脱硫废水处理工艺设计初步构思

'脱硫废水处理工艺设计初步构思1脱硫废水的主要来源煤粉在锅炉内燃烧后会产生烟气,烟气经电除尘器设备除尘后进入引风机再引出到脱硫系统,经增压风机、吸收塔、除雾器后,洁净的烟气通过烟囱排入大气。在吸收塔中,随着吸收剂吸收二氧化硫过程的不断进行,吸收剂有效成分不断被消耗从而生成的亚硫酸钙经强制氧化生成石膏,在吸收剂洗涤烟气时,烟气中的氯化物也会逐渐溶解到吸收液中从而产生氯离子的富集。氯离子浓度的增高会带来两个不利的影响:一是降低了吸收液的pH值,以致引起脱硫率的下降和CaSO4结垢倾向的增大;此外,氯离子浓度过高会降低副产品(石膏)的品质,从而降低产出石膏的价值。当吸收塔内浆液质量浓度达到700g/L,吸收剂基本完全反应,脱硫能力相当弱,吸收塔浆液中氯离子的质量浓度达到最大允许质量浓度(20mg/L)左右,这就要将吸收塔浆液抽出送至石膏脱水车间使用真空皮带脱水机脱水。脱硫系统排放的废水,处理的清洗系统排出的废水、水力旋流器的溢流水和皮带过滤机的滤液都是废水产生的来源。2脱硫废水水质的基本特点脱硫废水的成分及浓度对处理系统的运行管理有很大影响，是影响处理设备的选择、腐蚀等的关键性因素。脱硫废水一般具有以下几个特点。（1）水质呈弱酸性：国外pH值变化范围为5.0～6.5，国内一般为4.0～6.0。酸性的脱硫废水对系统管道、构筑物及相关动力设备有很强的腐蚀性。（2）悬浮物含量高，其质量浓度可达数万mg/L，而且大部分的颗粒物黏性低。（3）COD、氟化物、重金属超标，其中包括第1类污染物，如As、Hg、Pb等。（4）脱硫废水的一般温度在45度左右。（5）脱硫废水生化需氧量(BOD5)低。对于脱硫废水水质的控制，没有相应的国家标准，只有行业标准（DL/T997—2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》），其对脱硫废水总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物等指标进行了限制，但是总体标准偏低，如汞的最高排放限值为0.05mg/L。1DL/T997—2006表1在厂区排放口增加的监测项目和污染物最高允许排放浓度序号监测项目单位最高允许排放浓度值1硫酸盐mg/L2000 表2脱硫废水处理系统出口的监测项目和污染物最高允许排放浓度序号监测项目单位控制值或最高允许排放浓度值1总汞mg/L0.052总镉mg/L0.13总铬mg/L1.54总砷mg/L0.55总铅mg/L1.06总镍mg/L1.07总锌mg/L2.08悬浮物mg/L709化学需氧量mg/L15010氟化物mg/L3011硫化物mg/L1.012pH6～9注：化学需氧量的数值要扣除随工艺水带入系统的部分在2015年4月16日，国务院发布了《水污染行动计划》（《水十条》），表明国家将强化对各类水污染的治理力度。脱硫废水因成分复杂、含有重金属引起外界广泛关注。3影响脱硫废水水质的因素由于各电厂使用的煤及石灰石产地不同，产生的烟气及脱硫浆液的组成有所差异，这导致烟气脱硫后产生的脱硫废水成分非常复杂。煤燃烧后产生的烟气中含有硫氧化物、氮氧化物、氯化氢和氟化氢等，经过脱硫吸收塔时发生反应，形成含有F-、SO42-、SO32-、Cl-、S2-、S2O62-、NO3-、NO2-的脱硫废液。石灰石的主要成分为CaCO3，含有各种杂质如MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等，这些杂质是脱硫废水悬浮物的主要组成。