淀粉基生物降解塑料的应用研究进展

淀粉精细化学品淀粉基生物降解塑料的应用研究进展班级：2010级高分子材料与工程（2）班姓名：郭艳艳学号：P102014327时间：2012-10-22 淀粉基生物降解塑料的应用研究进展摘要：本文介绍了淀粉的结构和性能，淀粉基塑料的分类，阐述了其降解机理，重点综述了的生物降解材料的应用情况及研究进展概况，并在使用材料出现的问题的基础上提出淀粉基降解塑料的发展趋势。关键词：淀粉基，降解塑料，生物降解以淀粉为原料的塑料是具有广泛应用前景的生物可降解材料,它具有来源丰富,价格低廉,可重复再生,易生物降解以及阻氧性能好等优点,因此用该材料加工的产品不仅是传统一次性塑料制品的极好替代品,同时也是二十一世纪的新型绿色包装材料,将引发包装行业的一次绿色革命。同时,淀粉基生物降解塑料可缓解普通塑料带来的“白色污染“问题,对于保护人类环境,促进人与自然的和谐统一,推动绿色“GDP”增长具有重要意义,符合国家可持续发展战略。1淀粉的结构及性能淀粉分子式为(C6H10O5)n，结构式:图1.1天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两种。对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形状，大小以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都各不同。淀粉颗粒的粒径大都在15~100μm。直链淀粉是由α-1，4葡萄糖苷键连接的线性葡聚糖聚合物，相对分子质量为(20～200)×104，而支链淀粉是由α-1，4和α-1，6糖苷键连接的具有分支结构的葡聚糖聚合物，相对分子质量为(100～400)×106。天然淀粉分子间存在氢键，溶解性很差，亲水但并不易溶于水。加热时没有熔融过程，300℃以上分解。然而淀粉可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键变成凝胶化淀粉或解体淀粉。这种状态的淀粉结晶结构被破坏，分子变得无序化。有两种途径可以使淀粉失去结晶性：一是使淀粉在含水＞90%的条件下加热，至60-70℃时淀粉颗粒首先溶胀，而后达到90℃以上时淀粉颗粒消失而凝胶化。二是在水含量＜28%的条件下将淀粉在密封状态下加热，塑炼挤出。这种淀粉和天然淀粉颗粒不同，加热可塑，称为热塑性淀粉，这种淀粉可制备淀粉塑料，同时实验研究表明，直链淀粉更适合制备塑料制品，且机械性能优良。2淀粉基塑料的分类 2.1填充型淀粉基塑料填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料，其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，此类产品淀粉含量都不是很高，淀粉含量不超过30%，这是因为淀粉和塑料树脂的极性相差较大,相互黏结性差，增加淀粉含量会造成拉伸强度和断裂伸长率的下降，为了增加淀粉含量一般对淀粉表面进行疏水改性或者加入界面增溶剂。哈尔滨工业大学的陈建华[1]等以聚乙烯蜡为增溶剂在单螺杆挤出机上实现了低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及线性低密度聚乙烯(LLDPE)对淀粉的增溶共混过程,制备出具有良好实用性能的塑料地膜。同时结果表明，聚乙烯蜡的加入可明显提高塑料膜的力学性能和生物降解性能。2.2光-生物双降解淀粉塑料光/生物降解塑料由淀粉、光敏剂、合成树脂及少量助剂制成，其中光敏剂主要是过渡金属的有机化合物或盐。其降解机理是淀粉被生物降解，使可降解塑料原料高聚物母体变疏松，增大比表面积。同时，日光、热、氧等引发光敏剂，导致高聚物断链，分子量下降。兰州交通大学的刘再满[2]等研究了光敏剂对淀粉含量为35%的淀粉/聚乙烯薄膜光降解性能的影响，实验结果表明，硬脂酸铁和硬脂酸铈的光敏化作用相近且均优于二乙基二硫代氨基甲酸铁，而当光敏剂质量分数为0.2%～0.3%时制得的光/生物降解薄膜光降解性能较好；夏国宏等[3]通过对7种型号的光/生物降解薄膜的研究后认为其具有较高的实用价值，可以代替普通农膜，消除由普通农膜带来的“白色污染”。2.3共混型淀粉塑料淀粉共混塑料是淀粉与合成树脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料,主要成分为淀粉(30%-60%),少量的PE的合成树脂,乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物,乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物,聚乙烯醇(PVA),纤维素,木质素等,其特点是淀粉含量高，部分产品可完全降解。