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生物柴油技术资料大全第一章生物柴油综述第一节生物柴油的概述一、生物柴油的定义美国ASTM关于生物柴油的定义是从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得到的长链脂肪酸烷基单酯，是由长链脂肪酸的单烷基酯组成的燃料。“生物”表示它相对于石化柴油而言，是一种可再生的生物资源；“柴油”指的是它可用于柴油发动机。生物柴油作为一种替代性燃料，它能够以纯态或与石化柴油混合使用。这里特别指出的是，对于生物柴油这个名词，从严格意义上来讲仅仅指的是符合美国ASTM标准或者欧盟标准规定各种理化指标的脂肪酸甲酯，而不是原料植物油、动物脂肪、特别是反应过的油和脂肪、煤浆、或任何“生物提取”的燃料，或者乳化柴油、复合柴油，凡此种种未能满足上述定义和标准中指标的均不是生物柴油，不可以将其与生物柴油混淆。但是目前在中国来说，对于生物柴油没有确切的定义，对于可以用于柴油机燃烧生物质制取的燃料来说，都称为生物柴油。但是从确切的欧盟或者美国的定义来说，这些都只能是生物质燃料，而非符合标准的生物柴油。生物柴油是由可再生的油脂原料，诸如大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料，经合成（酯化或酯交换）所得的长链脂肪酸甲酯，可代替柴油的一种环保燃料油，生物柴油是柴油的替代产品。经实验证明生物柴油可直接用于现有的柴油引擎而不需做任何改动。生物柴油由植物油、回收的烹饪油脂或油、动物油脂制成。植物生产的油来自阳光和空气，可以在农田里年复一年的种植，所产生的油是可再生的。动物油是动物消耗了植物油或其他脂肪产生的，因此，动物油也是可再生的。烹饪所用的油绝大部分是植物油，当然也会有动物油。所以，用过的烹饪油是可回收的、也是可再生的。众所周知，柴油分子是由15个左右的碳链组成的，研究发现植物油分子则一般由14-18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油脂分解而获得的。与石化柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能：1.具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中含有11%35 的含氧量，燃烧更充分；硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%)；生物柴油的生物降解性高。2.具有较好的发动机启动性能。3.具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。4.具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。5.具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。6.具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。7.无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。8.生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。9.生物柴油完全可以由本国生产，这就减少了对进口石油的依赖。10.生物柴油工业的发展可以增强本国经济，尤其是农业经济。生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。生物柴油不含石油，但可以任何比例与从石油提炼出的柴油相混合，形成生物柴油混合物。这种混合物以“BXX”表示，其中“XX”代表生物柴油所占的比例(如B20表示含有20％的生物柴油)。它可以在压燃式发动机上使用，而不需要对发动机进行任何调整。柴油生产商特别注意的一个问题就是柴油燃料中的硫含量一定要低，因为硫会降低燃料的润滑性能。生物柴油的含硫量仅为痕量，比新的EPA柴油标准还低，而这一标准在2006年生效，同时生物柴油也有很好的润滑性，即使对硫含量没有要求，人们也喜欢添加少量生物柴油来减少柴油机的磨损。生物柴油的制造是将油和脂肪转化成长链的单烷基酯，或生物柴油。这种化学物质也称为脂肪酸甲酯或FAME。在生产过程中，100公斤的纯净油或者脂肪与10公斤的短链的醇（经常用甲醇）在催化剂（通常是氢氧化钠或氢氧化钾）的帮助下发生反应，生成100公斤生物柴油和10公斤的甘油。甘油是生物柴油生产过程中的副产品。35 原料植物油或者是精炼植物油，或者是回收的油脂在未加工成生物柴油之前，均不能当生物柴油使用。研究显示，植物油和回收油脂在压燃发动机中，哪怕只使用到10%-20%,就会造成长期的发动机沉淀、活塞环粘连、润滑油凝结和其他一系列的问题，并导致发动机寿命下降。这些问题多是由原料油的高粘性（达40mm2/s）造成的，用于发动机的柴油燃料的粘度仅为1.3-4mm2/s。为了避免这类高粘度造成的问题，植物油被转化成生物柴油。通过这个转化过程，我们将这些物质的粘度降到和普通柴油的粘度近似，达到4-5mm2/s。第二节、柴油机和生物燃料一、柴油机和生物燃料的历史柴油机和生物燃料的发展历史随着技术的进步和政治经济的变化而共同发展起来的。柴油发动机的历史是技术发展史的另一写照，这里很容易的看到生物燃料的政治经济是如何影响柴油机的发展的。在19世纪80年代后期，占据统治地位的机械动力装置是蒸汽机，但是蒸汽机的效率非常低，大约只10～12%。这种状况激励着德国发明家RudolphDiesel着手寻求一种新的机械动力装置以代替效率太低的蒸汽机。那时候汽油发动机已经出现，但是还处于起步阶段，使用技术要求非常苛刻。为了使汽油发动机平稳地运转，所有相关的部件都必须近乎完美地工作：化油器的燃油空气混合比以及进气动作都要合适；电气系统必须能够产生足够高的能量以产生电火花；火花塞必须保持清洁而且火花塞间隙要适当；采用的汽油必须清洁，没有金属碎屑和杂质；汽油裂化过程必须一致，以便在汽缸内能够产生正常的燃烧过程。即便上述所有这些条件都得到了满足，汽油发动机的燃烧过程以及运转时的高温和排放出的废气也会产生很多问题，需要经常对其进行非常费力的维护或修理工作。根据汽油发动机存在的这些问题，Diesel先生开始通过试验来寻找一种新的内燃机设计方案。Diesel的基本出发点是这样的：所设计的新内燃机对使用技术条件的要求不能像汽油发动机那样苛刻，它应该能够使用基于多种植物的生物燃油来工作，而且其能量转化效率应该比汽油发动机更高。狄塞尔在1898年法国巴黎的展览会上演示论证了他的发动机。该发动机代表了柴油机的雏形，因为它采用花生油作为燃料——这是“最早”的生物柴油。他认为生物质燃料的应用是他的柴油机的真正未来。他希望这能够为小工业、农场主们以及“一般民众”提供一条可以和垄断大工业相竞争的道路，当时的垄断大工业控制了所有的能源产业，同时可以作为没有效率的蒸汽内燃机的替代产品。从狄塞尔的初衷来看，压燃式发动机使用生物质燃料如植物油，并且这使用到1920年。1920年后由于石油开采业的繁荣，石油柴油替代了高价的生物质燃料。今天，随着石油开采成本的上升、石油逐渐枯竭，石油柴油的价格的上升，柴油机再次使用生物柴油作为燃料了。35 1892年，Diesel先生向德国皇家专利局申请了一个发动机专利权，并于1年之后获得批准。他所设计的发动机原理是将汽缸中的空气压缩到一定程度，使之能够自动点燃喷射到汽缸中的燃油，也就是说是通过高压而不是电火花来点燃燃油混合气体的。经过对专利设计方案持续5年的不断改进，他在1898年的法国巴黎展览会上向世人展示了他的“高效热能发动机”。该发动机以花生油做为燃料，燃料效率达到了75%。此后，人们就以Diesel先生的名字为其发明的这种发动机命名，称为Diesel发动机，中文译为“柴油发动机”。此后，到了20世纪20年代，由于性能可靠的喷油泵已经研制出来，采用了喷油泵的柴油发动机开始应用于欧洲的一些卡车上。在柴油发动机发展的同时，在技术上也不断完善的汽油发动机也已经完全取代了蒸汽机在大西洋两岸工业中的统治地位。直到1936年，才出现了世界上第一款批量生产的柴油发动机汽车，即梅赛德斯-奔驰公司生产的260D型柴油发动机轿车。从那个时候开始，欧洲市场上柴油发动机汽车的数量就一直在稳步增长。然而在美国，柴油发动机的发展却进展得非常缓慢。1898年，虽然圣路易斯的酿酒大亨AdolphusBusch获得了在美国制造柴油发动机的专利许可授权，但他却几乎没有做多少工作来推广这种新出现的发动机，因此柴油发动机在美国的应用并不广泛。