助剂,1997,(6):6～9[18]　李　治,魏建军等.工业水处理,2002,(3):29～31[19]　赵慧芬,陈旭东等.川化,2003,(1):25—15——————————————————————————————————————————————————————