该类材料的研究工作有3方面：改性淀粉，聚合物改性，加入相容剂等。2.3.1改性淀粉由于分子间存在氢键，天然淀粉亲水性强，直接加热时没有熔融过程，高温易炭化。这些性质严重影响了共混物性能。对淀粉进行改性技术处理，改善其和聚合物的相容性；提高淀粉基薄膜的力学强度，是一个重要的研究内容。目前，对于淀粉改性主要是酯化、羧化、醚化等。如酯化淀粉，甲基化淀粉，醛化淀粉，羧化淀粉，氧化淀粉甲酰化淀粉等。2.3.2改性聚烯烃 在反应惰性的聚乙烯分子中引入活性较强的基团以增加它与淀粉之间的相容性。戴李宗[4]对此进行了研究，结果表明，在120℃的加工条件下，当有DCP（过氧化二异丙苯）存在下，顺丁烯二酸酐分子中的双键可以与聚乙烯分子链反应生成含有酸酐基团的化合物，产生了多组分聚合物的共混效果，使材料的拉伸强度和断裂伸张率增加。2.3.3加入相容剂淀粉、或无机填料与聚合物之间分子结构不同，二者难于形成均匀体系，一般需用“相容剂”。孙艳侠[5]合成了丙烯酸十八酯-马来酸酐作为相容剂，以聚丙烯为基材，通过填充淀粉和碳酸钙并加入光敏剂，用机械熔融共混的方法制成可生物降解和光降解的复合物，对该材料的力学性能和耐老化性能进行了测定，结果表明，当淀粉和碳酸钙总质量分数不超过60%时，材料的性能达到预期的效果。2.4全淀粉型塑料将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂，就是所谓的全淀粉塑料。国外已有全淀粉塑料产品,日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国NovonInternational公司、意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等宣布已研制成功全淀粉降解塑料，淀粉含量为90%～100%，在1～12月内完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。但由于价格的原因,现阶段还只能用作高级化妆品和美国海军出海食品的容器。国内江西科学院应用化学研究所的邱威扬[6][7]等制备了玉米含量为90%的热塑性淀粉塑料薄膜,成本远低于国外相同类型的产品，性能基本能达到同类应用传统塑料的性能标准，而且通过控制配方,可达到3个月、半年及1年的不同降解速率。3淀粉基降解塑料的应用研究3.1淀粉的成型加工性能天然淀粉是刚性的颗粒结构，不具有热塑性能，难以进行成型加工。但是可以通过对淀粉接枝改性或加入增塑剂的方法来削弱淀粉分子间氢键的作用，提高分子链的扩散能力，降低材料的玻璃化转变温度，以再分解前实现微晶淀粉的熔融，从而使淀粉具备热塑性加工的可能性。现行常用的对淀粉进行增塑的方法主要有以下几种：3.1.1增塑剂改性法增塑剂改性法是通过添加增塑剂使淀粉分子间原有的氢键破坏，从而降低淀粉的结晶性，使淀粉具有热塑性。早在1995年就曾有人用甘油三酯为增塑剂,对醋酸酯淀粉进行增塑,与可生物降解的脂肪族聚酯共混挤出成膜,得到性能良好的产品。 3.1.2淀粉的接枝改性法淀粉分子上的自由基被其他基团取代，从而改变了淀粉的性能，使淀粉具有热塑性，如酯化淀粉、醚化淀粉等。产生自由基的方法主要有化学引发、辐射引发和物理引发等，接枝共聚淀粉的性质取决于所用的单体和接枝百分率。黄灵阁[8]等在氮气气氛下以硝酸铈铵作为引发剂将丙烯酸丁酯接枝到淀粉上,使原淀粉的结晶结构受到了明显的破坏,增强淀粉的可塑性。3.2淀粉塑料的使用性能对淀粉进行增塑，目的是提高它的可加工性，但一种材料最具有价值的是它的使用性能，有了良好的使用性能，才具有良好的发展空间和市场前景。科研人员尝试很多方法改善淀粉塑料的性能，主要包括改善淀粉塑料的耐水性和力学强度。3.2.1耐水性常用的改善淀粉耐水性的方法有以下几种:①对淀粉涂层改性。通过在淀粉塑料表面涂布难溶或不溶于水且具有完全生物降解性能的高聚物,从而可以在保证材料完全生物降解性的同时,明显改善其耐水性。Fringan[9]t等将淀粉三醋酸酯在二氯甲烷中形成的溶液作为淀粉塑料的涂饰剂涂饰在制品表面,从而达到了增强耐水性的目的②与其他可降解材料共混改性。张美洁[10]等利用热塑性淀粉(TPS)与聚己内酯(PCL)熔融共混的方法,制备完全生物降解塑料。③交联改性。交联的目的是减少淀粉中羟基的含量,即降低了亲水基团的浓度,从而起到改善耐水性的效果。