1919年，美国的ClessieL.Cummins购买了柴油发动机的制造权，并改进了喷油控制系统。不过，那时的柴油发动机以及后来改进设计的柴油发动机都在使用从石油中提炼出来的燃油。非常具有讽刺意味，最初考虑用生物油作为燃料的柴油发动机设计方案，其命运却居然跟石油工业紧密地联系在了一起。直到现在，美国的康明斯（Cummins）公司仍然高举RudolphDiesel先生的旗帜，在不断地改进着柴油发动机的设计。时间推进到1973年，石油输出国家组织（OPEC）开始施行石油禁运。一时间，西方工业化国家几乎所有的加油站都排起了长队，燃油价格比以前高出了很多，而且还是限量供应的。在这种情况下，美国的车主们开始青睐那些采用比较经济的柴油发动机作动力的进口车辆。一股大力进口配备柴油发动机的梅赛德斯-奔驰、标致、五十铃、大众、奥迪、沃尔沃和达特桑汽车的潮流开始猛烈地冲击着美国汽车市场。35 这段时间美国国内的汽车制造商也开始发展柴油发动机。通用汽车公司在1978年至1985年期间生产的Oldsmobile柴油发动机，并将之用于他们开发的汽车上，后来的事实证明，这是历史上出现的几款最失败的发动机之一。福特汽车公司也开始在世界范围内推出了几款柴油发动机。这些老型号的柴油发动机很难启动，需要的暖机时间超过了一般驾驶员的忍耐限度，而且噪音非常大，常常冒出浓浓的黑烟，加油时还需要驾驶员能够忍受非常刺鼻的柴油气味。因此，当汽油的价格下降之后，美国公众对于那些使用柴油发动机的汽车的需求和兴趣也就跟着降低了。重型运货卡车的情况与轿车却有很大的不同。由于重型货车主要用于运货车队、建筑工地、农场和工厂，想到柴油发动机的扭矩大、可靠性高、经济性好和维护保养要求相对较低等优点，驾驶员一般并不十分介意发动机产生的噪音和柴油气味带来的不方便。重型卡车对于柴油发动机的青睐一直延续到今天。实际上，去年售出的全尺寸重型卡车（0.75～1t）中，60%以上的都是采用柴油发动机。二、柴油发动机技术现状从目前的情况来看，柴油发动机在欧洲受到越来越大的欢迎，在世界范围内也是如此。现在，欧洲的乘用车中有35%使用的是柴油发动机，其中在英国，乘用车中柴油发动机的比例更是超过了40%。而在1991年这个比例还只有15%。如果加上轻型卡车的话，柴油发动机所占的比例还要增加大约10%。居高不下的燃油成本使得欧洲和全球汽车市场上柴油发动机的数量在稳定地增长着。顺便说明一下，对于消费者来讲，美国仍然是世界上为数不多的汽油价格最低的市场之一。在拥挤的欧洲大城市，公众对清洁空气的要求也是柴油发动机汽车数量不断增长的一个主要原因。在亚洲市场上，轻型卡车和乘用车中使用柴油发动机的数量也在稳步增长，具有领先地位的是日本五十铃公司的柴油发动机。在亚洲的许多偏远地区，燃油市场上柴油比汽油更容易获得，而且这种情况非常普遍。因此在大城市以外的地方，柴油发动机汽车一般是购车者的首选。虽然柴油发动机的历史几乎与汽车的历史一样长，但是柴油发动机在美国汽车上三、柴油发动机新技术优势大量柴油发动机新技术的出现为柴油发动机性能的不断改善提供了巨大的空间。这些新技术不但提高了柴油发动机的效率，而且也让公众对柴油发动机的接受程度得到不断的提高。a.改进的发动机管理系统同汽油发动机的发动机管理系统一样，柴油发动机的传感器网络连接到一个发动机控制模块，该模块不断监控发动机运转状况和车辆行驶工况，并能够瞬时做出所需的调节操作以维持最佳的发动机效率，同时有效地减小发动机的废气排放量。b.高压共轨燃油喷射系统新的柴油发动机共轨燃油喷射系统能够让燃油以高达2500psi（磅/平方英寸，1psi=6.89kPa）的压力聚集在一起，不管发动机的转速为多少，燃油都可以以相同的压力喷射到燃烧室。采用共轨燃油喷射系统可以使燃油经济性提高30%。c.燃油直喷系统35 柴油发动机与汽油发动机的一个区别就在于燃油进入发动机的方式不同。在汽油发动机中，在进气冲程期间，燃油在进入汽缸之前就与空气混合。然后在压缩冲程中，燃油与空气的混合气体被压缩到一定的程度，并通过火花塞产生的火化将其点燃。混合气体燃烧时产生的能量推动活塞向下运动，并通过曲柄连杆机构带动曲轴转动。空气和燃油的混合气体不能被无限地压缩，总的压缩比不能太高，因此产生的能量也不会太高。如果压缩比太高的话，混合气体会过早地燃烧，产生“爆震”现象。与汽油发动机不同，柴油发动机中只有空气先单独地被压缩，因此压缩比可以比汽油发动机高出很多。在空气被压缩到一定程度之后，柴油才直接地喷射到汽缸中，通过压燃的方式将其点燃。因此柴油发动机能够产生的能量要比汽油发动机高出许多。d.高压喷油器新的高压油泵和高压喷油器可以让燃油以前所未有的更高的压缩比喷射到汽缸中，从而使得燃烧更加充分，产生的能量也更高。这样，发动机输出的功率也就更大，排放出的废气也比以前更清洁。e.多点喷射模式由于燃油共轨技术能够使燃油压力持续地维持在一个很高的水平上，高压喷油器可以在一个循环内分几次向汽缸内喷油，这让燃油的燃烧变得更为充分。采用最新技术的压电式喷油器可以在极高的压力下工作，而且可以很快地打开和关闭，在每一个压缩冲程期间的喷油次数可以高达9次。这就使得发动机的运转变得更加平稳，并且减低了发动机的噪声和振动。同时也降低了废气排放物中氮氧化物（NOx）和微粒（PM）的含量。f.涡轮增压器当我们想到涡轮增压器的时候，我们认为虽然它会增加发动机的功率，但是它一般也会导致发动机燃油消耗的增加。然而，现代的涡轮增压器是由一个电子模块来控制的，可以通过提高燃烧效率来降低燃油的消耗。如今的汽油发动机和柴油发动机上使用的先进涡轮增压系统，可以提高发动机性能或燃油经济性，或者能够同时提高发动机的性能和燃油经济性。g.微粒过滤器最近推出的柴油发动机车辆上使用了柴油发动机微粒过滤器（DPF）。作为排放系统的一部分，微粒过滤器能够捕捉尾气排放中的微粒，然后通过与一种催化剂进行反应来使微粒燃烧掉。由于所采用的催化剂会受到燃油中硫的影响，在定期维护保养工作中必须检查或更换微粒过滤器。h.新的生物燃油由于认识到矿物燃料终有一天会枯竭，人们必须寻找新的可再生能源。世界范围内的很多科学家和研究人员都在通过试验研究可以替代石油的新能源，如从大豆、玉米、向日葵仔以及其它各种蔬菜中提取生物燃油。这些柴油发动机新技术带来的好处主要表现在以下几个方面：35 ⑴.比早期的发动机具有更好的燃油经济性和发动机性能。⑵.降低了发动机的噪声和令人讨厌的柴油气味。⑶.降低了尾气中一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和碳氢化合物（HC）的含量。⑷.生物燃油得到广泛的试验和应用。四、柴油发动机的缺点和生物柴油的应用虽然柴油发动机有前面提到的诸多优点，但是它也有它的缺点。与汽油发动机相比，柴油发动机会排放出更多的煤烟或微粒，以及较多的氮氧化合物（NOx）和非甲烷碳氢化合物（NMHC）。虽然柴油发动机微粒过滤器可以捕捉到大部分的煤烟微粒并通过催化剂将这些微粒进一步地燃烧掉了，但是尾气中的氮氧化合物和非甲烷碳氢化合物却是不容易消除的。为了促使发动机制造商尽快解决这方面的问题，美国环保署（EPA）通过了一项法律，要求从2006年6月1日起，只有柴油中硫的含量不超过15ppm时才能准入燃油市场。这与目前允许的柴油500ppm的硫含量相比下降了97%，这是一个非常苛刻的柴油市场准入标准。如果柴油中硫的含量达到了这样低的水平，就能够进一步提高柴油发动机排放物的标准。添加有20%生物柴油的柴油，尾气污染物的排放量能够降低50%以上。检测表明，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，美国加利福尼亚一个大学研究表明，与使用石化柴油相比，生物柴油可降低94%患癌率。生物柴油中几乎不含硫，完全可以满足美国现行的柴油标准中硫含量要求，这种新的低硫柴油发动机燃油，在借助于最新的涡轮增压技术、先进的高压喷油器和燃烧室以及排放装置中的微粒过滤器，将使配置柴油发动机的汽车更容易被美国公众所接受。同时，柴油机新技术的应用和严格的排放标准也促进了美国生物柴油产业的发展。在过去几年里，通用、福特和戴姆勒-克莱斯勒公司都推出了配备柴油发动机的重型皮卡。这三大汽车公司推出的柴油发动机汽车都非常成功，最近他们都改进了发动机的设计和发动机管理及排放控制系统，与迅速更新的先进技术保持着同步发展。这三大汽车制造商推出的柴油发动机汽车在全球市场上的销量都非常好，其中戴姆勒-克莱斯勒公司还将目标放在了北美市场。去年，戴姆勒-克莱斯勒公司决定停产已经销售了很长时间的道奇Ram大型货车，以支持1995年起作为梅赛德斯-奔驰公司产品在世界其它地区销售的Sprinter货车在美国市场的销售。