本科毕业设计--染料废水处理工艺设计.doc

'兰州交通大学毕业设计（论文）染料废水处理工艺设计摘要本文首先论述了含染料废水处理方法的现状和进展，尤其是在化学法、生化法以及物理化学法中的新技术，其中包括膜、超声波、等离子体、超临界水氧化法(SCWO)、光催化氧化法、电化学氧化法等方法的研究现状，并对各种方法和技术进行了评价和分析。其次，介绍了固体超强酸光催化剂的制备、光催化性能等，总结了国内外关于固体超强酸光催化剂的研究。并展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。然后，介绍了二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究成果，对影响二氧化钛光催化降解活性染料废水的各种因素，如催化剂的形态、溶液的pH值、光源与光照强度和溶液中其它物质等,并提出了今后的发展方向。最后，在实验中通过自制SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂，确定了影响其光催化性能的因素，并将其应用在光催化处理染料废水中。通过改变各种实验参数，确定了处理染料废水的最佳条件，并评价和分析了SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂对染料废水的降解能力。结果表明：SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂在光催化处理染料废水方面是大有发展前途的催化剂。关键词：印染废水固体超强酸光催化降解TiO2AbstractThepresentstatusandprogressoftreatmentmethodsofwastewatercontainingdyestuffsarereviewedfirstlyinthepaper.Therecentdevelopmentofadvancedtechniquessuchasmembrane,ultrasonicwave,super-criticalwateroxidationprocess(SCWO)，plasma,photochemicaldegradationandelectrochemicaloxi-dation,areintroducedandanalyzed.Secondly，thepresentsituationandprogressontheareaofsolidsuperacidphotocatalysiswerereviewedbriefly，includingtheperformanceofsolidsuperacidphotocatalysis，preparationofsolidsuperacidphotocatalysts．Finallytheprospectsoftheresearchandapplicationsofsuperacidcatalystswerepredicted.Then，thethesissummarizedthedevelopmentofphotocatalyticdegradationofreactivedyeswastewaterwithtitaniumdioxide.Variousfactorsofthecatalystofshape,pHvalueofthesolution,thephotosource,thestrengthandthesolutionothermattersonphotocatalytic 兰州交通大学毕业设计（论文）degradationofreactivedyeswastewaterwithtitaniumdioxidewereinvestigated,andproposedthenextresearchdirection.Finally，thefactoraffectingofthesolidsuperacid’sphotocatalysisfunctionshasbeenascertainedintheexperimentbyself-restraint.ThesolidsuperacidSO2-4/TiO2hasbeenappliedtocatalyzingthedyestuffwastewater.Theoptimumconditionstreateddyestuffwastewaterareconfirmedbythemethodsofexperiment.Anddyestuffwastewatertreatmenteffectareintroducedandanalyzed.Asaresult,ithasbeenfoundthatsolidsuperacidcatalystSO42-/TiO2isfuturedevelopmentprospectinthephotocatalysisdegradationofdyestuffwastewater.Keyword：printingwastewatersolidultrastrongacidphotocatalysisdegradationTiO2绪论[1]随着轻工和化工行业的快速发展，城市化进程的加快，我国的环境问题也日益突出，其中的水环境问题首当其冲。