生物湿法冶金的应用与发展

生物湿法冶金的应用与发展摘要：随着资源的贫化、不易处理，生产经济成本以及对环境的影响，生物湿法冶金作为一种新型的冶金工艺已取得了长足的发展，并不断地在其产业化方面取得愈来愈多的成就。本文主要阐述了生物湿法冶金的发展历史、浸出机理、生产应用、并分析了生物湿法冶金的优势与缺陷和生物湿法冶金未来发展趋势。关键词：微生物浸出Abstract：Withtheresources,difficulttodealwithit,theproductioncostandeconomicimpactontheenvironment,biologicalhydrometallurgyasanewtypeofmetallurgyprocesshasmadegreatprogress,andcontinuouslyintheindustrializationhasmoreandmoreachievements.Thisarticlemainlyexpoundsthebiologicalhydrometallurgydevelopmenthistory,leachingmechanism,theproductionapplication,andanalyzesthebiologicalhydrometallurgyadvantagesanddisadvantagesandbiologicalhydrometallurgyfuturedevelopmenttendency.Keywords：microbialleaching生物湿法冶金是微生物学与湿法冶金学的交叉学科，是利用某些微生物或其代谢产物对某些矿物（主要为硫化矿物）和元素所具有的氧化、还原、溶解、吸收等作用，从矿石中将有价元素选择性浸出，制备高纯金属及其材料的新技术。在世界矿产资源日渐贫瘠以及环境污染加剧的今天，传统的选矿技术（重选、磁选、电选、浮选）与理论已不能完全解决这些问题。人类社会生活的发展要求矿物加工科技发展的目标是实现矿物加工过程的“高效益、低能耗、无污染”。由此产生了生物选矿技术。1、生物湿法冶金简介【1】微生物湿法冶金技术是一门新兴的矿物加工技术，它包括微生物浸出技术和微生物浮选技术。又根据微生物在回收金属过程中所起作用，可将微生物湿法冶金分为三类：生物吸附、生物累积、生物浸出。生物吸附是指溶液中的金属离子，依靠物理化学作用，被结合在细胞膜或细胞壁上。组成细胞壁的多种化学物质常具有如下功能基：胺基、酰基、羟基、羧基、磷酸基和巯基。这些基团的存在，构成了金属离子被细胞壁结合的物质基础。生物累积是依靠生物体的新陈代谢作用而在体内累积金属离子。例如巴伦支海的藻类细胞含金量是海水中金浓度的2×1014倍。铜绿假单胞菌能累积铀，荧光假单胞菌和大肠杆菌能累积钇。生物浸出就是利用微生物自身的氧化或还原特性，使矿物的某些组分氧化或还原，进而使有用组分以可溶态或沉淀的形式与原物质分离的过程，此即生物浸出过程的直接作用；或者是靠微生物的代谢产物（有机酸、无机酸及Fe3+）与矿物进行反应，而得到有用组分的过程，此即浸出过程中微生物的间接作用。2、生物湿法冶金的历史【2】生物湿法冶金始于20世纪50年代，并经历了三个发展时期，即诞生期、 摇篮期、觉醒期。诞生期（1947-1955）:1947年,美国Colmer和Hinkle从矿山酸性坑水中分离鉴定出氧化亚铁硫杆菌，并证实了微生物在浸出矿石中的生物化学作用。之后几年，生物湿法冶金成功地在回收铜、铀、金3种金属的冶金工艺上获得了应用。