煤和石灰石中还含有少量重金属，在呈弱酸性的脱硫废水中具有较好的溶解性，而电厂的电除尘器对<0.5μm的细颗粒脱除困难，造成很多重金属在吸收塔洗涤过程中进入FGD浆液内富集，同时硒也是煤中极易挥发的有害痕量元素之一，在燃烧过程中几乎全部挥发，在脱硫废水中以+6价硒酸盐的形式存在，具有很强的毒性。脱硫废水的水质及水量主要受燃煤品质、石灰石品质、脱硫系统的设计及运行、脱硫塔前污染物控制设备以及脱水设备等的影响。其中煤是脱硫废水污染物的主要来源，煤种类的不同将会影响脱硫废水的排放量：高硫煤的燃烧会产生更多的二氧化硫，会增加脱硫剂的用量，增加脱硫废水的排放量；高氯煤的燃烧会增加烟气中氯的含量，进而增加脱硫浆液中的氯含 量，为了防止脱硫系统的腐蚀，维持脱硫浆液中氯离子浓度在一定的水平，会增加脱硫浆液的排除，使脱硫废水的排放量增加。脱硫废水中的一部分污染物来源于石灰石，石灰石中的黏土杂质含惰性细微颗粒、铝及硅等物质。同时，石灰石是脱硫废水中镍和锌的重要来源。4现有的脱硫废水处理技术现有脱硫废水处理技术主要包括沉降池、化学沉淀、生物处理、零排放技术（蒸发池、完全循环、与飞灰混合等）、其他技术（人造湿地、蒸汽浓缩蒸发等）等进一步，可以将脱硫废水的处理技术分为4种：传统技术、深度处理技术、零排放技术及其他技术。4.1传统工艺4.1.1沉降池沉降池通过重力作用去除废水中颗粒物，基于此原理，必须保证废水在沉降池内有足够的停留时间。沉降池处理成本低，对浮颗粒物有一定的去除作用，但是不能除去废水中溶解的金属盐类，不能满足排放标准的要求，一般只用于其他技术的预处理4.2化学沉淀脱硫废水的化学沉淀处理主要包括4个步骤。（1）废水中和。脱硫废水进入第1隔槽的同时加入适量的石灰浆液，使其pH值由5.5左右升至9.0以上，并且使得大部分金属离子形成难溶的氢氧化物重金属沉淀。在第2个隔槽中加入有机硫化试剂TMT-15与Hg2+、Pb2+反应形成难溶的硫化物沉积至槽底。（2）重金属沉淀。在第2个隔槽中加入有机硫化试剂TMT-15与Hg2+、Pb2+反应形成难溶的硫化物沉积至槽底。（3）絮凝。在第3隔槽中加入一定量的絮凝剂，使颗粒和胶体物质凝聚成大颗粒后沉积至槽底。（4）浓缩/澄清。在澄清/浓缩池中，絮凝物沉化学沉淀法对大部分金属和悬浮物有很强的去除作用，但是对氯离子等可溶性盐分没有去除效果，对硒等重金属离子的去除率不高，且运行费用高。4.3深度处理工艺4.3.1生物处理生物处理是利用微生物处理可生物降解的可溶的有机污染物或是将许多不溶的污染物转化为絮状物。污染物的去除可通过有氧、无氧或缺氧段三种方式去除。一般电厂利用有氧方式去除BOD5，通过厌氧或缺氧的方式去除金属或是营养盐，微生物可以通过呼吸作用将硒酸盐或亚硒酸盐还原为元素态的硒，吸附在微生物细胞表面。生物处理可以有效地去除脱硫废水中的硒（降至μg/L级）、汞（降至ng/L级）等重金属元素，但是其系统复杂，造价高且容易形成有毒的有机硒和有机汞，造成二次污染。4.3.2混合零价铁技术（HZVI） 研究发现，利用零价铁可以有效的减少废水中的硒酸盐或是亚硒酸盐的含量，但是随着反应的进行，铁表面容易钝化，影响零价铁的反应活性。后有学者将Fe2+引入零价铁处理系统，发现零价铁的反应活性有了明显提高。实验研究表明，混合零价铁技术对汞的去除效率达到99.99%（出水浓度<0.005μg/L），硒的去除效率达99.8%（出水浓度<7μg/L）。此外，与生物处理等技术相比，其运行费用较低。但在目前，此技术还在工业化试验阶段，并未实际投入使用。4.4零排放技术4.4.1脱硫废水和飞灰混合如果电厂的飞灰用于填埋处理，可将排放的脱硫废水用于飞灰的增湿，这有利于运输过程中减少粉尘的飞扬和容积。