水中的各种有机物不但对环境和人体有害，而且某些有机污染物在自然条件下或用微生物法都很难降解，其中印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。印染废水产生于印染行业，是一种色度高、有机污染物含量高，且组分复杂、化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)高的废水，其水质变动范围大[2]。印染废水除含有染料、助剂和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，其水质复杂，特点为:①水量大、色度高、有机污染物含量高、成分复杂、碱性和pH值变化大、水质变化剧烈，处理难度高.②废水的pH值、颜色各不相同，CODCr、BOD5值高，不但难以生物降解，而且多含有致癌物质[3]，危及人的身体健康。③PVA浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机物在废水中含量大量增加。有毒难降解染色废水的排放，不仅污染环境、影响人体健康，而且日益突出的水环境问题，也制约了社会经济的快速健康发展。因此，对这些用普通生化和物化法难以处理的有毒难降解有机废水的处理，研究开发新的处理技术和工艺，对于保护水环境，促进经济、社会和环境的可持续发展，具有重要的意义。 兰州交通大学毕业设计（论文）超强酸是指酸强度超过100%硫酸的酸类。它的发现至今已有三十余年的历史。在酸碱催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以进行的化学反应在很温和的条件下进行，甚至有人称之为魔酸[4]。超强酸的出现应用在质谱上，解决了在碳正离子结构方面的许多争论。在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可进行聚合、降解、异构化、精细有机合成等反应，从此开辟了化学中的一个新领域。印染废水的处理，降解脱色是要解决的关键问题之一。目前，工业上普遍采用絮凝沉淀或气浮、吸附、膜分离等方法处理染料废水，这些方法一般具有设备简单、操作简便、工艺流程短等优点，但也各有各的不足。其中絮凝沉淀或气浮、吸附和膜分离大多是将污染物转移，并没有完全将其消除，如絮凝产生的污泥本身又是一种污染物，存在着二次污染的问题;生物处理法会因染料对生物的毒性作用而不能有效脱色。为更好的解决染色废水对环境的污染问题，保护水环境，研究开发新型高效的水处理新技术和新方法，己经势在必行。本课题将围绕水中染料的降解脱色开展一系列的研究，将固体超强酸应用在光催化处理染料废水中，旨在推动难降解有机废水处理的基础研究、技术开发和应用。1印染废水处理技术及发展方向[5]1.1　物理化学法1.1.1　吸附法在物理化学法中应用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附剂表面的活性，将分子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的，目前主要采用活性炭吸附法。近年来，活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果。ClO2氧化与活性炭吸附相结合处理印染废水，与单独用ClO2氧化或活性炭吸附处理相比，COD去除率和脱色率均有较大提高。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，因而在印染废水处理方面有较大的潜力。阎存仙[6]研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、阳离子染料等废水的吸附脱色能力。Qodah[7]采用页岩油灰处理活性染料废水，效果良好。吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等特点,适用于规模较小的企业，但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后处理引起重视，以减少二次污染。1.1.2　膜分离技术膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。冯冰凌等[8]采用壳聚糖超滤膜处理印染废水，COD去除率可达80%左右，脱色率超过95%。吴开芬[9]则利用超滤法处理含靛蓝废水，可使染料的浓溶液直接回用，透过液可作为中性水再利用。郭明远等[10]自制了醋酸纤维素(CA)纳滤膜，结果表明，CA纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料回收。活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜，经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色,最大脱色截留率达98.8%[11]。Soma等[12] 兰州交通大学毕业设计（论文）采用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水，膜的截留率高达98%。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵，更换频率较快，使处理成本较高,从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。