摇篮期(1955-1985):1958年美国用细菌在铜矿中浸出了金属铜，1966年加拿大在细菌浸出铀的研究和工业应用获得成功，使得应用微生物技术在低品位金属矿、难浸金矿、矿冶废料及其处理等方面的应用呈现较好的前景，基本实现了铜矿、铀矿、金矿等一系列矿种的微生物浸出生产。而且继铜、铀、金的微生物湿法提取实现工业化生产之后,钴、锌、镍、锰的微生物湿法提取也正由实验室研究向工业化生产过渡。在这一时期，先后有包括南非、加拿大、美国、英国中国在内30多个国家开展了微生物在矿冶工程中的应用研究工作。我国微生物浸矿技术方面的研究是从20世纪60年代末开始的，已先后在铀、铜等金属的生产应用中取得成功。20世纪70年代初，在湖南711铀矿进行了处理量为700t贫铀矿石的细菌堆浸扩大试验。同一时期，核工业北京化工冶金研究院在抚州铀矿厂进行半工业细菌堆浸试验回收铀1142.14kg。觉醒期(1985-现在)：到80年代，对难浸出矿石进行细菌预氧化的工业实践大大推进了微生物技术在矿石冶金的应用。加拿大、俄罗斯、印度等国，广泛使用细菌法溶浸铀矿。生物湿法冶金可以节约经济。从低品位铀矿石（0.01%－0.05%U3O8)中回收铀，而其成本仅为其它回收方法的一半；生物湿法冶金也可以节约时间，提高浸出率。用细菌法溶浸镍矿石，只需5-15天，可浸出镍80%－90%，而无菌溶镍的提取率仅为9.5%－12%。另外，在微生物湿法冶金领域，大量的现代生物技术相继被引入与应用，如采用免疫荧光标记技术可以进行活体检测菌体对矿石的吸附过程，用蛋白质定量分析方法来确定菌体对矿石的吸附量等。3、生物湿法冶金的浸出机理【3~5】在大多数金属硫化物，如黄铜矿、辉铜矿、黄铁矿、闪锌矿等以及某些氧化矿诸如铀矿、MnO2等难溶于稀硫酸等一般工业浸出剂加入某些特殊微生物，在合适条件下上述矿物中的金属便能被稀硫酸浸出。这些微生物可以分为两大类。一类能在无有机物的条件下存活，叫“自养微生物”。另一类生长时需要某些有机物作为营养物质，叫“异氧微生物”【6】。这些微生物是单细胞微生物，繁殖是以自身细胞分裂形式来进行的，即一分为二、二分为四……，以2n（n为分裂次数）的形式增加。已报道用于浸矿的细菌有20多种，比较重要的有以下六种：①氧化铁硫杆菌；②氧化硫硫杆菌；③氧化铁铁杆菌；④微螺球菌属；⑤硫化芽孢杆菌属；⑥高温嗜酸古细菌。用于采矿的细菌都有一个共同的特征，都是宽约5×10-7m、长约1×10-6-2×10-6m，它们生长在普通微生物所不能生存的强酸性坑内水中，摄取空气中的二氧化碳、氧和水中的其它微量元素，用以合成细胞组织，并在促进矿石中硫、铁等成分的氧化作用的同时。获得新陈代谢的能量，自养自生。 在没有细菌存在的情况下，绝大部分金属矿物的自然溶解速率很慢，以至必须采用化学溶剂浸出它们（例如酸浸、氨浸出铜、氰化物浸出金等）。可是在微生物的作用下，矿物的溶解速率大大提高，可以达到自然溶解的105-106倍【7】。在溶液浸出时，细菌的作用可以概括为两个方面：（1）在各种微生物固紧器、菌毛或矿物表面的粘着力作用下，细菌附着在硫化矿物表面的硫相区域，结果两者发生化学和生物化学反应，使金属转换成可溶性的硫酸盐；（2）附着的和未附着的细菌生物酶作为催化剂，加快化学或生物化学反应的速度。硫化矿物的生物氧化过程可用下列化学反应方程来表示：式中：M代表二价金属。微生物浸出金属的方式有两种：（1）在微生物的新陈代谢作用下，直接将不溶性的硫化矿物氧化成可溶性的金属硫酸盐；（2）由微生物新陈代谢的产品——二价铁离子间接氧化不溶性矿物。在学术界，目前对氧化机理解释主要有两种。一种是直接间接作用原理【8~10】，另一种是初级次级反应机理。下面仅介绍直接间接作用原理。3.1直接作用机制它就是细菌直接吸附在硫化物矿物表面，作用机理可以用细菌氧化硫化物来解释。