事实上，Sprinter货车已经通过戴姆勒-克莱斯勒公司旗下的Freightliner分公司在北美大陆销售了好几年了。35 Sprinter货车配备的是2.7L5缸中冷涡轮增压柴油发动机，在发动机转速为3800r/min时输出最大功率154hp，转速在1600～2400r/min之间时的最大输出扭矩为243英尺磅（1英尺磅＝1.35N·m）。该型发动机的汽缸体和汽缸盖采用铸铁材料一体化设计，其最大的特点是采用了20气门双顶置凸轮轴（DOHC）设计和燃油共轨技术。第三节生物柴油的重要性一、生物柴油与人类健康当生物柴油取代石油制品时，可以减少全球温室气体的排放，如二氧化碳。比如在大豆生长过程中，它从空气中吸收二氧化碳，用于制造茎、根、叶和种子。当油从大豆中提炼出来，转化成生物柴油，燃烧时释放出二氧化碳和其他物质到大气中。这个循环并没有增加空气中的二氧化碳的含量，因为下一批大豆将利用这些二氧化碳来生长。当化石燃料燃烧时，100%释放的二氧化碳增加了大气中的二氧化碳的含量。如果化石燃料制造生物柴油，虽生物柴油循环的二氧化碳不是100%，被生物柴油替代的石化柴油减少78%二氧化碳排放量。B20则减少15.66%。生物柴油减少了绝大多数的现代四冲程压燃发动机汽车尾气中的微粒物质排放、碳氢化合物排放和一氧化碳排放。这是由于B100自身含有11%（重量比）的氧。存在于燃料中的氧使燃料燃烧的更完全，残留的排放未燃燃料的排放更少。同样理由，有毒气体的排放也更少，因为有害气体与未燃尽的碳氢化合物和微粒物质排放有关。研究显示，微粒物质、碳氢化合物、一氧化碳排放的减少是不受原料影响的。美国环境保护署查阅了80份压燃发动机的排放测试报告，确认排放减少的益处是真实的，并预计排放的减少可以发生在更广泛混合比例的生物柴油化合物中。对于老式的两冲程发动机，如果不消耗过多的润滑油，B20可以减少一氧化碳、碳氢化合物和微粒物质。如果加大润滑油消耗，那么B20中微粒物质排放可能比表1显示的还要低。另外，一般人首先感受到生物柴油或生物柴油混合燃料的好处是从它们的气味。使用生物柴油可以使排放气味变得好一些，有点象烹饪的气味。柴油燃烧后排放的有些微粒物质和碳氢化合物是有毒的或是有可能导致癌症和其他危及生命疾病。使用B100可以去除90%气体毒素。B20可以将气体毒素减少20%到40%。许多研究证实了生物柴油对于气体毒素的效应，这些研究始于原来的明尼苏达大学的矿物局的柴油研究中心。能源部也进行过类似研究，这项研究是通过爱达荷大学、西南研究所和蒙大拿环境质量部完成的。国家生物柴油协会也组织了I级和II级卫生效应研究，其结果支持了上述结论。美国劳工部的矿业安全卫生署进行了测试，并批准在矿井下使用生物柴油设备，在那里工作的工人暴露在高浓度柴油排放气体中。使用生物柴油混合燃料可以降低危及生命的疾病危害。35 二、生物柴油与国家能源安全从植物油中生产生物柴油所需要的化石燃料的能量只占其所含能量的一小部分（31%）。你可以用1个单位的化石燃料的能量生产出3.2个单位能量的生物柴油。上述估计也包括在其他能量的使用领域，如农场的使用柴油设备、运输工具（卡车和机车头）、化石燃料用于化肥和杀冲剂的生产、化石燃料用于生产蒸汽和电力、甲醇。由于生物柴油是高能效的燃料，它可以替代石化柴油，从而改变对进口石油的依赖。1.生物柴油是可再生能源，不必担心能源会被耗尽生物柴油的生产、加工、消费是碳的一个有机的闭合循环过程。生物柴油的原材料植物通过光合作用能把太阳能转化为能储存的生物能，通过加工制成生物柴油，生物柴油经过人的消费，其中的碳以二氧化碳的形式回到大气中，作为下次光合作用的原料。因此，生物柴油的生产、加工和消费是一个可持续发展的过程。生物柴油的可再生性可以解决一些石化能源枯竭而引起的能源危机，保证能源安全。2.生物柴油可以作为一种战略资源储备战略储备的作用归纳起来可以有以下三方面。1、保障供给。即保证一段时间内的燃油应急供应，使国民经济各重要部门特别是军队能够正常运行。2、稳定能源价格。庞大的战略燃料储备本身对市场就起着制衡作用。在1990年，国际能源机构成员国的战略石油储备能维持96天的消费。这么大的储备量和库存量随时都可以抛售到国际市场上抑制油价的上升。正如西方媒体所评论的那样，尽管石油储备是对付石油短缺而设置的头道防线，但其真正的作用不在于弥补损失掉的进口量，而在于遏制油价的上升。3、威慑作用。在紧急的情况下，国家能及时利用战略是有储备，减轻和限制石油武器或者石油危机的冲击力，为解决危机和其他一系列问题赢得所需的时间。同时，还可使潜在对手认识到这种储备能在相当长时间内起到石油供应的保护作用，在做出使用“石油武器”的决策时，不得不顾及可能给自己的石油收入所带来的无法承受的损失。生物柴油是一种生物质能，能够广泛应用于生活、生产、军事等领域的新兴能源，是石化柴油很好的替代品。其不受地理等影响，可以因地制宜种植生物柴油原料植物，形成绿色能源储备库，加上生物柴油的生产不受地理环境的影响，可免去勘探、钻井、采矿及长途运输等环节，比石化柴油更容易普及和推广。因此，生物柴油的布局更合理，在能源上更加独立，使得各国的能源不易受到别国的干涉和控制，减少对石油市场的依赖。即使在战争时期，生物柴油的生产与加工也不会受到很大的影响。所以在这个能源竞争的时代，生物柴油是一种最好的战略石油储备。同时，生物柴油的发展可以解决目前一些由于石油而引起的一系列斗争，有利于维护国际环境安定。35 3.生物柴油比核能更安全，不容易发生爆炸、泄露等安全事故2004年6月26日国际原子能机构向外界宣布，近几年西欧和美国已经停止了修建核工厂，专家纷纷表示出了对修建核能安全问题的担忧，因为在此之前核泄漏事件已经对世界环境造成了极大的危害，其中最为严重的是切尔诺贝利核事故。而生物柴油具有核能所没有的优点，具有较高的闪点，可降解，无放射线危害。生物柴油不管是生产、运输、使用等方面都比较安全。总的说，生物柴油是一种可再生的能源，不会枯竭；生物柴油又是安全的能源，不易发生爆炸；生物柴油更是对环境友好的能源，对人类健康无害。因此，可以说生物柴油在保证国家能源安全上有着比石油更美好的前景。第二章生物柴油一、原材料生物质能源的含义包括有：能源林、能源作物、水生植物和各种有机废弃物。它们都是通过植物的光合作用转化而成的可再生的生物资源，一般都称为“绿色能源”，是广义的太阳能。　中国、印度以及很多发展中国家，薪柴、秸杆这些传统的能源，至今仍是这些地区人民赖以生存的物质基础。随着生物工程的迅速发展，已为能源树种的杂交选种、快速繁殖开辟了新的途径，为实现能源生产工厂化创造了条件。当前“绿色能源”发展有以下几种动向：1、动物油脂动物油脂主要指牛脂、羊脂、猪脂、黄油，其产量占油脂总量的30%左右。作为工业用的油脂，约占动物油量的1/3。1.牛羊油牛羊油的主要成分是棕榈酸、硬脂酸和油酸的甘油酯。由于牛脂、羊脂的脂肪酸组成相近，性能相似，加工时常掺和在一起，故称为牛羊油。表：牛油的国际标准项目气味色泽水分及杂质相对密度（40℃）折射率（40℃）工业级有特征气味，无臭及异味奶白色-淡黄色-0.893-0.8981.448-1.46035 食用动物油有特征气味，无臭及异味白色-淡黄色-0.893-0.9041.448-1.460项目凝固点酸值皂化值碘值不皂化物/%工业级45.2-47﹤2190-20032-47﹤1食用动物油40-49﹤2.5190-20232-50﹤1.2中国的牛羊油主要产于内蒙古、新疆、陕西、山东、青海等地。目前其产量还不能满足制皂工业及脂肪酸工业的需要，大部分仍从澳大利亚、新西兰、美国、加拿大等国进口。2.猪油中国猪油资源比较丰富，工业规格的猪油色泽较差，酸值较高，常混有较多水分、杂质，如蛋白质等。猪油脂肪酸成分主要是肉豆蔻酸3%，棕榈酸24%，硬脂酸18%，油酸42%，亚油酸9%，十六烯酸3%。表：为猪油国际标准项目气味色泽水分杂质相对密度（40/20℃）折射率nD40猪油有特征气味，无臭及异味白色-0.896-0.9041.448-1.46035 浸出猪油有特征气味，无臭及异味白色-0.894-0.9061.448-1.461项目凝固点酸值皂化值碘值不皂化物/%猪油32-45﹤1.392-20345-70﹤1浸出猪油32-45﹤2.592-20345-70﹤1.23.水产油脂水产油脂一般具有如下特征：（1）碳数分布在C14~C22，特别是C20以上的长链脂肪酸含量高。（2）长链脂肪酸中以双键数多于两个的多元不饱和酸为主。重要的商品水产油脂见表。