1.1.3　萃取技术萃取技术是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。实验证明，电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。近年来液膜技术发展较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效益和环境效益。1.2　化学法1.2.1　混凝法混凝法工艺流程简单,操作管理方便，设备投资省，占地面积小，对疏水性染料脱色效果很高。但该法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对亲水性染料以及对水体中其他可溶性N、P化合物去除率差，需开发新型高效混凝剂。1.2.2　Fenton法用Fenton试剂对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达96.77%，而直接混凝法脱色率仅为10%～30%。随着人们对Fenton工艺研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐引入Fenton工艺中，使Fenton工艺的氧化能力大大增强。Pigllatello[13]研究表明，当用少量紫外光的可见光照射时降解作用明显增强，降解时间缩短。Fenton试剂作为一种强氧化剂处理水中有机污染物反应条件温和，设备简单，但处理成本高。在处理毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水方面，与其他方法如与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用，可降低处理成本，拓宽Fenton试剂的应用范围。1.2.3　光催化氧化法光催化氧化法具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点，常用的催化剂有二氧化钛、过氧化氢、草酸铁等无机试剂。以载铂二氧化钛半导体为催化剂，对3B艳红的光催化降解研究表明，过氧化氢对3B艳红的载铂二氧化钛光催化降解具有明显的助催化作用，脱色率和COD去除率分别为97.9%和92.3%[14]。Fe3+及其络合物在近紫外及可见光区有强的配体，能催化或充当光化学反应的媒介，紫外光照射下草酸铁/过氧化氢复合体系对染料活性艳红X-3B水溶液脱色和降低COD有明显效果，处理24min后，脱色率达90%以上，COD去除率为33%～70%[15]。利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术，在节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。程沧沧等[16]采用TiO2-Fe3+体系，太阳光照射0.5h，浓度25mg/L，直接耐酸大红4BS染料分子降解率达85%。在探索光催化技术的过程中，光催化还出现了一个新的发展方向— 兰州交通大学毕业设计（论文）电化学辅助光催化降解技术即光电催化。利用光透电极和纳米结构TiO2作为工作电极和光催化剂，采用光电催化法对水中染料进行电解，发现光电催化降解对三种染料—品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果最好[17]。光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，反应机理和动力学尚需进一步研究，催化剂的分离与回收，低能高效的能源等。以上问题的解决，将会推动染料废水处理的光催化降解技术的工业化进程。1.2.4　电化学氧化法近年来电化学水处理技术得到了改进，在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微电解技术的局限。王慧等[18]采用电化学法处理含盐染料废水，研究发现，电解过程中余氯的产生对色度和COD的去除有决定性作用，电解60min，色度和COD的去除率分别可达85%和99.8%。利用活性炭和氢氧化铁组成的复合催化剂，采用电催化法对染料废水进行处理，结果表明，在电压10V、电流0.1A、电解时间1.5h条件下，COD去除率达87.5%～90%，脱色率达99%～100%[19]。章婷曦等[20]采用内电解—催化氧化—氧化塘法处理染料废水，COD和色度的去除率都在95%以上。祁梦兰等[21]采用微电解—催化氧化—飞灰吸附组合工艺处理活性染料生产废水，COD去除率达95%以上，脱色率达99.9%。电催化氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料，提高电极材料的催化性能，提高电流效率、弱电极极化以降低能耗是今后的主攻方向。将电催化氧化与脉冲电源结合起来，改变电极结构，达到提高处理效果和节能的目的，将是电催化氧化投入工业应用的努力方向。1.2.5　超声波降解技术超声波是指频率高于20kHz的声波，当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系列的物理化学效应。超声波降解水体中有机污染物是一种新型水处理技术，简便、有效。