但若飞灰用于商用（如制砖、作为水泥添加剂），则往往很难接受过高的Cl−含量。此外，此技术会使脱硫废水中的重金属转移到飞灰中，可能会影响飞灰的综合利用。4.4.2蒸发池蒸发池是通过自然蒸发减少废水体积的一种方法，在美国有10余个电厂应用此技术进行脱硫废水的处理。蒸发池的处理效率取决于废水水量而非污染物浓度，因此适用于处理高浓度、总量少的含盐废水。此外，蒸发池处理废水成本低，适用于土地价格低的半干旱或干旱地区使用。但是此技术需要作防渗处理，且当废水处理量大时，所需土地面积增加，处理成本增加。为了加快蒸发速率，减少蒸发池的面积，降低处理费用，蒸发的选址应考虑气象因素影响（相对湿度、温度、风速等），可以尝试4种加速蒸发的方法，即辅助风加速蒸发（WAIV）、湿浮动鳍、耐盐植物以及喷雾蒸发。辅助风加速蒸发是利用泵将废水抽到纤维织物上，增加蒸发面积，其蒸发速率可增加13倍，但纤维空隙容易被污染物堵塞，造成蒸发速率下降。湿浮动鳍是利用铝材做成鳍片漂浮在水面上，上面覆盖一层吸水的棉布，具有两个效果：增加交换面积与打破边界层，实验证明，其蒸发速率可提高24%。耐盐植物是利用植物的蒸腾作用加速废水蒸发，其蒸发速率可达数倍，但是植物的毒性以及经济性需要进一步研究。喷雾蒸发是利用高速旋转的扇叶或是高压喷嘴将废水雾化成细小液滴，通过液滴与空气的强烈对流进行蒸发，在20世纪90年代，此技术已经应用于矿井高含盐水[22]及电厂高含盐水的处理[23]，但该技术存在液滴的风吹损失，造成周边环境的盐污染。尽管蒸发池技术存在一定的问题，但是由于其系统简单、费用低，随着环保标准日益严格，其研究将受到广泛关注。4.4.3烟道蒸发如图8所示，脱硫废水烟道蒸发技术是利用气液两相流喷嘴将脱硫废水雾化并喷入空预器与除尘器之间的烟道中，利用烟气余热将废水完全蒸发，使废水中的污染物转化为结晶物或盐类，随飞灰一起被除尘器捕集日本三菱重工的技术报告[25]显示，此技术的特点为：无液体排放；不会造成二次污染；建设与运行费用低；所占空间小；低动力消耗；不需额外的能量输入； 不产生多余的固体技术可行性分析已有文献表明，国内学者大多认同此技术，基于以下几点原因：①由于脱硫废水引起的烟气含尘量变化很小，对除尘器入口含尘量的影响很小，脱硫废水的喷入使得烟气减温增湿，有利于除尘效率的提高；②脱硫废水喷入烟道可以增加吸收塔入口烟气的含湿量，有效地减少由于脱硫前后烟气含湿量变化而引起水的损失，减少了烟气脱硫工艺过程水的用量；③对腐蚀的影响，控制烟气温度在酸露点以上，不会造成除尘器等的腐蚀。但不可否认，此技术可能存在以下缺点：脱硫废水中的大颗粒物质可能会造成喷嘴的堵塞与磨损，造成喷嘴雾化效果下降；脱硫废水不能完全蒸发造成可能烟道的腐蚀穿孔但曾有文献报道此技术在美国、日本等有所应用，但据2011年美国EPA的一份报告显示，此技术目前在美国没有大规模应用案例。美国EPA对此技术的可行性存在质疑：一是脱硫废水蒸发后，高腐蚀的含氯物质不能完全被除尘器捕集造成其在脱硫塔或是其他设备上积累，引起严重腐蚀，增加运行维护费用；二是脱硫废水中重金属等物质在飞灰中的富集影响飞灰的再利用以及用户的安全4.5其他技术4.5.1人工湿地人工湿地利用包括湿地植物、土壤及微生物活动在内的自然过程降低废水中的金属、营养素以及总悬浮颗粒物的浓度。人工湿地由若干包含植物和细菌的单元组成，电厂可根据去除污染物的种类选择合适的单元。人工湿地可以有效降低金属、营养性物质以及总悬浮颗粒物浓度，但是必须在低氯情况下进行。4.5.2蒸汽浓缩蒸发技术蒸汽浓缩蒸发技术是利用蒸发对废水进行蒸发浓缩产生蒸馏水和浓缩水，浓缩通过结晶器或是喷雾干燥进一步的蒸发，产生蒸馏水和固体废弃物，固体废弃物进行回收或是填埋处理。