苯酚丙酮生产废水处理工艺设计初探

'目录摘要IIAbstractIII一、引言1二、国内苯酚丙酮需求量及废水现状2（一）我国近年苯酚／丙酮生产需求情况2（二）苯酚丙酮废水的生产2（三）废水的特性4三、苯酚丙酮废水模型处理试验6（一）试验方法6（二）工艺机理6（三）SBR工艺6（四）废水小试处理工艺和装置7（五）水质分析方法7（六）试验内容8四、试验结果与讨论10（一）处理工艺1运行情况10（二）处理工艺2运行情况12（三）不同处理工艺好氧SBR池曝气时间对最终出水的影响13（四）生物相观察15五、结论16参考文献17致谢18 苯酚丙酮生产废水处理工艺初探摘要本文通过对苯酚丙酮生产废水现状的调查与了解，并根据此废水的特性配制了原水，随后针对其富含硫酸盐、有机物浓度高等特点，通过实验室的模拟研究工作，对苯酚丙酮生产有机废水的处理技术进行系统的研究与探讨。由此本课题分别采用兼氧/好氧和好氧的废水处理工艺对苯酚丙酮废水进行生物处理小试研究。兼氧---好氧工艺处理高浓度难降解有机废水在近几年被广泛应用。该工艺充分发挥兼氧微生物可承担高浓度、高负荷污染物并可回收有效资源的优势，同时又能适宜地利用好氧微生物生长速度快、处理水质好的特点。废水经过两种状态处理之后，不仅能大幅降低CODCr，而且能有效的去除氮与磷等营养盐类物质，是一种高效率、低能耗有机废水处理工艺。本实验采用两种工艺，工艺1为兼氧/好氧，主要设置兼气槽，需进行兼氧槽搅拌循环，出水后即可按SBR时序进行好氧处理。与处理工艺1相比，处理工艺2即按SBR时序进行好氧处理。将处理工艺1与处理工艺2进行比较，可发现两种工艺的差异性。关键字：苯酚丙酮生产废水；兼氧/好氧；SBR ThePilotStudyoftheTreatmentProcessofPhenolandAcetoneProductionWastewaterAbstract:Phenolandacetoneproductionwastewaterisakindofhighorganicwastewaterwithhighsulfatecontentthroughunderstandingandtheinvestigationofwastewaterpresentsituation.Accordingtothepropertyofthiswastewater,rawwaterhasbeencompounded.Soonafterwards,accordingtothesimulatedresearchworkinlaboratory,thetreatmentforphenolandacetoneproductionwastewaterisstudiedsystematically.Thispaperadoptsthewastewatertreatmenttechnologyofsimultaneousoxidation/oxidationandoxidation,thencarriesoutbio-treatmenttests.Thetreatmenttechnologyofsimultaneousoxidation/oxidationdealswithhighorganicwastewaterhasbeenappliedextensivelyinlastfewyears.Thistechnologydevelopssimultaneouslyoxygenmicroorganismfullycanundertakehighdensityandhighloadofthecontaminantandithasadvantageofcollectingtheeffectiveresource,atthesametimeitcanalsosuitablelyusethecharacteristicsofoxygenmicroorganismgrowingupquicklyandhandlingwaterqualitywell.Afterbeenhandledviatwostates,notonlyCODCrcanberedusedconsiderably,butalsonutritionsaltmateriallikenitrogenandLinetc.canbeexcludedeffectively.ItisanorganicwastewatertreatmenttechnologywithcharacteristicofhighefficiencyandlowenergyconsumptionThistestadoptstwotechnics.Technology1issimultaneousoxidation/oxidationinwhichsetsupinstallationssimultaneousoxidationgrooveandneedstostircyclely.ThentheeffluentwatercanbetreatedaccordingtoSBRsequence.Withtechnology1compare,technology2carriesoutoxygenhandlingusingSBRsequencedirectly.Comparetechnology1withtechnology2,discrepancyoftwotechnologiescanbediscovered.Keywords:Phenolandacetoneproductionwastewater;Simultaneousoxidation/oxidation;SBR 一、引言我国的水环境当前存在的主要问题有三个:一是水资源短缺；二是水污染；三是用水的极大浪费。随着我国工业生产的高速发展，工业废水的环境污染问题日趋严重，不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，而且在很大程度上制约了工业生产和经济的进一步发展[1]。近年来，随着国家经济的快速发展，国内市场对苯酚丙酮的需求越来越大。苯酚是重要的有机化工原料，主要用于制造酚醛树脂、环氧树脂、尼龙等产品，广泛用于医药、染料、合成洗涤剂等工业领域。丙酮既是重要的化工原料，又是一种优良的有机溶剂，主要用于油脂、油漆、农药、医药、合成树脂、照相软片等行业。现各工厂的苯酚、丙酮生产能力也改造到12万吨/年，其生产工艺中排出的高浓度废水，通过简单的生化处理排入江河，影响了水体的水质，造成了水环境污染[2]。国内苯酚丙酮的生产厂家不多，其废水大多与其他污水混合后处理[3]。针对苯酚丙酮生产废水高有机物浓度的特征，本课题的研究目标是:在参考国内外对高浓度有机废水处理技术的研究基础之上，通过试验，研究寻找适用于苯酚丙酮生产废水处理的一套合理、有效、经济的方案，考察不同条件下，该工艺对苯酚丙酮生产废水的处理效果。 二、国内苯酚丙酮需求量及废水现状（一）、国内苯酚丙酮需求量[2]我国近年苯酚／丙酮生产需求情况／万t·a－1Thedemandconditionofphenolandacetoneofourcountryinrecentyears分析表中情况可以看出，1997年我国苯酚／丙酮的进口数量约占当年总需求量的40，国内存在较大的供需矛盾。同时，根据我国国民经济发展的情况，苯酚／丙酮的增长应当与其同步，其需求增长率预计每年在7％～8％，由此估计，2010年我国苯酚的需求量约40～50万t／a，丙酮的需求量约3O万t／a。（二）、苯酚丙酮废水的生产目前苯酚丙酮的生产过程主要采用异丙苯法，生产工艺中所涉及到的主要化学反应过程如下所示[1]:第一步反应是丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯： 第二步是用空气或氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢异丙苯(简称CHP)：主反应第三步是将过氧化氢异丙苯分解，生成苯酚和丙酮：主反应: 其工艺流程如图所见[2]：异丙苯被空气于氧化反应塔(1)内氧化为过氧化氢异丙苯(CHP)，氧化效率超过95％。生成的过氧化氢异丙苯在浓缩设备(2)内提浓后，在分解塔(3)内于酸性催化剂存在下以99％以上的收率分解为苯酚和丙酮，同时伴产a—甲基苯乙烯和苯己酮。分解产物经除去催化剂后通过5个塔精馏获得高纯产品[4]。苯酚丙酮生产过程将产生一定量的高浓度有机废水（在本文中称为苯酚丙酮废水），因此，需要对此废水进行必要的处理，达标后方可排放。