祁梦兰等[22]采用声化学氧化法对靛蓝染料废水做预处理，可使生物难降解的染料废水可生化BOD/COD值由0.21～0.23提高到0.44～0.51。刘静[23]用超声波—电解法处理活性紫染料废水研究表明，超声波与微电场的协同作用可大大提高水的脱色率。在最佳工艺下，废水经超声波—电解处理60min，色度去除率可以达到99.69％。将超声波应用到二氧化钛光催化降解酸性粒子元青染料反应中，在相同反应时间内降解率为78.5％，而二氧化钛光催化降解率为65.0％。王晓宇等[24]采用超声波与紫外光协同氧化法处理酸性红B染料废水60min后，脱色率可达99.1％。1.3　生化法 兰州交通大学毕业设计（论文）生化法运行成本低，在染料废水处理中应用较广泛，近年来人们对厌氧—好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、UASB等生化处理方式进行了广泛的研究，并将该技术应用于工程中。如肖雨堂等[25]将好氧处理中的原曝气池改为生物铁屑反应池，从而使COD去除率由原来的20%～30%上升到90%，色度去除率由原来的15%～25%提高到90%以上。选育和培育出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。Shah等[26]用筛选到的海洋藻青菌处理酸性红119、直接黑155时，去除率达到90%。生化法去除染料废水时，微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，难以适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点。1.4　其他方法在难降解染料废水处理方面，超临界水氧化技术(SCWO)、低温等离子体化学法也是目前研究较为活跃的新技术。此外，国外对臭氧—生化法、湿式空气氧化法、臭氧—紫外法、射线辐射法均有相当进展，其中射线辐射法可加强后续混凝处理效果，大大提高对阳离子染料的去除效率。1.5　印染废水处理方法的发展方向目前，含有机染料废水的处理方法较多，在实践中应根据具体条件和要求,合理组合工艺，使处理效率不断提高，并有效降低处理成本；在新技术研究方面，需开发高效、低毒、低能耗、不造成二次污染的水处理技术，特别是光、声、电、磁、无毒药剂氧化、生物氧化等各种手段联用的新型绿色水处理技术。2固体超强酸催化剂的研究进展2.1　固体超强酸的发展概况近年来，由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受到瞩目。酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点； 兰州交通大学毕业设计（论文）如易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、产物与催化剂难分离等，尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨，强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象，固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点，人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究开发已二十余年，由于其本身的优点，越来越受到研究者的关注，尤其是90年代以来随着大量欧美研究者的介入，现已成为催化剂领域的研究热点。但目前尚无SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂成功应用于工业生产的报道，主要原因是因为该类催化剂易积炭，再生能力差，另外成本较液体酸高也阻碍了向工业化的推进。于是目前对固体超强酸催化剂进行改性的研究变得十分活跃，研究的出发点多为提高抗积炭能力、增加总酸量、增加比表面积和降低成本等。随着环境问题的日益严重和人们环保意识的增强，将导致硫酸、氢氟酸、三氯化铝等环境危害严重的催化剂被淘汰和对超强酸催化剂的不断改进和新型固体超强酸催化剂的不断出现，固体超强酸催化剂将作为一种高效无污染的新型催化材料应用于工业生产中。2.2固体超强酸分类[27]现有文献一般将固体超强酸分为两大类，一类是含卤素(多为氟)的，另一类是不含卤素的。2.2.1含卤素的固体超强酸此类固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸，如：SbF5-TaF5(1ewis酸)、SbFs-HF-A1F3(三元液体超强酸)、Pt-SbF5(活性组分+氟化物)、Nafion—H等。由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点，因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。2.2.2不含卤素的固体超强酸2.2.2.1SO42-/WxOy型固体超强酸1979年人们第一次成功地合成了不含任何卤素，并可在500oC高温下应用的SO42-/WxOy型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以SO42- 兰州交通大学毕业设计（论文）为负载物的固体催化剂。