为了防止蒸发器结垢，需要对废水进行预处理，去除废水中的钙镁离子。国内河源电厂采用了此技术，该系统设计出力为22m3/h，包括脱硫废水18m3/h和其他废水4m3/h，采用“预处理+深度处理”的方式，其中预处理分为混凝沉淀系统、水质软化系统和污泥处理系统；深度处理则采用4效立管强制循环蒸发结晶工艺，预处理出水依次进入1～4效蒸发结晶罐进行蒸发结晶。经计算，此脱硫废水处理系统的总投资在(7000～7500)万元，运行成本高昂。蒸汽压缩蒸发是一项成熟的技术，目前，在国外已有部分应用[48-50，但随后被证明经济性上存在问题。5脱硫废水处理技术总结以处理效率、二次污染、运行成本及是否达标排放作为技术指标对脱硫废水处理技术进行评价。除沉淀池外，各脱硫废水处理技术都能使脱硫废水达标排放，其中生物处理、混合零价铁技术、人工湿地可以将废水中重金属浓度降至非常低的水平，而与飞灰混合、蒸发池、烟道蒸发、蒸汽浓缩蒸发可以实现脱硫废水的零排放；但是有些技术受到运行成本太高的限制，如生物处理、蒸汽浓缩蒸发等， 而有些技术还在研究阶段，应用不成熟，如混合零价铁技术；有些技术虽然运行成本低，但是可能会对电厂的正常运行产生影响，如烟道蒸发技术。综合以上各种处理方法的优缺点及使用现状，拟采用化学沉淀法对脱硫废水进行处理。其处理流程图如下所示：氢氧化钙有机硫化物硫酸氯化铁盐酸助凝剂脱硫废水中和箱沉降箱絮凝箱澄清器出水箱排放污泥循环泵污泥输送泵排泥板框压滤机1废水中和废水处理的第一道工序就是中和，即在脱硫废水进入中和箱的同时加入一定量的5%的石灰乳溶液，通过不断搅拌，将废水的pH提高至9.0以上，使大多数重金属离子在碱性环境中生成难溶的氢氧化物沉淀。以使得下一个箱体能实现对重金属的较好处理。2重金属沉淀在沉降箱中加入有机硫化物以沉淀出上一步未沉淀出的重金属离子，如Hg2+.Ca(OH)2的加入不但升高了废水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价离子更容易沉淀，当pH值达到9．0～9．5时，大多数重金属离子均形成了难溶的氢氧化物。同时石灰浆液中的Ca2+还能与废水中的部分F－反应，生成难溶的CaF2;与As3+络合生成Ca(AsO3)2等难溶物质。此时Cd2+、Pb2+、Hg2+仍以离子形态留在废水中，所以在沉降箱中加入有机硫化物(TMT－15)，使其与Cd2+、Pb2+、Hg2+反应形成难溶的硫化物沉积下来。3絮凝反应脱硫废水中的悬浮物含量较大，其中主要含有石膏颗粒、SiO2、Al和Fe的氢氧化物。采用絮凝方法使胶体颗粒和悬浮物颗粒发生凝聚和聚集，从液相中分离出来，是一种降低悬浮物的有效方法。所以在絮凝箱中加入絮凝剂FeClSO4，使废水中的细小颗粒凝聚成大颗粒而沉积下来。在澄清池入口中心管处加入阴离子混凝剂PAM来降低颗粒的表面张力，进一步强化颗粒的长大过程，使细小的絮凝物慢慢变成粗大结实、更易沉积的絮凝体，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。由于脱硫废水中悬浮物含量较高，该系统中还设置了工业水反冲洗步骤，将沉积在三联反应箱底部的淤泥能够及时排出箱体，保证系统的正常运行。4废水澄清及污泥浓缩絮凝后的废水从反应池溢流进入装有搅拌器的澄清池中，絮凝物沉积在底部 并浓缩成污泥，上部则为净水。大部分污泥经污泥输送泵排到压滤机，小部分污泥作为接触污泥返回中和箱，提供沉淀所需的晶核，但在实际调试运行中发现，基本无需污泥回流至中和箱。