表：水产油脂海洋动物油鲱鱼油步鱼油鲲鱼油鲸鱼海豹鱼组成（酸值0.15%-10.63%）C14:03-87-86-84-8不皂化物0.3-0.8nD201.4772d2040.9232-0.924C16:08-1317-2916-197-12C16:16-97-108-127-18C18:01-33-42-41-3C18:117-2213-1610-1628-32C18:21-40-11-31-2C18:30-10-10-2C18:42-42-3C20:19-151-22-812-20C20:41-21-3C20:56-910-1310-241-435 C22:111-160-21-84-18C22:51-42-32-41-44.96C22:66-89-144-141-59.94性质碘值115-160150-195160-190110-130141-166皂化值180-192189-193139-193183-198193-195凝固点/℃23-2731-3328-3422-240.3-0.8不皂化物4、废弃食用油脂废弃食用油脂是指食品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂，包括：油脂食用后产生的不可再食用的油脂、餐饮业废弃油脂，以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离后产生的不可再食用的油脂。据有关统计，目前我国每年生产的废弃食用油达到食用油脂总量的8%以上，在100万吨以上。据专家介绍，酸败油脂除了可以破坏食物中的营养外，还会对人们肌体的细胞色素酶等几种酶系统产生损害作用。地沟油还能产生剧毒物“黄曲霉素”，而黄曲霉的毒性比氰化钾还高，是目前发现的最强的化学致癌物质，不仅能使人和动物肝脏发生癌变，而且还能使其他部位发生癌肿。废弃食用油脂的脂肪酸组成见表。废弃食用油脂的脂肪酸组成脂肪酸/%原料≦C12C14：0C16：0C16：1C18：0C18：1C18：2C18：3≧C20废弃油脂0123110501500菜籽油0040110151060豆油001204235571牛油022722540202猪油0125214461003我国对废弃食用油脂除了少部分用于生产肥皂和脂肪酸外，大部分没有回收利用。食用残油直接排入下水道，油脂氧化酸败产生气味难闻的挥发性成分醛、酮等，油脂浮于水面，造成严重的水体污染。35 以废弃食用油脂生产生物柴油，可使废弃食用油脂变成一种有用的工业资源，打开了其回收利用的“瓶颈”，从而切断了其重新流入食用领域的途径，有效保障人们身体健康。同时，也将使城市环境大为改善。二、废油脂利用废弃油脂是指人类在食用天然植物油和动物脂肪及油脂深加工过程中产生的一系列失去食用价值的油脂废弃物，包括：（1）炒菜和煎炸食品过程产生的煎炸废油，如麦当劳、肯德基等国外品牌的快餐店产生的煎炸废油，以及我国传统煎炸食品如油条、方便面和饼干加工过程中产生的煎炸废油；（2）烤制食品过程中产生的动物性油脂，如烤鸭、烤羊肉过程中从动物体中烤出的油脂；（3）动物制品常温加工过程中产生的下脚料经处理得到的动物性油脂，如用废猪皮等下脚料熬制的油品；（4）餐饮废油，也称泔水油，主要指从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂；（5）地沟油，主要指在餐具洗涤过程中流入下水道中的油品。（6）厨房通风系统的凝析油，如家庭与餐馆抽油烟机冷凝的油脂。据专家计算，这些废弃油脂的量约占食用油消费总量的20%-30%。以我国年均消费食用油量为2100万吨计，则每年产生废油400-800万吨。能够收集起来作为资源的废弃油脂的量在400万吨左右。这是一笔很重要的替代石油资源。目前，我国废弃食用油脂没有得到合理利用，相反，废弃食用油脂已成为一种环境污染物，并冲击食品安全。废弃食用油脂的危害主要表现在以下几个方面：1．污染水体与大气在废弃食用油脂资源中污染比较严重的是地沟油。地沟油在水体中经过复杂的生物化学反应，产生一系列组成复杂的醛、酸等具有恶臭的物质，这些恶臭物质的气味散发到空中，污染大气，恶化居住环境，居民反映强烈。地沟油堵塞污水管道，造成污水反水；地沟油污染地下水，消耗水体氧气，造成水体富营养化，滋生蚊子、苍蝇等害虫；废弃食用油脂流入江河，容易导致鱼虾等由于缺氧而窒息。2．废弃食用油脂被加工成劣质食用油，进入食用油系统，冲击食品安全35 烤鸭油、煎炸废油等被不法商贩购买或收集，经简单加工或直接作为食用油销售；猪皮等动物制品加工过程中产生的废油被不法商贩熬制后作为食用油销售；地沟油等被不法商贩经过脱色、脱臭、脱酸等处理后作为食用油销售；这些劣质食用油品严重冲击食品安全。中央电视台《焦点访谈》2002年曾报道福建无业人员在京利用地沟油炸制食品的案例；河北电视台和中央电视台曾报道河北某县将地沟油加工成食用油的案例。京华时报（2002年7月11日A04）曾报道北京某公司将烤鸭油勾兑到食用油中销售到河北、陕西、山东和内蒙古等案例。湖北曾发生某著名快餐店将煎炸废油卖给小餐馆作为食用油食用的案例。类似事件尚有多起，已经严重冲击食用油安全。另一方面，废弃食用油脂也是一种优质资源。废弃食用油脂可以作为化工原料制取脂肪酸、肥皂、甘油等化工产品。同时，废弃食用油脂也是生物柴油的优良原料。由废弃食用油脂制得的生物柴油，理化性质可以达到德国标准，动力与排放性能与植物油得到的生物柴油相当，可以达到欧洲三号排放标准。由废弃食用油脂得到的生物柴油具有很强的经济竞争性。欧美等发达国家多采用优良的植物油（如油菜子、大豆、芥末子）作为生物柴油的原料，我国开发废弃食用油脂制备生物柴油的工艺设备可以占据世界前列。目前，发达国家对废弃食用油脂的处理途径有以下几类：（1）地沟油等质量较差的废弃食用油脂可以作为锅炉等设备的加热原料；（2）对炸货油、煎渣油等质量较好的废弃食用油脂，一般用来制作宠物食品；（3）出口到第三世界国家；（4）埋到地下，任其自然分解；（5）少量作为化工原料使用。总体而言，世界各国对废弃油脂的收集利用技术重视不够，利用率低，在政策与管理方面存在漏洞。下面从分析北京市废弃油脂收集利用体系方面存在的缺陷入手，提出有效利用废弃油脂的对策，促使废弃油脂的循环利用，增加石油替代油品供应，消除食品安全隐患，实现可持续发展。废弃食用油脂收集利用体系中存在的问题可以从管理、技术、经济等层面进行分析。从管理层面看，相应的法规建设滞后，现有有关法规的可操作性有待改善。卫生部、工商总局、环保总局、建设部于2002年4月15日联合颁布了《关于印发<食品生产经营单位废弃食用油脂管理的规定>的通知》；北京市环保局、北京市工商局曾联合于1995年下发《关于排放废水中油脂管理的规定》，但这些文件的针对性有待进一步明确。负责管理的职能部门管理界限划分不清，如工商、环保、环卫和市政等部门都在抓，但具体的管理权限不明，造成执法真空。管理措施不到位，不少餐馆对地沟油等废弃油脂没有采取相应的处理措施，环卫部门也是以罚代管，餐饮经营单位则将罚款计入经营成本。同时也存在管理权力越位的问题，有的管理部门与经营部门联合，管理部门一方面作为管理单位，行使行政监管权力；另一方面又作为废弃油脂的经营单位，进行经营，造成市场混乱。《信报》曾报道北京市某行政单位出现过废弃油脂登记办公室与环发公司联合经营，在经营过程中将烤鸭油卖给商贩作为食用油销售的事件，现已将废弃油脂登记办公室与环发公司取消。35 从食用油形成废弃食用油脂，废弃食用油脂再经过加工转化形成劣质食用油进入餐桌，这本身是一个有机结合的序列，但我们在管理上却人为的将其划成几段，废弃食用油的加工利用由工商部门监管，废弃食用油从餐桌流入下水道由环保部门负责，捞取地沟油运输到加工地点由市政环卫部门负责监管，废弃食用油经加工后上了餐桌由卫生部门负责监管。结果，往往会出现一个部门罚了款，废弃食用油脂接着向下一个职能部门管辖的范围流动。缺乏长效的监管机制造成在政府压得紧、新闻部门反响强烈、群众举报后严打一阵，对捞取地沟油的队伍、加工地沟油的民工村、生产泔水油的外来人员以及郊区垃圾场养猪户缺乏系统全面的考虑，治标难治本。这些人一方面将废弃油脂从城市中清运出来做了贡献，另一方面也错误地将废弃食用油脂转入食用系统危害食品安全，对这些人要一分为二、辨证分析，出台合理的对策，不能仅仅以打击等手段短时间解决问题。如果没有这些人的工作，城市废弃食用油脂的污染也将成为一个严重的环境问题。缺乏有效的信息体系，在打击废弃食用油脂进入食用油过程中往往靠群众举报，这些加工摊点分散，治理难度大、成本高，往往等执法人员赶到场时，加工人员已逃之夭夭。管理部门条块分割，缺乏信息沟通，有些企业打着化工利用废弃食用油脂的幌子购买废弃食用油脂，然后转手倒卖给不法商贩，至于是否加工成食用油无人问津。也有的将废弃油脂卖到外地，废弃食用油脂在外地被加工成劣质食用油后又销售到废弃食用油脂的原产地。由于我国不同行政区域间在废弃食用油脂管理方面缺乏足够的信息沟通，难于进行有效的跟踪治理，多数情况下是将非法加工人员逐出本地完事。