此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、对水稳定性很好、可重复使用等优点，因此引起了国内外研究者极大的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一，其中许多已被用于一些重要的酸催化反应中，显示出很高的催化活性。当然，SO42-/WxOy型固体超强酸也存在缺点，如在液固反应体系中，其表面上的SO42-会缓慢溶解出而使活性下降，在煅烧温度以上使用会迅速失活等。目前，对SO42-/WxOy型固体超强酸研究最为系统和深入。常见的SO42-/WxOy型固体超强酸有SO42-/TiO2，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3等。从发现SO42-/WxOy固体超强酸至今已有20年，但从国外文献上看，SO42-/WxOy型超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段，尚未实现工业化，这可能与它的使用寿命较短，及制备条件不易控制等因素有关。若从这两方面开展深入细致的研究工作，不久的将来，则有可能使其成为化工生产中的、一种重要固体酸催化剂，这不仅具有重要理论意义，而且有广泛的工业应用前景。2.2.2.2杂多酸固体超强酸杂多酸固体超强酸主要具有Keggin结构(H8-nXnMl2O40)，结构中X为中心原子(P+5、Si+4等)，M为Mo+6或W+6等金属原子，这类超强酸有H3PMl2O40、H3SiMl2O40、H3PMo12O40等。杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在着“三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。2.2.2.3负载金属氧化物的固体超强酸由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO42-会缓慢溶出，因而1989年后，日本的荒田一志等[28]人在SO42-/WxOy超强酸的基础上，用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆，合成得到了负载金属氧化物的超强酸，如SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/Al3O3、SiO2/ZrO3、M0O3/ZrO2等二元氧化物。此类固体超强酸的活性组分不易流失，在溶液中和对热的稳定性都很高，可用于高温及液相反应，因而比SO42-/WxOy型固体超强酸有更好的应用前景。近年来也有对三元复合氧化物的超强酸的研究。对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关。2.2.2.4沸石固体超强酸沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。但王庆昭等人在实验中，采用了TiCl4同晶取代并由(NH4)2SO4促进的脱铝丝光沸石，可在常温下使正丁烷异构化，反应140min时，异丁烷收率达11%，该催化剂的酸强度和催化活性超过了SbF5/SiO2/Al2O3。沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。2.3常见的固体超强酸的制备[29-30] 兰州交通大学毕业设计（论文）2.3.1含卤素的固体超强酸的制备该类固体超强酸的制备一般都是采用酸性氧化物、杂多酸和离子交换树脂等为载体，负载卤化物来制备。2.3.2SO42-/WxOy型固体超强酸的制备SO42-/WxOy型固体超强酸的制备一般都是用可溶金属盐经氨水或铵盐沉淀为无定形氢氧化物，再洗涤除去杂质离子，氢氧化物烘干后用硫酸或硫酸铵溶液浸渍处理，再在一定温度下焙烧而成。2.3.2.1SO42-/ZrO2的制备这种固体超强酸可用方便的方法制备，即用28%氨水使ZrOCl2或Zr(NO3)2水解，然后沉淀的Zr(OH)4水洗、烘干、研磨成100目以下的颗粒，注入硫酸溶液，烘干、灼烧，即制成SO42-/ZrO2固体超强酸。2.3.2.2SO42-/Fe2O3的制备可用商品Fe(OH)3或分别由Fe(NO)3·9H2O；FeCl3·6H2O加氨水水解制得，烘干焙烧，用一定浓度的H2SO4淋沥，再烘干焙烧，即制得SO42-/Fe2O3超强酸催化剂。2.3.2.3稀土类固体超强酸制备由Ⅳ族金属(锆、钛)盐加氨水等碱性物质水解为氢氧化物或氧化物，加入稀土类元素La、Ce或其他化合物以及硫酸或可以形成硫酸根的物质，经灼烧稳定后即成酸强度较高的含稀土类固体超强酸。2.3.2.4SO42-/TiO2固体超强酸的制备取50g二氧化钛(用硫酸钛、氨水水解制得二氧化钛)使用前在200oC的马弗炉中干燥2h(以除去吸附在固体表面上的水及铵盐等)，然后浸泡于l5ml1mol/L硫酸溶液中14h，抽干、红外灯下烘干，于一定温度下马弗炉里焙烧3h时，冷却即制得SO42-/TiO2。2.3.3负载金属氧化物的固体超强酸制备2.3.3.1SO42-/WO3-ZrO2固体超强酸的制备取一定量的ZrOCl2·8H2O(cp)用浓氨水水解，生成白色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤至无Cl-。