（三）、废水的特性经文献检索可知，苯酚丙酮废水主要来源于生产过程的氧化、精馏等主要工艺装置，污染物主要有挥发酚、异丙苯、苯酚、醇类等。由于目前没有实际废水排放，因此根据上海高桥石化20万吨/年苯酚丙酮装置中产生的苯酚丙酮废水，其主要成分如表1所示。 表1高化苯酚丙酮废水主要成分[5]Table1themajorcompositionofphenolandacetonewastewater项目浓度(mg/L)苯酚2.6甲醛13.7甲醇17.2苯0.07丙酮102.9异丙苯6.9羟基酮343.1Na2SO41681.1据此，在苯酚丙酮废水处理实验室小试时,所用的废水按照表1中所列的成分配制。配制后废水的COD约1187mg/L，BOD5约598mg/L，B/C比约0.57，属较好生化处理的有机废水。但苯酚丙酮废水中氮磷缺乏，因此在配制此苯酚丙酮废水时按C(100):N(5):P(1)的比例添加了氮和磷。由于配制中加了大量的硫酸钠、异丙苯、苯酚、醇类等，属于高含盐的高浓度有机化工废水。 三、苯酚丙酮废水模型处理试验（一）、实验方法本课题分别采用兼氧/好氧和好氧的废水处理工艺对苯酚丙酮废水进行生物处理小试研究。其中处理工艺1主要设置兼气槽，需进行兼氧槽搅拌循环，出水后即可按SBR时序进行好氧处理。与处理工艺1相比，处理工艺2即按SBR时序进行好氧处理。采用SBR序批间歇式活性污泥法，在同一空间内按时间顺序先后完成两种状态的处理过程，不需要污泥回流与废水回流，流程更为简单。（二）、兼氧/好氧工艺机理兼氧---好氧工艺首先采用兼氧调节池对废水进行预处理，在缺氧条件下，通过兼氧菌和厌氧菌的水解作用，可使大分子有机物分解成小分子有机物，非溶解性有机物分解成溶解性有机物，改善了废水的可生化性，同时去除部分CODCr和色度等，从而降低好氧处理负荷并使出水水质稳定[5]。兼氧微生物可适应COD浓度较高的废水，进水COD浓度可提高到2000mg/L以上，COD去除率一般在50-80%；而好氧微生物只能适应于COD浓度较低的废水，进水COD浓度一般控制在1000-1500mg/L以下，COD去除率一般在50-80%，兼氧生化处理和好氧生化处理的时间都不太长，一般都在12-24小时。利用兼氧生化和好氧生化之间的差别和相同之长，将兼氧生化处理和好氧生化处理组合起来，让COD浓度较高的废水先进行兼氧生化处理，再让兼氧池的处理出水作为好氧池的进水，这样的组合处理可以减少生化池的容积，既节省了环保投资又减少了日常的运行费用[7]。（三）、SBR工艺SBR(序批式活性污泥法SequencingBatchReactor)：传统活性污泥法的一种变形。SBR提供了时间序列上的废水处理，由于工业废水间歇排放且流量不大，从这个意义上讲，SBR工艺更适合处理中小规模的工业废水。1．SBR法的工艺流程[8]SBR是活性污泥法的一种，其反应机制及去除污染物的机理与传统的活性污泥法基本相同，只是运行操作方式不尽相同。SBR与传统的水处理工艺的最大区别在于它是以时间顺序来分割流程各单元，整个过程对于单个操作单元而言是间歇进行， 但是通过多个单元组合调度后又是连续的。SBR集曝气、沉淀一池，不需设置二沉池及污泥回流设备。在该系统中，反应池一定时间间隔内充满污水，以间歇处理方式运行，处理后混合沉淀一段时间后，从池中排除上清液，沉淀的生物污泥则留于内，用于再次与污水混合处理污水，这样依次反复运行，则构成序批式处理工艺。典型的SBR系统分为进水、反应、沉淀、排水、闲置五个阶段运行。2．SBR反应器的优点SBR集集水池、曝气池和沉淀池为一体，具有投资少、效率高、使用面广和操作灵活的优点，且能有效地脱氮除磷，适合多种目的的废水处理要求，是一种适合我国国情的废水处理技术，有很好的应用前景。SBR与连续式活性污泥系统存在一定区别并且有其独特的特点，主要表现为：沉淀效果好；可以防止污泥膨胀；反应效率高。特别是对难降解的有机物降解性能好；可以脱氮除磷；工艺流程简单，如可以省去二沉池、不需污泥回流等[9]。（四）、废水小试处理工艺和装置处理工艺1：由废水贮水槽、兼气槽（A池）、中间贮水槽、SBR曝气槽（O池）构成，其流程如下所示：其中，兼气槽（有效体积6L），设潜水磁力搅拌器，SBR好氧槽（有效体积4L）。处理工艺2：与处理工艺1相比，处理工艺2仅设SBR好氧槽，不设兼气槽。