从技术层面看，（1）缺乏废弃食用油脂捞取、运输等现代化工具。多数饭店、餐馆的隔油池附近道路狭窄，不便机械化清理，往往还是靠人工捞取。在北京的午夜以后，有很多人力车、机动三轮车都在捞取地沟油，这些三轮车在运输过程中泄露严重，在夏天往往能看到运输地沟油的车漏下的废弃食用油脂汇成一条线，许多苍蝇绕着线飞，造成环境污染。这些三轮车均是在夜间行使，由于设备简单陈旧、超载、人员疲惫，存在很大的交通安全隐患。（2）在废弃食用油脂加工过程中，往往采用简单的熬制办法，脱水、减压脱酸，臭气熏天，而且排放的废水中含有大量油脂，造成废水污染。（3）检测手段落后，在打击废食用油进入食用油系统的过程中，往往发现缺乏技术支持，常规的检测食用油的方法是针对优良的动物植物油料资源来制定检测标准的，检测标准中没有针对废弃食用油脂的项目，如煎炸废油中的缔合物。煎炸废油中的缔合物含量很高，而现行食用油标准根本无法检测。（4）执法部门在执法过程中也存在缺乏相应技术支撑而难于对嫌疑人进行定性的问题。如某工商所接到举报，某食品厂利用烤鸭油制作蛋糕，执法人员在现场发现了硫酸、火碱等化学药品，但犯罪嫌疑人却辩称这些药品是用来清扫卫生的，事情只好不了了之。其实，如果有油脂加工方面的专家在场，很容易定性。（5）对地沟油加工据点的举报也往往是周围群众靠强烈的刺激性气味进行举报，缺乏遥感等高科技手段。在这一方面，科研支持的力度不够。我国自然科学基金以及863、973等重大计划均未涉及这方面内容。在高校科研单位开展这方面研究较少，缺乏相应的基础研究与应用研究。三、政策和法律35 近年来很多国家的法律规范都已经制定出来并处于实施阶段，这些法律规范是根据不同的政策目标和激励措施而改变的，具体情况如下：减少当地有害污染物的排放风险（如CO，HC，PM，NOX，PAH）：典型的案例为“清洁空气法”（USA），“燃料质量标准”（EU），“Off-Road发动机的EPA标准”（USA），在“燃油排放项目I和II”中定义的私家车及载重卡车的“EURO排放标准”（EU）。减少温室气体排放产生的风险及由此造成的气候变化。欧盟新颁布的“生物柴油应用促进法”及德国在矿物油燃油税的基础上增加了一个特别的温室效应税；ACEA的无偿协议和欧洲委员会制定的至2008年排放物限制140gCO2/km。减少运输环节能源供应的风险：美国EPA法案；欧盟新颁布的“促进使用生物柴油的法案降低有毒残余物产生的环境风险。“规定”指出在康斯坦茨湖上行驶的所有船都只能使用可生物降解的燃料。进一步来说，宏观因素如创造就业机会和提高贸易平衡方面法规的调整也是普遍涉及的范围。四、工艺技术发展从1988年早期开始工业化的生产工艺技术已经得到显著的发展。随着已经建立的生物柴油标准对高质量产品需求的提高以及现代柴油发动机数量的不断增加，使得生物柴油的生产从单一的间歇工艺切换到更加复杂的连续工艺技术上来，例如甲酯和甘油的快速液-液分离及其更加精细的净化处理来保证最终的生物柴油至少达到标准EN14214或者更高的质量。总体来看，在启动生物柴油项目的早期阶段，各国都是单步酯交换的简单工艺，仅进行了基本的提纯测试，这样的产品不会达到现代柴油发动机所需高标准燃料的要求。五、生物柴油燃料的标准和质量管理35 对所有的消费群体（尤其是柴油发动机和机车的生产商）来说，燃料质量的保障是发展生物柴油的关键因素。除现存的与石化柴油相关的参数（如十六烷值和碳残余量）外，与这种化合物相关新的指标和分析方法也得到了发展，如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯标准。1994年奥地利颁布了第一个适用于油菜籽甲酯（RME）的生物柴油标准ONC1190，随后又在1997年7月公布了适用于脂肪酸甲酯（FAME）的标准ONC1191，这样使用于生产生物柴油的原料范围更加广泛。其他国家针对FAME的标准也随之颁布，如捷克共和国（CSN656507），法国（根据该国法令），意大利（CUNANC635-01），瑞典（SS155436）和德国（DINE51606）。为出台欧盟标准，欧盟委员会委任CEN编制生物柴油最低要求及测试方法的标准。该工作于1997年底由几个组织执行。在2003年秋脂肪酸甲酯新标准EN14214的官方文件出台，生物柴油质量标准的欧洲谅解协议成立。ASTM也已经为美国建立了生物柴油标准并在2002年公布了“馏出燃料用生物柴油燃料(B100)混合材料的标准规范”（ASTMD-6751-02）。生物柴油主要以三种形式应用于三种不同的市场领域：B100（纯生物柴油）；B20（20%生物柴油/80%石化柴油）和B2（2%生物柴油）。最大的市场是在EPACT影响的车辆，其要求大量的交通工具使用可替代燃料。质量管理生物柴油是一种可再生的清洁能源。作为优良的石化柴油的替代品，它能够满足欧洲燃油标准II和III的要求。它可以从废植物油，废酸化油以及木本植物油来生产。在中国，生物柴油生产主要应用下面的技术：方法特征评价化学法广泛的应用于世界上和中国的生物柴油工业中；使用低成本催化剂便可获得高效率的油脂转化率。一般的酸催化要求用H2SO4，H3PO4，HCL和H3PO3，这里H2SO4时非常普遍的，因为其低廉的价格和大量的资源。35 一般的碱催化剂使用NaOH，KOH以及CH3ONa，因为价格低廉一般使用NaOH和KOH。酸催化酯交换反应比碱催化酯交换慢得多，并且通常需要较高的温度。当使用碱催化没有严格控制油中游离酸和水的情况下，管线可能被皂堵死，这是由于过多的碱使用而在工艺中产生的。副产物甘油很难回收，酸催化对设备和管线的腐蚀严重。废酸碱水影响环境。酶法极好的生产条件，较低的对设备的要求并且没有水污染；将被更多的人接受。工业化仍然不能够普及因为酶的高成本和很短的保存时间。清华大学的新酶法工艺使用一种非活性有机溶剂作为反应中间体。减少了甲醇和甘油对酶催化剂活性和稳定性的负面影响。可以转化豆油，菜籽油，棉籽油，废弃油，废酸化油以及微生物海藻油为生物柴油在湖南省，一个使用菜籽油的每天200kg规模化生产单元已经成功完成生产测试。酶的活性时间达到10次，远远大于一般的技术应用。酶的成本能够降低，接近工业化生产的要求。超临界法能够获得快速的化学反应和很高的转化率/需要高温高压，对设备的要求非常严格。在大规模生产前还需要大量的研究工作在哈尔滨林业学院，超临界法已经应用于实验室。超临界法也应用于传统的中药生产用于萃取植物油。在2006年一套3000吨/年的生产装置在河北石家庄投入运行。共沸蒸馏法没有应用技术信息在武汉油料研究所实验室研究已经取得一些重要进展。固定化细胞床代替脂肪酶使用固定化细胞床代替脂肪酶用于降低催化剂的成本在清华大学，北京大学和天津大学实验室中取得了部分重要进展。中国工业化生产生物柴油采用传统的化学法。所有的现存生物柴油生产商都是依据德国的DINE51606FAME标准执行的。生产发展下面列表为生物柴油公司，国际合作公司名称和地点开车年度原料工艺技术设计能力产量副产物除了甘油生产成本欧元/吨销售价格欧元/吨员工人数市场网站2003废弃油脂10，000吨/年植物沥青425.0050-6035 福建龙岩卓越新能源，福建省龙岩2005扩产混和酸催化催化工艺：自有技术扩产到20，000吨/年2004年6，000-8，000吨/年2005年15，000吨/年80.00不包括原料油脂成本私有轮船，生物柴油销售商和加油站无锡华宏生物燃料有限公司废弃油脂四川古杉油脂化工厂2002年2004年扩建废弃油脂，菜籽油2步酸催化工艺，自有技术12，000吨/年扩产到30，000吨/年2004年6，000-8，000吨/年2005年30，000吨/年植物沥青70私有轮船，生物柴油销售商和生物柴油示范加油站正和生物能源公司河北武安2002年2005年扩建酸化油、脂肪酸1步酸催化工艺，自有技术10，000吨/年扩产到20，000吨/年2003年6，000/年2005年15，000吨/年橡胶柔软剂私有轮船，生物柴油销售商和加油站邯郸古杉化学公司河北2004年菜籽油化学碱催化工艺，自有发展25，000吨/年2004年20，000吨，2005年25.000吨生物柴油分销商和加油站70-75浙江海盐精细化工厂3，500吨/年主要作为精细化工品3，000吨/年35 