90—l20℃下干燥24h得白色ZrO2·H2O，然后加入一定比例的H2WO4充分混合研磨均匀，再用一定浓度的H2SO4淋洗，干燥后放在马弗炉内一定温度下焙烧3h制得SO42-/WO3-ZrO2。2.3.3.2SO42-/ZrO2-CeO3固体超强酸的制备在室温下，将0.5mol/L的氨水滴加到不同配比的二氯氧锆和硝酸铈(Ⅲ)的混合液中至PH值为8。用蒸馏水洗至无NH4+ 兰州交通大学毕业设计（论文）在100℃干燥22h，得三氧化二铈的质量分数分别为0.0％、0.5％、1％、1.5％、2.0％的三氧化二铈和二氧化锆的混合物。用0.5mol/L的稀硫酸按15ml/g的用量分别浸溃上述混合物lh，过滤，在100℃干燥lh，然后在一定温度下焙烧4h，得到SO42-/ZrO2-CeO3固体超强酸。2.3.4沸石超强酸的制备采用经TiCl4同晶取代，并由(NH4)2SO4促进脱铝制得丝光沸石。2.4制备条件对SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的催化性能的影响SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸性强度、酸种类分布、催化剂的稳定性和选择性等都有一定的影响。比如反应pH值、处理浓度、焙烧温度、焙烧时间、浸渍液种类和浓度等。杨富兴[31]曾对前面的部分条件进行过阐述，本文主要对以下条件的影响作用进行概括：2.4.1金属氧化物的影响金属氧化物的种类对于SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的性能非常重要，目前只发现三类金属氧化物可以制备成超强酸催化剂。第一类为ZrO2、TiO2和Fe2O3，都显示出较高的活性和较高的酸性强度，尤其是SO42-/ZrO2的酸性非常大，H0<-l6.0,是100％硫酸的1万倍；第二类为Al2O3和SnO2：有一定的活性，但比第一类要低60％~80％，单独的SO42-/SnO2的酸度只有-8.2，还不是超强酸；第三类为SiO2、B2O3，完全没有活性，酸性很弱或者没有酸性，但是如果把后两类的氧化物与其他类的金属氧化物串联组合，会发现酸性显著增强，也可以用于固体超强酸催化剂的制备。对于其他金属氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO等在添加SO42-后，催化活性并没有多大变化。所以在制备固体超强酸催化剂时，一定要根据规律选取合适的金属氧化物，否则事倍功半，目前常用的金属元素多为Zr、Ti、Fe、Al、Sn、Si、Mn、Dy等。2.4.2金属盐种类的影响金属盐种类不同，由其生成的凝胶粒子的粒径也不同，生成的金属氧化物粒子的比表面积也随之变化。季山[32]等在用SO42-/Fe2O3作催化剂制备乙酸乙酯过程中，分别选取Fe(OH)3、Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3·6H2O在相同条件下制备SO42-/Fe2O3固体超强酸催化剂，通过实验验证：FeC13·6H2O制得的催化剂活性最高，Fe(OH)3制得的催化剂活性最低。在制备SO42-/TiO2时，分别用Ti(O-i-pr)4和TiCl4为初始原料，在相同条件下得到SO42-/TiO2，结果发现前者制备的产品的比表面积比后者大了近1/2，这主要是因为在形成氢氧化钛沉淀时，前者水解生成的醇比后者水解生成的盐酸更能有效地防止凝胶粒子团聚．得到的晶粒更小。在选取金属盐时，除考虑催化剂的比表面积、晶粒大小等因素外，更重要的是金属盐所含的阴离子必须容易除去或对催化性能无副作用，所以在制备SO42-/MxOy 兰州交通大学毕业设计（论文）型固体超强酸催化剂时，金属盐的选取应该尽量避开硫酸盐、硫化物等，如果硫化物混杂在催化剂中，就会严重影响催化效果，甚至使催化剂中毒。2.4.3沉淀剂的影响在制备SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的过程中，为了得到金属氢氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀剂来控制溶液的pH值，不同的沉淀剂对氢氧化物的性能会有不同影响，生成的金属氧化物的比表面积、粒径等重要参数也有很大差别。常用的沉淀剂一般为氨水和尿素，其中以氨水为最常见。但是用尿素作沉淀剂也有它的优越性。王新平[33]等用尿素作沉淀剂制备的固体超强酸催化剂与用氨水作沉淀剂制备的相比，前者在烷烃异构化上的选择性特别高，活性也相当高。两者得到的催化剂的转化率分别为44.6%和34%，其原因是尿素的存在会抑制镍离子生成硫酸镍，使镍离子成为酸中心的一部分，相反，氨水则没有这种效应。2.4.4浸渍液的影响把金属氧化物浸入浸渍液中是得到固体超强酸的保证，因为SO42-是催化剂酸性的主要来源，并且只有最高价态的硫才会有酸性作用，低价态的硫没有酸性作用。常用的浸渍液为H2SO4和(NH4)2SO4溶液。战永福[34]等曾对TiO2添加不同的含硫化合物，分别测定其酸性，发现对于酯化反应，TiO2本身活性很小，SO42-/TiO2具有很高的催化活性，H2S/TiO2则完全没有活性。