其流程如下所示：其中，SBR好氧槽（有效体积4L）。（五）、水质分析方法[1]根据实验内容，需对处理系统的CODcr，BOD5，水质毒性等水质指标进行分析。1)CODcr：快速CODcr测定法(重铬酸钾法)2)BOD5:标准稀释法3)DO:便携式溶解氧测定仪溶解氧（DO）表示水中氧的溶解量，单位用mg/L表示。不同的生化处理方式对溶解氧的要求也不同，在兼氧生化过程中，水中的溶解氧一般在0.2-2.0mg/L之间，而在SBR好氧生化过程中，水中的溶解氧一般在2.0-8.0mg/L之间。 4）生物相观察活性污泥生物相观察按《污染控制微生物工程》所述方法进行。2、处理目标：出水COD小于100mg/L，达到GB8978－1996一级排放标准。（六）、试验内容处理工艺1：兼氧槽中投放HSB菌种原液、浓缩剩余污泥（曹杨水质净化厂采集得到）和苯酚丙酮废水，即开始兼氧槽搅拌循环。兼氧池处理出水经中间贮水槽静置沉淀后上清液送至好氧SBR槽。在好氧SBR槽中投加曹杨水质净化厂浓缩剩余污泥，加入兼氧槽出水后即可按SBR时序进行好氧处理。处理工艺1兼氧槽和好氧槽的操作程序如表2所示。每次换水50％，定期测定进出水水质检测和生物相观察。表2处理工艺1兼氧、好氧的操作程序（SBR工况）Table2simultaneousoxidation/oxidationoperationprogramoftechnology1设备操作程序时间（h）兼氧槽（A池）进水0.5液下搅拌21沉降2出水0.5好氧槽（O1池）进水0.5曝气21沉降2出水0.5 处理工艺2：好氧SBR槽中投加曹杨水质净化厂浓缩剩余污泥，加入苯酚丙酮废水即可按SBR时序进行好氧处理。处理工艺2好氧槽的操作程序如表3所示。每次换水50％，定期测定进出水水质检测和生物相观察。表3处理工艺2程序（SBR工况）Table3operationprogramoftechnology2设备操作程序时间（h）好氧槽（O2池）进水0.5曝气21沉降2出水0.5试验在实验室内进行，未严格控温，各反应器内水温约在25～30摄氏度。 四、试验结果与讨论（一）、处理工艺1运行情况由于废水中的盐含量和其它抑制性物质达到一定的限度会对生化处理的微生物产生抑制作用，因此在驯化开始阶段使进入到系统中的CODcr和其它抑制性物质浓度均很低，让微生物能够逐步适应。故本实验在培养驯化期间，初期CODcr进水浓度达到483mg/L，待处理效果稳定后，逐渐加大药品的投入。反应器的启动过程实质上是对菌种的选择，驯化过程。培养初期，部分污泥难以沉淀，经生物相的观察，反应器中没有原生动物，污泥有点散,结构不紧密。发生悬浮的原因主要是这部分污泥还不适应处理环境，发生了解体现象。经过一段时间的培养驯化，污泥沉降絮凝性能较好，外观呈黑色。用镜检观察发现存在一定数量的钟虫、轮虫等原生动物，此时认为污泥的培养驯化已经完成。A池进水COD值约为1187mg/L，出水COD也稳定在930mg/L（见下图1）。由文献可知，对于高浓度有机废水而言，微生物的驯化是处理系统取得成功的重要因素。处理工艺1兼氧池（A池）出水结果如下： 图1处理工艺1兼氧池出水CODFig.1CODofsimultaneousoxidationpooleffluentwateroftechnology1表4处理工艺1兼氧池出水BOD5变化情况BOD5changeconditionofsimultaneousoxidationpooleffluentwateroftechnology1　原水A池出水变化率COD(mg/L)1325104820.9%BOD5(mg/L)598669-11.9%BOD/COD0.450.64-41.5%从表4可知，兼氧池出水COD降低不多（20.9%），且水质较稳定，大致处于900－1000之间。而BOD5则升高11.9%，B/C比升高了41.5%。这说明经过兼氧池处理后，废水的可生化性进一步提高。处理工艺1曝气池（O池）出水情况和去除率如下：图2处理工艺1曝气池出水（最后出水）COD和去除率Fig.2aerationpooleffluent(finaleffluent)CODsandgoexceptrateoftechnology1处理工艺1运行期间，兼氧池出水平均COD为1021mg/L，曝气池出水平均COD为63.0mg/L。