武安恒泰化工厂主要作为精细化工品上海前卫化工厂4，000吨/年主要用作化工中间体山东淄川汇通化工厂4，000吨/年主要用作化学中间体陕西蓝田科技化工厂3，500吨/年生物柴油武海源成科技公司2，500吨/年生物柴油生物柴油领域的合作公司名称地点投资试车年度设计生产能力原料网站D1能源PLC，英国四川省来自印度的种子2005500，000麻疯树Leo公司，英国湖南天元清洁生物能源公司，湖南30M欧元2005200，000Biolux，奥地利山东威海100M欧元2005275，000-300，000鲁奇，山东技术和土耳其工程2005100，000油菜籽DaimerChrysler德国贵州大规模液体燃料生产的发展2003麻疯树籽生物柴油在建项目名称地点开车时间设计产能原料工艺工艺成本市场河南信阳宏昌集团20062006：30，000吨/年当地木本植物油和废弃油脂清华大学的酶法工艺70-80（不包括原料成本）加油站或者直接销售35 2010：100，000吨/年2015：150，000吨/年湖南海纳百川生物能源有限公司湖南200610，000吨/年废弃油脂，菜籽油清华大学的酶法工艺70-80（不包括原料成本）加油站，公交车蒂诺化学公司贵州贵阳20062006：3，000吨2010：30，000吨废弃油脂自有技术福建源华能源科技公司福建20052006：30，000吨废弃油脂商丘油脂化工厂和商丘公路管理局最近通过可行性研究110，000吨废弃油脂福州古杉化学公司2005100，000吨废弃动植物油脂源华能源科技，杭州萧山200650，000吨废弃动植物油脂上海生物柴油工厂金山2005年2008年扩建50，000吨50，000吨废弃油脂，菜籽油日本技术，根据欧盟生物柴油标准加油站或者直接销售湖北油料研究所下属工厂20062，000菜籽油或者废弃油脂中石化石油精炼研究院20062，000天然油或者废弃油脂研发长春油脂厂20067，200用于生产脂肪醇四川大学化学院20061，000研发北京食品研究院及化工大学2006320研发抚顺发改委200625，000用于生产MES陕西宝塔山油漆厂200620，000用于油漆生产35 石家庄，河北20063，000木本植物SCF分销商中石化商业生物柴油厂2008100，000天然油脂及废弃油脂计划用于和石化柴油混合，在中石化的加油站销售河南天冠集团河南，南阳100，000乙醇柴油作为生物乙醇的副产物另外，许多来自于中等或者大城市的投资计划和意向的小装置如5000-10000吨/年的生产项目，这些都是基于废弃油脂的，这些大约占了20-30%的投资量，预计到20010年总的产能达到200，000-500，000吨/年。环境收益：独立的测试表明生物柴油能够大大降低汽车尾气有害物的排放量，生物柴油比石化柴油大大降低汽车排放对人类健康的影响。生物柴油最有利于运输燃料的能源平衡。一单位能源可以产生一升的生物柴油，一升的生物柴油可以产生3.2单位的能量。而每一单位能源可以产生一升石化柴油，一升的石化柴油仅产生0.8单位的能量。生物柴油是可生物降解的，因此尤其适用于轮船和农业应用。生物柴油比石化柴油有很好的润滑性能，可以混合到低硫柴油中以增加其润滑性。含有5%或者B3生物柴油的石化柴油被中国汽车制造商普遍接受。使用生物柴油的好处主要表现在：——保护和提高中国大气环境，尤其是城市：和石化柴油相比，生物柴油可以大大降低污染物如SOx的排放量——降低CO2的排放量：基于生命循环评估证明了使用生物柴油的CO2排放量大大低于使用石化柴油的排放量。生物柴油（植物油甲酯）不含挥发性有机物，不会产生任何有毒或者有害排放物。生物柴油不含有任何芳香烃类（苯、甲苯、二甲苯）或者氯代烃类。这里也没有硫成份导致硫化反应或者释放有害或者腐蚀性气体。然而，和石化柴油混合使用仍然会有有害气体释放。经济和社会效益生物柴油可以合石化柴油任意比例混合，提高农产品的价格是目前政府关心的重要议题。因为这样可以使用生物柴油可以提高农民经济和降低对外国石油的依赖性。废弃油脂管理：目前缺乏对废弃油脂产生、收集和质量的总体调查，违法收购、非专业提纯和废弃油脂回流餐桌，使生物柴油生产者很难获得废弃油脂用于生物柴油生产。35 建立严格的制度管理废弃油脂和使用过的烹饪油的收集，阻止使用过的烹饪油回流餐桌或者进入食品市场，这将为生物柴油生产提供相当大的原料供应。第二章餐饮垃圾油生物柴油工艺及技术一、典型化学反应R1COOCH2　　R2COOCH+3MeOH(EtOH)——R1(R2,R3)COOMe[R1(R2,R3)COOEt]+CH2(OH)2CH(OH)R3COOCH2二、生物柴油的特点1)含水率较高，最大可达30%-45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值；　　2)pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料（制备方法不同的酸价不一样）；　　3)密度比水小，相对密度在0.8724~0.8886之间；　　4)具有“老化”倾向，加热不宜超过80℃，宜避光、避免与空气接触保存；　　5)润滑性能好。　　6）优良的环保特性：硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98％，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染；　　7）较好的低温发动机启动性能；　　8）较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全；　　9)十六烷值高，燃烧性能好于柴油。10)无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。三、工艺流程简及生物柴油的化学法生产1、工艺流程简介目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。35     目前生物柴油的主要问题是成本高，据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。美国已开始通过基因工程方法研究高油含量的植物。日本采用工业废油和废煎炸油。欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。    但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。(1)物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理，除去其中的磷脂，胶质等物质)。再将油脂预热、脱水、脱气进入脱酸塔，维持残压，通入过量蒸汽，在蒸汽温度下，游离酸与蒸汽共同蒸出，经冷凝析出，除去游离脂肪酸以外的净损失，油脂中的游离酸可降到极低量，色素也能被分解，使颜色变浅。各种废动植物油在自主研发的DYD催化剂作用下，采用酯化、醇解同时反应工艺生成粗脂肪酸甲酯。(2)甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶，用离心机除去磷脂和胶等水化时形成的絮状物，然后将油脂脱水。原料油脂加入过量甲醇，在酸性催化剂存在下，进行预酯化，使游离酸转变成甲酯。蒸出甲醇水，经分馏后，无游离酸的分出C12-16棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。(3)酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起，加入少量NaOH做催化剂，在一定温度与常压下进行酯交换反应，即能生成甲酯，采用二步反应，通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生成的甘油，使酯交换反应继续进行。(4)重力沉淀、水洗与分层。(5)甘油的分离与粗制甲酯的获得。(6)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制生物柴油的获得。整个工艺流程实现闭路循环，原料全部综合利用，实现清洁生产。大致描述如下：原料预处理(脱水、脱臭、净化)------反应釜(加醇+催化剂+70℃)------搅拌反应1小时-------沉淀分离排杂-------回收醇------过滤--------成品生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠(占油脂重量的1%)或甲醇钠(Sodiummethoxide)做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应（transesterification），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。35 与物理方法不改变油脂组成和性质不同，化学法生物柴油技术就是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，使主要组成为脂肪酸甘油酯的油脂转化成为分子量仅为其三分之一的脂肪酸低碳烷基酯，使其从根本上改善流动性和粘度，适合用作柴油内燃机的燃料。