有活性的SO42-/TiO2在350℃经过氯气还原处理后，活性完全消失，而无活性的H2S/TiO2在500℃经过氧气氧化处理后显示出很高的催化活性。由此可见，氧化物表面上的硫为高价氧化态是形成固体超强酸的必要条件，还原态的硫不会形成固体超强酸，这主要是因为S=O为强吸电子基，有很强的吸电子诱导效应，强烈地增强了金属离子的Lewis酸性，这种Lewis酸位吸附水分子后，对水分子中的电子有很强的相互作用，产生强的Bronsted酸位，增强了样品的酸性，从而表现出超强酸的性质。2.4.5浸渍液浓度的影响在制备固体超强酸的过程中，通常选取硫酸作为浸渍液，它的浓度是影响其酸性的重要因素之一，浓度太低，固体超强酸的酸性不够，酸量不足且分布不均匀；如果浓度过高，硫酸根离子会堵塞金属氧化物的小孔，减少比表面积，降低酸量，甚至硫酸与金属氧化物发生反应，所以选择合适的浓度是制备固体超强酸的关键，一般硫酸的浓度范围是(0.1～2.5)mol·L-1，对于不同的金属氧化物需选择不同的硫酸浓度。战永福[34]等用相同的TiO2浸渍在不同浓度的硫酸溶液中，发现用2mol·L-1以上的硫酸处理时所得样品表面上生成了一部分Ti(SO4)2而不能得到固体超强酸。TiO2硫酸处理的适宜浓度是(0.25～0.75)mol·L-1，其中经0.5mol·L-1的硫酸浸渍，又经500℃焙烧3小时得到的SO42-/TiO2样品酸性最强，H0值达-13.3。王绍艳[35]等对制备的纳米固体超强酸SO42-/FeO3 兰州交通大学毕业设计（论文）进行实验．经过建立多元回归数学模型．得出处理液硫酸的浓度越大，浸泡时间短且活化温度低时催化活性高的结果，尤其是当硫酸的浓度达到2.5mol·L-1时，制得的SO42-/Fe2O3均匀性和分散性最好,酸性最强，此时H0=-14.5。这表明纳米材料可以在较高浓度的硫酸中浸泡，浓度越高，吸附的SO42-越多，表面活性中心越多，催化活性越高。另外，季山[32]等人曾报道当用1mol·L-1以下的硫酸处理氢氧化锡时得不到SO42-/SnO2超强酸，而当用3mol·L-1的硫酸处理时却成功地获得了H0≤-16.04的超强酸。所以对于不同的金属氧化物，应选取不同的浸渍液浓度．对于同一种金属氧化物的不同状态，处理液的浓度也是不同的。2.4.6金属氧化物晶型的影响蒋文伟[36]等通过实验研究表明，在固体超强酸制备过程中，几乎所有的金属氧化物都需要无定型态，用晶态的氧化物很难得到超强酸的特性。但是氧化铝却是一个特例，当制备含氧化铝的固体超强酸催化剂时，必须采用α晶态的氧化铝，否则SO42-没有超强酸性。另外，晶态超细粒子的金属氧化物也可以制成超强酸性的催化剂。杨富兴[31]用Zr(OH)4凝胶在乙醇水混合相中于超临界条件下得到ZrO2的晶态超细粒子，成功地得到了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。廖世军[32]等制成了类似于分子筛结构的结晶型二元氧化物ZrO2-SiO2，然后用1mol·L-1的硫酸处理，活化后得到类似于分子筛结构的结晶态的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂，该催化剂对乙酸丁酯的合成反应有很好的催化活性。以上两例结晶态的催化剂也具有超强酸性，这可能是由于在表面原子密度和表面能方面，结晶超细粒子比普通的晶型氧化物更接近于无定型态。2.4.7有机溶剂的影响除以上条件的影响外，有人还考察了[37]有机溶剂对金属氧化物的影响，也取得了一定的进展。用不同的有机溶剂处理金属氧化物得到的固体超强酸的物相并没有变化，都是以四方晶系为主，共存少量的单斜晶系。但是其晶粒大小、晶格畸变程度及四方晶系与单斜晶系的相对含量却存在不同程度的变化，因催化剂的酸性与四方晶系存在有关，所以，有机溶剂的介入势必会影响催化剂的酸性和活性。王新平[33]等用不同的有机溶剂如乙醚、无水乙醇、乙醇水溶液等处理Zr(OH)2得到各种SO42-/ZrO2，研究其性能变化规律。用乙醚处理过的SO42-/ZrO2随灼烧温度的提高，四方晶系的含量不断增加，酸性增强，而经乙醇处理过的则相反。这是因为有机溶剂与金属氧化物表面上的羟基是相互作用的，但是不同的有机溶剂由于性质的不同，它们的作用方式、作用大小都有区别，这些区别会引起催化剂晶相结构的差别(如T相和M相的组成)。另外，不同有机溶剂对SO42-在氧化物表面结合能力的影响也不一样，用乙醚处理过的催化剂更稳定。 兰州交通大学毕业设计（论文）2.4.8pH值的影响沉淀时溶液的pH值必须适当[32]，pH值的不同制得的超强酸催化剂的性能有时会有较大的区别。这是因为pH值不仅影响超强酸催化剂的颗粒大小、比表面和孔结构等基本物理性质，而晶相结构，甚至直接关系能否得到超强酸。例如pH值为7时，不能得到SO42-/SnO2超强酸，而当pH值为10时，却成功地制了H0≤-16.04的SO42-/SnO2超强酸。此外，pH值太小时，沉淀中所包裹的有害离子，如Cl-难以除尽，一般沉淀时溶液的pH值为8—10较适宜。2.4.9焙烧温度的影响经硫酸浸泡后的金属氧化物经过滤、干燥后尚需进行焙烧才具有活性。这是因为在焙烧过程中，使络合物中的离子型S=O键变成共价键，产生诱导效应[38]，使金属离子具有很强的吸电子能力，呈现超强酸性。因此，焙烧温度对超强酸的影响不仅重要，而且是多方面的。