上部净水通过澄清池周边的溢流口自流到出水箱，出水箱设置了监测净水pH值和悬浮物的在线监测仪表，如果pH和悬浮物达到排水设计标准则通过排水泵外排，否则将其送回中和箱继续处理，直到合格为止。澄清池底部的污泥，自流到污泥缓冲箱，经给料泵加压，送至板框压滤机脱水，压成泥饼后集中处理。污水排放标准水污染物排放标准通常被称为污水排放标准，它是根据受纳水体的水质要求，结合环境特点和社会、经济、技术条件，对排入环境的废水中的水污染物和产生的有害因子所作的控制标准，或者说是水污染物或有害因子的允许排放量(浓度)或限值。它是判定排污活动是否违法的依据。污水排放标准可以分为：国家排放标准、地方排放标准和行业标准。1．国家排放标准 国家排放标准是国家环境保护行政主管部门制定并在全国范围内或特定区域内适用的标准，如《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)适用于全国范围。2．地方排放标准 地方排放标准是由省、自治区、直辖市人民政府批准颁布的，在特定行政区适用。如《上海市污水综合排放标准》(DB31／199-1997)，适用于上海市范围。3．行业标准 目前我国允许造纸工业、船舶工业、海洋石油开发工业、纺织染整工业、肉类加工工业、钢铁工业、合成氨工业、航天推进剂、兵器工业、磷肥工业、烧碱、聚氯乙烯工业等12个工业门类，不执行国家污水综合排放标准，可执行相应的行业标准。序号基本控制项目一级标准二级标准三级标准A标准B标准  1化学需氧量（COD）（mg/l）50／6060100／120120 2生化需氧量（BOD）（mg/l）10／202030603悬浮物（SS）（mg/l）10／202030504动植物油（mg/l）1／203／205／20205石油类（mg/l）1／103／105／10156阴离子表面活性剂（mg/l）0.5／51／52／557总氮（以N计）（mg/l）1520－－8氨氮（以N计）（mg/l）5(8)/158(15)/1525(30)/25－9总磷(以P计)（mg/l）2005年12月31日前建设的11.5352006年1月1日起建设的0.513510色度（稀释倍数）30／5030／5040／805011pH6－912粪大肠菌群数（个/L）103104104－注：括号外为水温>12℃时的控制指标，括号内为水温≤12℃时的控制指标。/前后数值分别表示现标准值、原执行标准。表2部分一类污染物最高允许排放深度（日均值）单位：mg/L序号项目标准值1总汞0.0012烷基汞不得检出3总镉0.014总铬0.15六价铬0.056总砷0.17总铅0.1表3选择控制项目最高允许排放深度（日均值）单位：mg/L序号选择控制项目标准值序号选择控制项目标准值1总镍0.0523三氯乙烯0.32总铍0.00224四氯乙烯0.13总银0.125苯0.14总铜0.526总苯0.1 5总锌1.027邻-二甲苯0.46总锰2.028对-二甲苯0.47总硒0.129间-二甲苯0.48苯并(a)芘0.0000330乙苯0.49挥发酚0.531氯苯0.310总氰化物0.5321，4-二氯苯0.411硫化物1.0331，2-二氯苯1.012甲醛1.034对硝基氯苯0.513苯胺类0.5352，4-二硝基氯苯0.514总硝基化合物2.036苯酚0.315有机磷农药(以p计)0.537间-甲酚0.116马拉硫磷1.0382，4-二氯酚0.617乐果0.5392，4，6-三氯酚0.618对硫磷0.0540邻苯二甲酸二丁酯0.119甲基对硫磷0.241邻苯二甲酸二辛酯0.120五氯酚0.542丙烯腈2.021三氯甲烷0.343可吸附有机卤化物(AOX以CL)计1.022四氯化碳0.03  '