Fernando[11]利用琥珀酸酐交联马铃薯淀粉,从而改善淀粉的耐水性。3.2.2力学性能提高淀粉塑料的力学性能，从某种意义上等于提高了淀粉塑料与普通通用塑料的竞争力。黄明福[12]等用蒙脱土对淀粉进行改性，用熔融挤出方法制备了甘油塑化热塑性淀粉与蒙脱土的复合材料，力学性能测试得出,蒙脱土质量分数为0~30%时,GTPS/MMT复合材料的应力达27.31MPa,应变从85.3%下降到17.8%,杨氏模量达到206.7MPa;断裂能从1.921N#m下降到1.723N#m;扫描电子显微镜显示蒙脱土均匀分散在GTPS中,提高了材料的力学性能。孙广平[13]与于昊[14]等对淀粉和聚丙撑碳酸酯直接通过共混，能有效地提高材料的力学性能。研究发现,当PPC为200g、玉米淀粉300g、甘油12g、尿素12g、蓬灰1g、马来酸酐5g时,得到的共混物的拉伸强度最好。4淀粉基降解塑料存在的问题4.1降解性能现阶段大多淀粉塑料的降解速率太低，降解速度低于堆积速度。同时由于产品配方及生产工艺等原因，产品降解速度的人为控制性不好。 4.2使用性能国内外的淀粉塑料的使用性能大多不如现行使用的普通塑料，主要表现在耐热性、耐水性及物理强度上，仅适用于制造一次性产品。4.3价格现行淀粉基降解塑料的价格比普通塑料制品高3-8倍，尽管在现有的生物降解塑料种类中，全淀粉基塑料是最有希望与普通塑料价格持平的，但目前国内外的全淀粉基降解塑料的价格都较普通塑料高许多，推广使用受到限制。5结论白色污染日益严重，世界各国都在致力于可降解塑料的研究和开发，因成本和性能等多方面因素，可降解塑料在市场占有的份额还很小。理想的降解塑料应该是原料来源广泛、价格低廉、性能优良且能摆脱对石油产品的依赖,实现完全降解。淀粉具有良好的高亲水性和生物降解性，成为制备降解材料的良好原料，以取代目前广泛使用的塑料制品，成为淀粉加工的最大课题，因此以下两种淀粉基降解塑料具有广阔的发展前景：1、淀粉与其他来源广泛的高分子共混的可完全降解材料。2、全淀粉塑料。参考文献[1]陈建华,王鹏,孟令辉,等.新型淀粉填充型塑料地膜的研制[J].材料科学与工艺,2006,14(5):482-485.[2]刘再满,丁生龙,柳明珠.光/生物降解聚乙烯薄膜的光降解性能[J].应用化学2006,23(8):875-880.[3]夏国宏,刘国纯,李红艳,等.可控光－生物降解淀粉塑料薄膜在玉米生产上的应用研究[J].内蒙古农业科技,1999,(2):20-22.[4]戴李宗,周善康,李万利,等.淀粉的物理改性和填充PE塑料的相态结构[J].厦门大学学报:自然科学版,2000,39(3):358-364.[5]孙艳侠.可降解材料相容剂的合成及其应用[J].合成树脂及塑料，2004（5）：13-15[6]邱威杨.淀粉塑料现状及发展前景[J].高分子通报，2000（4）：77-95[7]邱威扬.生物降解热塑性全淀粉塑料研制[J].农业工程学报，2008（8）：185-188[8]黄灵阁,陈有行,李新法,等.丙烯酸丁酯接枝玉米淀粉的研制[J].包装工程, 2006,27(3):1-2.[9]FringantC,RinaudoM,GrenobleN.Abiodegradablestarchbasedcoatingtowaterproofhydrophilicmaterials[J].Starch,1998,50(7):292-296.[10]张美洁,李树材,崔永岩.热塑性淀粉/聚己内酯共混物的制备和性能的初步研究[J].中国塑料,2002,16(9):34-36.[11]FernandoEOrtega-Ojeda,HelenaLarsson,Ann-CharlotteEliasson.Gel-formationinmixturesofhydrophobicallymodifiedpotatoandhighamylopectinpotatostarch[J].CarbohydratePolymers,2005,59:313-327.[12]Ming-fuHuang,Jiu-gaoYu,Xiao-feiMa,eta.lHighperformancebiodegradablethermoplasticstarch-EMMTnanoplastics[J].Polymer,2005,46:3157-3162.[13]孙广平,贾树盛,高贵天,等.聚丙撑碳酸酯)淀粉共混物的力学性能与微观形态[J].高分子材料科学与工程,2004,20(5):144-150.[14]于昊,李立,王鸿志,等.完全生物降解材料聚丙撑碳酸酯/玉米淀粉共混物的研究[J].沈阳化工学院学报,2005,19(3):188-192.