酯化和酯交换是生物柴油的主要生产方法，即用（含或不含游离脂肪酸）的动植物油脂和甲醇等低碳一元醇（通常为C1-4醇）进行酯化或转酯化反应，生成相应的脂肪酸低碳烷基酯，再经分离甘油、水洗、干燥等适当后处理即得生物柴油。通过化学转化得到的脂肪酸低碳烷基酯完全具有石化柴油几乎相同的流动性和粘度范围，同时具有与石化柴油的完全互溶性，是一种良好的柴油内燃机动力燃料。生物柴油化学生产技术经过多年发展，已经形成比较完备的技术体系和方法，其技术根本点就在于采用不同的酯化或转酯化催化剂、工艺技术条件等将动植物油脂转化成生物柴油，在这些方面已有大面积的专利技术覆盖和公开发表的大量研究报告，涵盖了化学催化剂法、生物酶催化剂法、无催化剂法（在高温高压下进行）、常压法、加压法等生物柴油生产技术的各个方面，其生产原料包括动植物油脂和废弃食用油脂。在这些技术中化学方法的常压连续转酯化和加压连续转酯化等生物柴油生产技术，已在欧美等发达国家形成大规模工业化生产，代表了当今主流生物柴油技术，而且技术仍在不断发展。采用三段式精制生物柴油工艺流程(1)工艺流程　　该工艺分三个工段，即：原料精制工段、反应工段、产品精制工段。首先将废餐饮油精制，除水除渣，精制后脱去游离脂肪酸，加入催化剂、甲醇、溶剂，在60℃,搅拌反应时间为1ｈ，反应后静置6小时，分出上层生物柴油及下层甘油溶液，精制后既得到成品生物柴油。　　工艺技术的先进性表现在：　 1）.采用复合催化剂工艺将反应温度降低到60℃，降低了能耗，使反应易于操作。　 2）.采用一步反应，简化了工艺流程。　 3）.采用废餐饮食用油为原料，且生物柴油收率达到92%，是一个变废为宝的好工艺。(2)中试结果　　在实验室分别以菜籽油和废餐饮食用油为原料制备生物柴油。实验发现，以菜籽油为原料，生物柴油收率达到86%以上，生产过程中可产生10%左右的副产物甘油及6%左右的皂化物。以废餐饮食用油为原料，生物柴油收率达到92%以上，生产过程中可产生8%左右的副产物甘油，3%左右的皂化物。35 　　将该实验以废餐饮食用油为原料在500升反应釜进行放大实验，结果与实验室数据相近，即生物柴油产率达到92%，生产过程中产生7%的副产物甘油，3%左右的皂化物及少量废弃物。3.1.1酯交换反应  开发出一个使用纯净植物油的连续碱催化工艺流程（见图2）。其反应条件是：甲醇－油摩尔比为6：1，1%氢氧化钠（基于油），60℃温度和400kPa压力。新鲜甲醇（物料101，117kg/h），循环甲醇（物料1201，111kg/h）和干燥氢氧化钠（物料103，10kg/h）在进入反应器R101之前通过泵P101打循环混合均匀。纯净油（物料105）在进入反应器R101之前通过热交换器加热。在R101中，设定95％的油转化为FAME，产生的甘油作为副产品。从反应器出来的物料进入到甲醇蒸馏塔T201中。3.1.2甲醇回收   在T201中，采用五个理论级数及回流比2就可以使甲醇与其它物质之间得到很好的分离。物料201是甲醇馏分，含有物料106中总甲醇量的94％。利用真空蒸馏可以保持塔底温度在150℃以下。回收的甲醇（物料1201）与补充的新鲜甲醇（物料101B）混合后返回到反应器R101中。底物202经热交换器E201冷却到60℃后送入到洗涤塔T301中。3.1.3水洗   该步骤的目的是从甘油、甲醇和催化剂中分离出FAME。尽管Krawczyk(1996)曾建议可以采用重力沉降进行分离，但通过研究发现，其不能够达到完全分离。在本研究中采用四个理论级数的水洗塔（T301）（Connemann和Fischer,1998）。通过加入11kg/h水（25℃）可以将物料203中的FAME与甘油、甲醇和催化剂分离开来，在物料301A中的水含量小于6％。所有的甘油留在底部物料303（128kg/h）中，它含有81％甘油、8％水、3％甲醇和9％氢氧化钠。3.1.4FAME精制   为了使所得到的最终生物柴油产品达到ASTM所要求的指标（大于99.635 ％纯度）。利用四个理论级数和回流比2的FAME蒸馏塔做进一步的提纯。将来自T301的物料301A送入T401中，T401采用真空操作，保持足够低的温度，以防止FAME分解。在塔的顶部安装有一台部冷器可以使甲醇与水很容易和FAME分离开来。甲醇和水随真空气体一起排去（物料401A）。在物料401中FAME产品（99.65％纯）作为一液体馏分得到（194℃和10kPa）。未反应油残留在塔T401的底部。由于仅有少量的残留未反应油（52kg/h），它可以作为废物进行处理。当反应器R101中油转化率非常低的时候，为了减少废物，将油循环回去是很必要的，需要一台冷却器和一台泵来将未反应油返回到酯交换反应器中。过热高压蒸汽作为再沸器的加热介质。3.1.5中和   将物料303（128kg/h）送入到中和反应器R201中，加入磷酸（100％纯）中和除去氢氧化钠，生成磷酸钠在重力分离器X302中分离出去。当使用KOH作催化剂时，所产生的磷酸钾可以作为非常有价值的副产品（如废料）。3.1.6甘油精制   在中和除去氢氧化钠后，物料305中含有85％的甘油。如果对甘油副产品的品质要求较高的话（如92％），则需要将物料送入到T501中，通过蒸馏进一步脱除水和甲醇。甘油精制塔T501设计为四个理论级数和回流比2。水和甲醇作为溜出物501除去。在塔底部，可以得到92％的高质量副产品甘油。3.1.7废物处理   物料401A、402和501的组分含量见图2。由于它们的量都比较少，所以作为废气或废液进行处理的。然而，对于这些物料的回收利用对于以后的装置是非常有利的，尤其是对于大规模的生产装置。例如，物料501可以返回到T301中作为洗涤剂，以代替新鲜水。回收X301中的固废用作肥料也是非常可行的。总之，这些可行的方法都可以帮助减少废物处理的负荷，并且可以最大化的节省生产成本。3.2使用废煎炸油的碱催化工艺（工艺2）（略）35 3.2.1酯化3.2.2甘油洗涤3.2.3甲醇回收3.3使用废煎炸油的酸催化工艺（工艺3）（略）3.3.1酯交换3.3.2甲醇回收3.3.3中和3.3.4其它3.4使用己烷萃取的酸催化工艺（工艺4）（略）3.4.1溶剂萃取3.4.2FAME精制3.4.3甘油精制3.5工艺比较（略）表2.主要设备的操作条件主工艺单元设备            工艺1      工艺2      工艺3      工艺4预处理单元     R100      温度，℃     N/A     70     N/A     N/A35            压力，kPa           400                       型号，（D×H）,m           0．8×2.4                T100      温度，℃           42/45                       压力，kPa           190/200                       型号，（D×H）,m           1×10                T101      温度，℃           28/69                       压力，kPa           20/30                       型号，（D×H）,m           1×12            酯交换     R101      温度，℃     60     60     80     80           压力，kPa     400     400     400     400           型号，（D×H）,m     1.8×5.4     1.8×5.4     2.1×6.3     2.1×6.3分离单元     T201      温度，℃     28/122     28/126     81/116     81/116           压力，kPa     20/30     20/30     190/200     190/200           冷却能量，MJ     0.4     0.3     5.1     5.135            再沸器能量，MJ     0.5     0.5     5.3     5.3           正常蒸汽流量，kg/h     330     300     4780     4780           型号，（D×H）,m     0.6×10     