由图4可知，经过稳定运行一个月后，COD的降解率基本达到97％。说明苯酚丙酮生产废水中的有机物在好氧条件下能够比较好的被降解。 表5处理工艺1DO平均情况Table5averageconditionofDOoftechnology1平均DO(mg/l)平均温度℃兼氧池（A池）0．114曝气池（O池）8．313．8从表5可知，处理工艺1的溶解氧（DO）基本控制在了生化过程所需的范围中。（二）、处理工艺2运行情况处理工艺2O池出水数据和去除率如下：图3处理工艺2曝气池出水（最后出水）COD和去除率Fig.3aerationpooleffluent(finaleffluent)CODsandgoexceptrateoftechnology2处理工艺2运行期间，曝气池出水平均COD为75.2mg/L，COD的去除率为93％左右变化。由上图可知，好氧的废水处理工艺处理苯酚丙酮废水基本稳定。与处理工艺1相比，稳定后COD的去除率略低于O1。表6处理工艺2DO平均情况Table6averageconditionofDOoftechnology2平均DO(mg/l)平均温度℃曝气池（O池）8．713．5从表5可知，处理工艺2的溶解氧（DO）基本控制在了生化过程所需的范围中。 （三）、不同处理工艺好氧SBR池曝气时间对最终出水的影响图4处理工艺1曝气时间的影响Fig.4theinfluenceofaerationtimesoftechnology1 图5处理工艺2曝气时间的影响Fig.5theinfluenceofaerationtimesoftechnology2由图4，图5可见，处理工艺1曝气时间约在第4小时,COD的含量有明显下降，当在第7小时达到最低值之后一直稳定在60mg/L左右。相对于处理工艺2，曝气时间约在第5小时，COD的含量开始下滑，于第10小时才处于COD的最小值为70mg/L,可见处理工艺1的效果要略好于处理效果2。（四）生物相观察活性污泥法污水处理系统利用活性污泥中的微生物在人工供氧的条件下，将污水中的有机物降解氧化为H20、C02、H2S等无机物，同时微生物利用分解代谢过程中释放的能量将分解代谢过程中的中间代谢产物合成为新的细胞质组成部分，使微生物自身生长繁殖。在污水处理过程中，微生物和它所处的处理系统环境条件(如温度、酸碱度、营养物质、毒物浓度和溶解氧等)是相适应的，在处理系统环境条件发生变化时，微生物的种类、数量及其活性也会随之发生相应的变化。在一定程度上生物相能反映污水处理系统的处理质量及运行状况。因此，在污水处理系统运行过程时可通过对活性污泥中生物相观察来了解处理系统的运行状况，并根据观察的情况及时调整处理系统的控制因素，促使有利于氧化分解污水中有机物质的微生物生存[12]。苯酚丙酮生产废水的好氧处理工艺中，活性污泥外观呈褐色。镜检时在污泥絮体中发现一些呈球团状的菌胶团，这些菌胶团不仅具有很强的吸附和氧化分解有机物的能力，还有较强的自身保护作用，可防止被原生动物所吞噬，并在一定程度上免受毒物的影响。同时镜检时还发现大量的原生动物。在系统正常运行时，生物相占优势的原生动物和后生动物有钟虫、轮虫、线虫等。研究发现，这些微生物的出现且是否占优势与废水的水质有关，如果负荷过大，则钟虫等突然消失，菌胶团结构松散，出水水质变差；如果负荷适当，会发现菌胶团结构紧密，出现钟虫、轮虫等，出水水质变好。可见，活性污泥中的生物相可起到指示生物的作用，由此可以检查判断污水处理效果。镜检结果如下[1]：好氧污泥微生物镜检图片 线虫猪吻轮虫五、结论本课题根据上海高桥化工厂在苯酚丙酮生产过程中排出的高浓度有机废水的主要成分配制原水，对苯酚丙酮生产废水的处理工艺进行了局部的研究。该废水水质成分复杂，CODcr、有机物及硫酸盐含量都相当高。因此，本课题在研究兼氧/好氧废水处理工艺同时，以好氧处理工艺作为对比，系统分析了试验的进程，得到以下主要结论：1．由于苯酚丙酮生产废水含高浓度硫酸盐，在初期处理时，废水中的抑制性物质会对生化处理的微生物产生抑制作用[13]，故需通过驯化，使兼养池出水稳定后，再进行后续处理。本实验驯化后兼养池的CODcr出水平均为1021mg/L。2．