通常可以用如下化学反应式来表达：上述反应是通过细菌细胞内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物，使金属溶解出来。试验结果表明，在细菌参与下，对黄铜矿、含钴毒砂、金、锡、铜精矿、黄铁矿等的浸出才有明显效果。3.2间接作用机制它主要是利用氧化亚铁硫杆菌的代谢产物——硫酸高铁和硫酸与金属硫化物起氧化还原作用。硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫，金属以硫酸盐形式溶解出来。而亚铁又被细菌氧化成高铁元素，硫被氧化成硫酸浸出矿物，构成一个氧化还原的浸矿循环系统，其反应如下： 人们认为细菌对铀、氧化铜矿、铜的简单硫化物（辉铜矿、铜蓝等）的浸出，都是间接作用的结果，反应如下：事实上细菌的氧化反应并非上面描述的那么简单，它牵涉到各种各样因素的影响。以上反应式所表示的仅仅是某种矿物在细菌的“催化”作用下得到某些产物的结果描述。中间过程究竟如何，是一个十分复杂的问题。其中一些过程较简单，易于理解，而另外一些过程还很难解释。另外，在浸出时，细菌的直接作用和间接作用是同时发生的，两者均有助于金属的溶解，有时很难区分它们。总之，目前对微生物氧化矿物机制的解释尚不满意。困难之一在于矿物、菌种及其中间产物都十分复杂，而现今的检测手段又无法定量。尽管如此上述原理对于指导实践仍很有帮助。3、生物湿法冶金的应用4．1硫化矿的生物浸出硫化矿的生物浸出是一个复杂的过程，化学氧化、生物氧化与原电池反应同时发生，主要是利用以硫化矿作为能源基质的微生物将矿物溶浸的绿色冶金过程，即利用氧化铁硫杆菌和喜温性微生物，从纯硫化物或复杂的多金属硫化物中将重金属有效地溶解出来【11】。在各类硫化矿浸出中，最具代表性的便是铜的生物浸出。早在16和17世纪，就有人利用氧化铁硫杆菌的作用使铜溶解到水溶液中这一现象，成功地将其应用于铜的生产。但有意识地和有选择性地堆浸黄铜矿中的铜的方法却于19世纪之后才在西班牙发展起来并不断改进。对于象铜这样的金属，其生物浸出是与大规模的废石堆浸与堆浸及原地浸出紧密联系在一起的。铜矿山产出的大量废石以及等外矿，含铜极低，用常规方法处理在经济上是非常不合算的。但这些等外矿与废石量极大，含铜量可观【12】，于是从这些矿石、废石中提铜的唯一经济的方法是大规模的堆浸、废石堆浸和原位浸出。特别是对于一些交通不便的边远地区的小型铜矿，矿石外运困难，按常规方法冶炼基建投资大。对环节污染严重，细菌浸出，甚至用槽浸也是一种简捷有效的途径。铜的生物氧化提取属于原生矿物细菌氧化工艺，其成套工艺主要采用生物堆浸浸出-萃取-电积方法，所得产品为阴极铜，纯度可达99.99％以上。 世界上第一座铜的生物堆浸厂于20世纪60年代初期在美国的Kennecott铜业公司建成投产。1958年在西班牙用细菌产生的硫酸高铁溶浸低品位铜矿石,成功地回收了铜。1980年LoAguirre铜矿实现了生物堆浸的商业化应用，标志着生物浸铜技术实现大规模工业生产。20世纪80年代以来，世界上共有14座铜的生物氧化提取厂投入生产。其中最典型的是智利的QuebradaBlanea矿的生物浸出厂，该厂于1996年建成投产，矿石处理能力为17300t/d，年产75000t铜，是目前世界上较大的铜生物氧化生产厂之一，而且是在4400m海拔高度上的成功生产，改变了认为高海拔、低温和低氧分压下，不能进行细菌浸出的看法。在我国,20世纪90年代中后期,低品位铜矿生物提取工艺已在江西铜业公司德兴铜矿成功应用,并建成年产2000t电铜的堆浸厂【13】;2003年云南官房铜矿建成处理含铜0.9%、含银50g/t的原生硫化铜和次生硫化铜的生物堆浸厂;2006年,福建紫金山建成万吨级生物提铜堆浸厂。