0.6×10     1×10     1×10    T301      总流量，kg/h     1190     1206     1364     T301A1530                                  T301B1176           型号（D×H）,m     0.8×10     0.8×10     1×10     T301A1×10                                  T301B0.8×10    T401      温度，℃     194/415     190/415     264/463     150/415           压力，kPa     10/20     10/20     40/50     10/20           冷却能量，MJ     1.3     1.3     1.0     2.0           再沸器能量，MJ     1,7     1.6     1.6     2.3           正常蒸汽流量，kg/h     3100     3000     3000     4000           型号，（D×H）,m     1.2×12     1.2×12     1×12     1.5×16    T501      温度，℃     N/A     64/108     52/107     46/11435            压力，kPa           40/50     40/50     40/50           冷却能量，MJ           0.2     1.0     1.0           再沸器能量，MJ           0.3     1.0     1.0           正常蒸汽流量，kg/h           150     600     740           型号，（D×H）,m           0.5×10     0.6×10     0.8×10 表3.每个工艺中主单元的设备数量（＃表示所需要的不锈钢设备数量）设备      工艺1      工艺2      工艺3      工艺4反应器     2（2）     3（3）     3（3）     3（3）塔器     4（0）     6（2）     4（1）     5（3）热交换器     8（0）     11（1）     8（3）     10（3）泵     6（0）     8（1）     5（1）     6（1）重力分离器     1（0）     1（0）     1（0）     1（0）总计     21（2）     29（7）     21（8）     25（10）3.5.1预处理单元3.5.2酯交换35 3.5.3甲醇蒸馏T2013.5.4洗涤塔T3013.5.5FAME精制塔T4013.5.6甘油精制塔T5012、餐饮垃圾油生产生物柴油主要技术经济指标有：1、采用固定床式酶反应器，以植物油及废油等为原料生产生物柴油，转化率均可达到95%以上，最高转化率可以达到96％。　　2、建立了生物柴油精馏装置，分离精制收率高于86％，分离后产品中甲酯含量大于97%，分离后产品各项指标完全符合德国生物柴油生产标准(DIN5160697)。　　3、建立了年产500t的生物柴油中试生产装置。反应器内固定化酶使用寿命超过20天。　　4、以地沟油为原料生产生物柴油，成本约为3058元／t，以普通菜籽油为原料生产生物烧油，成本约为4300元／t。5、燃烧性能明显优于0号柴油。在0号柴油中添加20％生物柴油的燃烧试验表明，燃烧尾气中有毒物质的排放降低35％以上。3、生物柴油的主要调和途径是作为清洁石油柴油的调和组分和生产满足欧Ⅲ标准的清洁柴油。生物柴油作为燃料的主要品种及用途包括：（1）100%生物柴油。这对原料与产品均有严格要求，如德国采用低芥酸、低硫甙的菜籽油生产，产品可满足欧Ⅲ排放要求。（2）生物柴油与石油柴油调配使用。国外常用的生物柴油调配量是2％、5%、10%、20%、30％等，分别称为B2、B5、B10、B20和B30柴油。在B2柴油中生物柴油的作用是提高柴油的润滑性。较高含量的生物柴油有利于降低有害气体的排放，保护环境。目前，国外没有为这种调配的柴油单独制定标准，只要100％生物柴油符合相应的标准即可，比如美国就规定生物柴油必须达到ASTMD6751的标准才能作为柴油调和组分使用。4、生物柴油污水处理：采用水洗工艺净化生物柴油将不可避免产生一定的洗涤废水。怎样才能降低污染，减少损耗？生物柴油洗涤水主要成分：水、甲醇、甘油、皂、甲酯、碱或酸、盐。最佳处理方案：蒸馏回收洗涤水中的甲醇酸处理回收油脂、脂肪酸35 蒸发回收水，冷凝水继续用于水洗，免除污染。蒸馏得到纯甘油，其他杂质进入甘油残渣。上述工艺适合于有一定浓度的甘油水溶液。但浓度太低了，回收成本高（热能消耗大）得不偿失。就需要走常规油脂化工污水处理路线：生物柴油行业污水主要污染物有：油脂、皂、甘油、残余甲醇、其他悬浮物、其他水溶性杂质。生物柴油厂带来的水体无机污染有（与原料及处理工艺有关）：硫酸、磷酸、盐酸及盐等。生物柴油厂污水主要有机污染物来源是油脂：酸处理产生的污水中含有油脂中的胶质等有机物。洗涤污水中含有皂与油脂。对生物柴油厂污水的主要污染物作了分析。生物柴油厂污水怎么处理才能保证污水处理后达到排放标准？正常高浓度生物柴油厂与油脂工业废水处理成本要20~40元/吨怎样尽可能降低成本？根据上述杂质情况分析标准的生物柴油行业废水处理方案。基本流程是：除油、化学处理、生化处理。除油：生物柴油工艺多个环节会产生污水，不同污水性质不同。这里主要讨论含油与含酸污水。含油、含皂的洗涤水与过程中其他含油的废水与酸水混合，如果混合后的水呈碱性，则需要额外加酸处理。酸性条件下，皂转化为脂肪酸，油水分离容易。混合废水经过隔油池或油水分离机分离浮油。如果毛油品质差，该步骤还会有渣沉淀下来。调节PH，分离油脂后的污水的COD值可以大幅度降低。如果没有胶质与过多的有机悬浮物，经过酸处理沉降除油的污水COD值可以降低到6000。这时可以对污水作进一步的化学处理。最简单有效的方法是加入石灰浆，将PH调整至偏碱性，此时可以将硫酸钙、残余脂肪酸沉淀下来。反应过程前后加入一定的絮凝剂可以促进沉淀效果。必要时还需要加入氯化钙。加入石灰去除沉淀后的水较清，COD值可以降低到2000～4000。油厂污水的生化处理主要是通过使用UASB厌气处理与曝气池和沉淀池的活性污泥法处理，可以将COD降低到100，可以安全排放。废水处理的方法很多，一种废水可以采用一种或几种方法处理，也可用几种方法组成的处理系统，才能将废水达到处理的要求。因此，应该根据废水的水质选择合适的处理方法，使既达到处理的要求，又能降低废水处理成本和基建投资。四、生物柴油检测技术标准　　生物柴油（BD100）技术要求和试验方法　　项目质量指标试验方法S500S50　　密度（20℃）/（kg/m）820~900GB/T2540　　运动粘度（40℃）/（mm/s）19~6.0GB/T265　　闪点（闭口）/℃不低于130GB/T261　　冷滤点/℃报告SH/T0248　　硫含量(质量分数)/%不大于0.050.005SH/T0689　　10%蒸余物残炭(质量分数)/%不大于0.3GB/T17144　　硫酸盐灰分(质量分数)/%不大于0.020GB/T243335 　　水含量（质量分数）/%不大于0.05SH/T0246　　机械杂质无GB/T511　　铜片腐蚀（50℃，3h）/级不大于1GB/T5096　　十六烷值不小于49GB/T386　　氧化安定性（110℃）/小时不小于6.0EN14112　　酸值/（mgKOH/g）不大于0.80GB/T264GB/T5530　　游离甘油含量(质量分数)/%不大于0.020ASTMD6584　　总甘油含量(质量分数)/%不大于0.240ASTMD6584　　90%回收温度/℃不高于360GB/T6536　　也可用GB/T5526、GB/T1884、1885方法测定。　　可用GB/T380、GB/T11131、GB/T11140、GB/T12700和GB/T17040方法测定，结果有争议时，以SH/T　　0689方法为准。　　可用GB/T268方法测定，结果有争议时，以GB/T17144仲裁。　　可用目测法，即将试样注入100mL玻璃量筒中，在室温（20℃±5℃）下观察，应当透明，没有悬浮和沉降的机械杂质。结果有争议时，按GB/T511测定。可加抗氧剂。收率:生物柴油88/%、甘油作为副产品10/%、损失2/%35