污泥培养驯化成功后，进行后续曝气试验，曝气池出水平均COD为63.0mg/L。最终兼氧池出水COD降低不多（20.9%），而BOD5则升高11.9%，B/C比升高了41.5%。说明经过兼氧池处理后，废水的可生化性进一步提高。然而处理工艺2运行期间，曝气池出水平均COD为75.2mg/L。最终本试验得出结果为不同处理工艺好氧SBR池曝气时间对最终出水有不同的影响。3．在污水处理系统的运行管理工作过程中，由于外部因素(如温度、酸碱度、营养物质、毒物浓度和溶解氧等)的变化，会使处理系统出现异常的问题(如二沉池飘泥、污泥膨胀、曝气池有臭味等)，导致处理效果下降，严重时会使污水处理系统运行失败。通过对污泥生物相的观察，判断污泥中微生物的种类、数量及活性的变化趋势，分析产生的原因，及时采取处理措施，可预防污水处理系统的异常情况发生[10]。4．通过此次小试的初步试验，在今后的研究中 应进一步弄清各反应器中进行的生化反应，可利用分子生物的技术对反应器中的微生物进行深入分析，考察其生态分布，及运行机理，从微生物的角度解释C,S转化的机制。这将对处理方案的优化和处理效率的提高有重大的指导意义。5．相对于传统连续流活性污泥法，SBR工艺是一种尚处于发展、完善阶段目前在污泥停留时间充水时间和反应时间比等这些操作参数的准确选择及如何采用合理的曝气方式、曝气强度，确定恰当的充水时间和反应时间，在同一反应器中实现好氧——缺氧——厌氧状态的交替操作等系列问题上，还都停留在经验取值的水平上还需要做大量相关的研究工作。相信随着对SBR工艺研究的深入进行。有关SBR工艺的成熟操作和控制问题会逐步得到解决[14]。参考文献[1]谢丽，苯酚丙酮生产废水处理工艺研究，维普中文数据库[2]惠祖兴苯酚／丙酮生产工艺及主要衍生物介绍，南炼科技第6卷1999年第6期[3]郭金钟，苯酚丙酮生产废水处理工程设计，工业用水与废水.1999,30(1):36-37[4]E.Colleran,etal.,“AnaerobicDigestionofHigh-Sulfate-ContentWastewaterfromtheIndustrialProductionofCitricAcid,"Wat.Sci&Tech.,1994,30(12):263-273[5]钱月琴浅谈上海化学工业区污水处理厂处理工艺设计及其控制维普中文数据库[6]牛撄陈季华兼氧一好氧工艺处理高浓度化工废水工业水处理2000—08，20(8)[7]Czako,Letal.,"BiologicalSulfateRemovalintheAcidicPhaseofAnerobicDigestion,"fifthinternationalsymposiumonanaerobicdigestion(posterpaper)per),bologna,italy,1988:833-837[8]马小丽王增长侯安清SBR工艺的发展与应用山西建筑2006年第32卷第一期[9]刘文胜杨云龙浅议SBR法(序批式活性污泥法)科技情报开发与经济2006年第16卷第10期[10]谢冰淡水发光细菌法测定有机废水的可生化性华东师范大学学报(自然科学版)2000年6月第二期[11]董玉瑛冯霄王宗爽发光细菌法测定有机工业废水综合毒性化工环保2005年第25卷第1期[12]姜海华胡清云，活性污泥生物相对污水处理运行的指导作用江西煤炭科技2006年第4期 [13]俞汉青，含硫酸盐有机废水处理问题的探讨，环境科学，1990,12(5):68-73[14]余观喜浅论SBR工艺及其发展类型维普中文数据库致谢本论文是在张明老师的精心指导下完成的，导师渊博的知识、严谨的治学态度给我留下了极为深刻的印象，使我懂得了如何科学的分析问题，解决问题。实验过程及在论文完成的过程中，张老师给了我很多建议和帮助，值此论文完成之际，我向张老师表示最真挚的感谢。要特别感谢两位学姐在实验最繁重的时期分担的我们的测试工作，并在数据分析和论文写作上给了我很大的帮助，还要特别感谢漆竑妍同学实验的协助和合作。有了她们的帮助，我才能顺利的完成数据的测定工作。还要感谢毒理组的老师和学姐，因为实验过程中借用了毒理组的实验室和仪器，学姐每次为我们开门锁门，在此一并致谢。最后向华东师范大学资源与环境科学学院各位老师对我的培养和关怀表示诚挚的感谢。 '