到目前为止,世界每年利用细菌溶浸法得到的铜量占整个采铜量的20%以上。智利、美国、澳大利亚等国相继建成大规模铜矿物堆浸厂。智利是应用生物提铜技术产铜最多的国家。4．2含金矿物的生物浸金氰化提金是一种传统的提金工艺，但因存在氰化物为剧毒的缺点，微生物提金作为一种新型的非氰提金工艺便异军突起。自从发现某些微生物及其代谢产物具有溶金的能力，可以用来从矿石中浸出金，研究人员在寻求无毒生物提金剂以及提高微生物溶金能力方面进行了大量的工作。加拿大卡尔加里的瓦伊金公司研制一种微生物浸金剂的自主能力可达85%-90%【14】，用于浸出多数金矿石及金精矿2.5h，金浸出率即大约90%这种浸金剂无毒，对人无刺激作用，不污染环境，可用于酸性溶液，也可用于碱性溶液。在温度低至269K下，其性能优于氰化物，还能溶解氰化浸出过的碳酸盐质金矿中金颗粒上的污物。它又能穿透所谓脏表面，使从老尾矿中金浸出率由60%提高至90%。经使用，处理1t金矿石仅需0.98-2.28加元，而用氰化物处理同类型金矿则需1.43-2.85加元。4．3难处理金矿的生物氧化预处理黄金矿藏资源有约1/3属于难处理金矿，用传统的氰化浸出不能有效地提取其中的金。按难处理原因将其分为三类：①含金硫化矿：金以固溶体或次显微形态被包裹在其中，直接氰化浸出时浸出剂的水溶物种无法直接与金粒接触。②含碳型金矿：由于碳有吸附溶液中金的能力，氰化时被浸入溶液的金又被吸附在碳上重新进入浸出渣。③粘土型。为有效地从难处理金矿（含金硫化矿）中回收金，必须对其进行预处理，即使载金矿体发生某种变化，使包裹在其中的金解离出来，为下一步氰化浸出创造条件。常采用的方法有：①氧化焙烧。②加压氧浸法。③化学氧化法。④生物氧化法。⑤其他方法。如真空脱砷、微波场辐射法等。各法中，因生物氧化法基建投资与试剂消耗低，对环境污染小等优点，其研究和应用越来越引起人们的重视。20世纪70年代，前苏联进行了黑曲霉细菌溶金试验，1984-1985年，加拿大的GiantBay 微生物技术公司对北美及澳大利亚的30多家金精矿进行了细菌氧化试验，并进行了搅拌槽浸取设计，世界上第一座金的生物氧化提取厂于1986年在南非的Fairview建成投产。1994年我国陕西省地矿局进行了2000t级黄铁矿类型贫金矿的细菌堆浸现场试验，原矿的金含量为0．549/t，经细菌氧化预处理后金的回收率达58％；1995年云南镇源金矿难浸金矿细菌氧化预处理项目启动，建成我国第一个微生物浸金工厂；新疆包古图金矿经细菌氧化预处理后，金浸出率高达92％一97％。1999年，陕西省地矿研究所生物研究中心对低砷低硫难浸金精矿(煎茶岭浮选金精矿)进行了微生物氧化浸金试验研究。金精矿直接氰化，金浸出率仅35．3％。但经120h细菌预氧化后再氰化浸出，金浸出率达92．72％。【15~16】4．4铀的细菌浸出【17】铀的微生物氧化属于间接的氧化过程，硫细菌和铁细菌首先将与铀矿物共生的黄铁矿氧化提供硫酸高铁氧化剂，然后在所得的硫酸高铁溶液作用下将不溶的四价铀氧化成六价铀，再进行铀的回收。基本反应如下：2FeS2+15/2O2+H2O→Fe2(SO4)3+H2SO4（在细菌作用下）UO2（s）+2Fe3+（aq）→UO22++2Fe2+（aq）早在60年代，加拿大就开始用细菌浸出ElliotLake铀矿中的铀。1986年该区U3O8年产量达3600t，在1983年成功地以原位浸出的方式从Dension矿中间回收了大约250tU3O8。到目前为止，美国、前苏联和南非、法国、葡萄牙都有工厂用生物堆浸法回收铀。