第十二章 胺和生物碱

第十二章胺和生物碱第一节胺胺可以看成是氨上的氢被烃基取代得到的化合物R-NH2，因此胺的许多化学性质与氨是相似的。一、胺的分类和命名一）胺的分类n我们把NH3上的H分别被一个、二个或三个烃基取代的胺叫做伯、仲、叔胺：nRNH2R2NHR3NH脂肪胺nArNH2Ar2NHAr3N芳香胺n伯胺仲胺叔胺n一级胺二级胺三级胺nN直接与芳环Ar相连的叫芳香胺，其余的叫脂肪胺。应该注意的是这里的伯、仲、叔胺与醇中的伯、仲、叔醇的区别：伯仲叔醇的规定是根据与-OH直接相连的碳原子来确定的，而在胺中则是根据与N直接相连的C的个数来确定的：CH3-NH3CH3-NH-CH3(CH3)3N伯胺仲胺叔胺CH3CH2-OH(CH3)2CH-OH(CH3)2C-OH伯醇仲醇叔醇(CH3)2CH-NH2(CH3)2CH-OH伯胺仲醇二）胺的命名胺的命名与醚相似，是按与N相连的烃基来命名的：甲胺甲基乙基胺三甲胺对-甲基苯胺对于芳胺的命名，是以苯胺为母体进行命名的，如果取代基是在N上，则在取代基名前冠上N-，如：N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺复杂的化合物则常把—NH2当作取代基：对氨基苯甲酸2-氨基-4-甲基戊烷季铵类化合物命名则与NH4OH和NH4Cl相似：氢氧化四甲基铵氯化三甲基乙基铵 二、胺的结构三、胺的碱性胺的最大化学特性是显碱性，有机碱大多是胺类化合物。胺与氨相似，都有一对未共用电子对，可以用来与H+结合，因此显碱性：一）烷基对胺碱性的影响N上的电子云密度越大，越容易与H+结合，即胺的碱性就越大，由于R的推电子作用，因此我们推得：但由于R的增多，铵盐中的拥挤状态就越大，即R增多空间位阻大，碱性下降，两种因素作用的结果，胺的碱性次序为：二）芳基对胺碱性的影响芳香胺比氨的碱性弱，一般认为是由于氮上的孤对电子与环共轭而使这对电子不易再与H+结合的原故：三）胺类化合物碱性比较至于季铵碱，则是一个很强的碱，其碱性强度与NaOH和KOH相当，因此含氮有机化合物的碱性次序一般为：季铵碱>脂肪胺>氨>芳香胺>酰胺由于胺类化合物的碱性，它们可与酸反应而成盐，利用这个性质可以鉴别和分离胺类化合物。如挥发性盐基氮的测定——水产品鲜度的测定。四、胺作为亲核试剂的反应同样的胺也可以作为亲核试剂进行多种反应：一）酰化反应对于（2）和（3）反应叫做胺的酰基化反应，反应历程和以前讲过的羧酸衍生物的氨解是一样的。对于反应（2 ）来说，伯仲叔胺只有伯仲可以发生酰基化反应，而叔胺不行。并且伯仲胺的乙酰胺是很好的结晶，有一定的熔点，常用来鉴别。也可用来保护氨基：上面的反应如果不加保护，用苯胺直接与硝酸反应，则苯胺容易被氧化而得不到所要的产物。二）酰化反应的应用当我们把伯仲叔胺与它在NaOH溶液中反应时，伯仲胺形成对甲苯磺酰胺而叔胺不反应，伯胺形成的酰胺由于氮上有一个氢，这个氢由于受到磺酰基的吸电子作用而有一定的酸性，可以溶于NaOH溶液中，因此，根据三种胺与对甲苯磺酰胺反应的不同可以鉴别它们：第二节重氮盐和偶氮化合物一．与亚硝酸作用由于亚硝酸不稳定，常用亚硝酸钠与盐酸作用产生亚硝酸。伯仲叔胺与亚硝酸作用，不同的胺反应不同：一）伯胺与亚硝酸作用脂肪伯胺与亚硝酸作用，产物很复杂，但反应是定量的，可通过产生的氮气来定量。芳香胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，重氮盐可发生很多反应，是一个有机合成的重要化合物重氮盐可发生很多反应：二）仲胺与亚硝酸作用N-亚硝基化合物N-亚硝基化合物用盐酸处理得回原来的仲胺，应用这个反应可以提纯或分离仲胺。N-亚硝基化合物是一种致癌物。亚硝酸钠以前用作肉类的发色剂和防腐剂，它与体内的酸性物质作用，形成亚硝酸，亚硝酸再与蛋白质中的仲胺反应得到N-亚硝基化合物。因此目前严格禁止亚硝酸盐作为食品的添加剂。三）叔胺与亚硝酸作用脂肪叔胺不与亚硝酸作用；芳香叔胺与亚硝酸作用发生在苯环上： 二、偶联反应（保留氮的反应）由于重氮盐中重氮正离子的N与苯环共轭，N上的正电荷向苯环分散，故重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻芳胺和酚这样的活性较高的芳环，发生亲电取代反应，这种重氮盐与活泼芳香化合物(芳胺或酚类)作用生成偶氮化合物。例如：　　　重氮盐与肪胺的反应最佳pH为5～7，酸性强时氨基质子化使芳环上的电子云密度降低，不利于重氮正离子的进攻。 　　　重氮盐与酚类的偶联反应在弱碱性溶液中进行最快。因为酚在弱碱性溶液中转变成芳氧负离子Ar-O-，O-使芳环电子云密度增高，有利于重氮正离子对芳环的进攻。　　　在强碱性溶液中(pH>10)，偶联反应不能进行。因重氮正离子存在如下平衡，重氮酸和重氮酸盐都不能进行偶联反应。　　　偶联反应符合定位规则，发生在羟基或氨基的对位，当对位被占据时则发生在邻位。如下列各化合物中箭头所示为偶联反应发生的位置：　　　偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。常用作染料称偶氮染料，也作为酸碱指示剂。第三节生物碱（alkaloid）(自学)