我国在20世纪70年代初，曾在湖南711铀矿做了处理量为700t贫铀矿石的细菌堆浸扩大试验。在柏坊铜矿历经8年，将堆积在地表的含铀0．02％一0．03％的2万多吨尾砂用细菌浸出铀浓缩物2t以上。80年代末期，堆浸工艺在我国铀矿大力推广后，微生物浸铀技术得到迅速发展，不仅在铀矿堆浸中显示了无比优越性，而且在地浸采铀领域也取得成效。1990年后，新疆某矿山利用细菌地浸铀取得了良好的经济效益。此外，北京化工冶金研究院在细菌浸矿方面做过许多研究工作，他们曾在相山铀矿进行过细菌堆浸半工业试验研究，而赣州铀矿原地爆破浸出试验和赣州铀矿草桃背矿石堆浸试验中也都应用了细菌技术。同时在菌种的筛选、驯化、工艺流程组合及生物膜氧化装置方面的研究都取得了一定进展。4．5其他金属浸出随着生物湿法冶金的发展，以及其技术不断地革新与改进，再加上其经济适用，资源利用率及生产回收率较高，故其应用范围也不断拓宽，许多金属的冶炼都应用到生物湿法冶金。（1）锰矿石的生物浸出。二氧化锰不溶于硫酸，传统的冶金工艺不易浸出，生物冶金技术的迅速发展和海洋锰结核的综合开发利用以及对锰微生物生理特性及其作用机制的研究，为锰生物浸出的深入研究创造了有利条件。根据所选菌种不同可分为两类，即异养型微生物浸锰和自养型细菌浸锰。前苏联用无色杆菌属浸出尼柯波尔锰矿,浸出率达到80%～90%。我国用T.f菌除去高硫锰矿中的硫,硫排出率81%～99%【18】。 （2）锂的生物浸出。用节杆菌、诺卡氏菌和假单胞细菌浸出锂辉石，浸出液含锂达47×10-4%。若采用黑曲霉菌浸出α锂辉石和β锂辉石研究锂的浸出率。这种有机物能使蔗糖新陈代谢为柠檬酸和草酸，从而使锂辉石矿物分解。（3）钒的生物浸出。在有氧化铁硫杆菌的酸性溶液中，二价铁能使含钒矿石中的钒转入液体而被提取。细菌既使亚铁氧化为高铁，又使钒氧化到五价。3、生物湿法冶金的优缺点生物浸出的优点有：①投资少，能耗低，试剂消耗少，适用于处理现有的冶金方法不能经济地处理或无法处理的物料。②资源利用广,能使更多不同种类极低品位矿物得到有效利用。③资源利用率及有用组分回收率高，并可提高金和贱金属的回收率。对于低品位的难选尾矿砂、报废矿井的矿石与残留矿石，大量的低品位表外矿，可用细菌进行地下堆浸或废石堆浸。④生产过程的简单化降低了前期投入和运营费用，缩短了建设时间，维修简单方便，对劳动力需求低。因此，对于那些规模小、开采价值不大的矿山，也可采用生物湿法冶金。⑤生产可在常压和室温条件下进行，不用冷却设备，节约了投资和运营资本，且反应过程温和,工艺流程简短,设备操作简单，过程易于控制,流动资金占有量小。⑥浸矿用的细菌易于培养，可承受生产条件的变化，对水的要求也很低，每百万水溶液中可溶解固体物2万份。⑦生物浸出过程无废气，甚至在一定程度上可认为无废物产生、无废水排放，既节约了处理废弃物的成本，减少了生物浸出的废弃物的预防措施，又保护了环境，维护了公众健康，增加生产安全性。生物浸出的主要缺点是：①反应速度慢，生产率低，集中表现在需要时间长。如罐浸出的时间通常为4-6天，堆浸的时间通常为200-300天，与焙烧和高压氧化的几小时相比，时间较长。②受环境影响比较大。被认为能从矿石中浸出金属的首选细菌——氧化铁硫杆菌对环境适应性较差。③氧化铁硫杆菌不太耐砷，由于许多难处理矿石由砷黄铁矿组成或含砷黄铁矿，因此限制了它的应用。④生物浸出难以处理碱性矿床和碳酸盐型矿床。4、生物湿法冶金的发展趋势【19~21】生物湿法冶金因其在选矿生产中具有独特的优势而展示出良好的应用前景,它的发展趋势主要表现在以下几个方面:（1）对用于浸矿的微生物的生长条件、培养方法、表面化学性质、与矿物表面作用机理的研究更加深入。不同的矿石，性质千差万别，因此，对不同的矿石因采用何种微生物浸出？矿石的性质对微生物的生长影响如何？这种微生物适不适宜大规模培养？培养方法是不是经济简单？用其浸出矿石需要多少成本？以上这些问题都需经过大量的研究才能确定才能保证对矿石的浸出经济合理。（2）加强对用于浸矿的微生物的选育，是生物湿法冶金的重要研究发展方向。借助于已经取得巨大进展的分子生物学手段改良浸矿微生物种群,提高其生长速度、氧化矿石的速度以及矿石浸出率。针对氧化亚铁硫杆菌以及其他可浸矿细菌,选择合适的克隆载体、合适的筛选标记以及将DNA 导入细胞的有效方法等,均是具有意义的基础工作。通过将外源基因导入浸矿微生物,改良其现有性状或者增加新的性状,或者将浸矿微生物的特有基因导入生长速度快、耐高温的菌种,将有可能产生出新的高效菌株。（3）生物浸出过程基础理论与工程化。技术研究方面。生物冶金技术研究起步较晚，在浸出过程中细菌生长模式、浸矿过程氧化机理、浸出过程数学模拟、生物冶金工程化技术的完善与标准化等方面缺乏突破性的进展，限制了理论研究的深化和该技术的工程化,这些方面的深入研究是今后的重要方向。（4）改进微生物浸矿反应器，加强微生物选矿药剂的工业应用研究。微生物浸矿反应器应具备合理的结构与操作模式、高的氧的传质速率、有效而柔和的混合、低停留时间和低单位能耗。同时对于微生物选矿药剂应如何加入？加入的量为多少？何时加入等问题的思考研究有助于高效的浸出矿石，缩短浸出时间。通过高效的浸出反应器与微生物选矿药剂合理使用可使矿石浸出更加合理高效。（5）拓宽生物冶金技术的应用领域。生物冶金技术的应用领域还相对较小，目前主要在次生硫化铜矿、难处理金矿等大规模实现产业化。因此，应加强黄铜矿生物堆浸技术开发、镍钴锌等硫化矿生物浸出技术开发、低温生物堆浸技术研究、异养菌在煤炭浮选、铝土脱硅、红土镍矿等的应用研究，以及对黑色页岩、大洋锰结核等含有金属的矿物的浸出研究，拓宽生物冶金的应用领域。结束语：随着地球上富矿及易处理矿石的不断被开采，剩下的资源就只能是难处理矿石、贫矿及尾矿，而且随着人们对生态环境的认识加深，传统的矿物加工和冶金技术面临严重的挑战。现有的常规物理、化学选冶方法由于回收率低、资源损耗大、生产成本高和对环境污染严重等问题已不适应社会经济可持续发展要求。在此情况下,微生物在矿物分离方面的作用逐渐引起人们的重视,它既可用于矿物的就地浸出,也可用于工厂矿物处理、废水废渣处理。并且微生物浸矿具有生产成本低、投资少、工艺流程短、设备简单、环境友好、能处理复杂多金属矿物等优点,因此细菌浸矿的广泛应用,将引起传统矿物加工产业的重大变革,为人类、资源与环境的可持续发展开辟广阔的前景【22】。参考文献：【1】杨显万，邱定蕃，湿法冶金[M].北京：冶金工业出版社，1998.282-371.【2】杨松荣，邱冠周，谢纪元等．国外生物氧化提取技术的进展[J]．有色金属，2001，53(3)：84-87．【3】邱木清,张卫民，微生物技术在矿产资源利用与环保中的应用，矿产保护与利用，2003年12月第6期.【4】周群英，高延耀．环境工程微生物学．第二版[M]．北京：高等教育出版社，2000．1-8．【5】钟慧芳．细菌浸出及其在矿冶中的应用.工业微生物学成就[M]．北京：科学出版社，1988．163-175.【6】裘荣庆．微生物冶金的研究和应用现状[J]，微生物学通报，1995.【7】徐茗臻．影响细菌浸出率的因素研究[J]．湿法冶金，2000，(9)：32-34． 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