不同类型的超强酸需要不同的焙烧温度，不同的反应体系所要求的最适宜焙烧温度范围亦有差异。对于每种氧化物都有一个最佳的焙烧温度，如SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2和SO42-/Fe2O3的较佳焙烧温度范围分别约为650、475和550℃左右。在此焙烧温度范围内形成的超强酸中心不仅酸性强且酸中心数目较多。对于同一金属氧化物，反应体系不同所要求的活性中心的酸强度不同，要求的最佳焙烧温度亦不同。如SO42-/ZrO2催化剂一般的研究认为650℃左右焙烧时得到的酸强度最大，对于烷烃异构化等需要高强度酸中心催化的反应，在该温度下焙烧的催化剂具有最佳的选择性和活性。但对于酸强度要求不高的酸催化反应，如酯化反应，催化剂的最佳焙烧温度为550℃，此时有最大的总酸量。选择合适的条件是至关重要的，条件的选择不仅影响催化剂的酸度大小、酸度分布等，更重要的是催化剂是否具有强酸性。例如一般金属氧化物浸渍所需要的硫酸浓度应尽可能保持在(0.5～1.0)mol·L-1之间，否则无超强酸性，而对于纳米级金属氧化物，这一规律不成立，硫酸的浓度应尽可能地高，并且催化剂的酸度分布、总酸量均随硫酸浓度(小于3.0mol·L-1)的升高而增大，所以合适制备条件的选择必须以具体的金属氧化物为依据，对于不同的类型的物质选择不同的制备方法。2.5固体超强酸的应用[27] 兰州交通大学毕业设计（论文）近年来在化学领域内新开发的固体超强酸引起了许多研究者们的极大重视，一方面，固体超强酸具有极强的酸性，能在普通条件下使有机化合物发生反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应；另一方面，在固体超强酸存在下，某些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学种，将它们当做中间体用分光法来捕捉，以研究各种复杂反应的过程，从而开发出许多有价值的新反应，利用固体超强酸体系进行有机反应的研究已十分盛行。目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、缩合、选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性，其中由硫酸根促进的SO42-/WxOy型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的产物选择性，而且还易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等，因而更是人们目前应用研究的热点。以下将近年来所研究的固体超强酸催化的有机化学反应归纳如下：（1）酯化反应许多固体超强酸对液—固体系中进行的各种酯化反应有很好的催化效果。各种SO42-/MxOy型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差别，通过控制催化剂的制备条件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。将SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2用于催化合成对苯二甲酸二正辛酯，显示出很催化活性。一些复合型固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3可用于催化合成乙酸丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，与单一载体SO42-/MxOy固体超强酸相比不仅其催化活性和选择性有所提高，而且在催化剂使用寿命方面也有明显改善。（2）饱和烃的异构化反应和裂解反应饱和烃分子是比较稳定的，用100％硫酸催化剂在室温下不发生异构化反应，但利用SO42-/MxOy作催化剂，室温下正丁烷发生异构化反应生成异丁烷和丙烷。戊烷、环戊烷和新戊烷在固体超强酸作用下，也能进行异构化反应，但反应必须在高温下进行。裂解反应往往与异构化反应同时发生，在SO42-/ZrO2催化戊烷的裂化反应时,发现戊烷比丁烷更容易发生裂解反应。裂解反应的活性与生成的碳正离子的活性有关，碳正离子大，则易发生裂解，酸性大的催化剂上易发生裂解反应。（3）烷基化反应异丁烷和丁烯的烷基化反应被用来生产烷基化汽油，是重要的工业反应。传统的催化剂是Hf。不同的SO42-/MxOy型固体超强酸对此反应的催化活性有很大差异，在305K下反应最高转化率达90wt％，最低转化率仅20wt％，其活性相对次序为SO42-/ZrO2>SO42-/SnO2>SO42-/TiO2>SO42-/Fe2O3>SO42-/Al2O3。由此可见，催化剂活性与其酸强度基本一致。在对芳烃及其衍生物的烷基化反应中，Chaudhari[39]SO42-/ZrO2为催化剂系统，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚与和C9和C12 兰州交通大学毕业设计（论文）烯烃的烷基化反应，与传统的催化剂全氟磺酸树脂Nation-H，聚苯乙烯磺酸阳离子交换树脂和三氟甲基磺酸相比，SO42-/ZrO2显示出很好的催化活性，且具有选择性高、热稳定性好、成本低、无腐蚀、可再生等优点。所以SO42-/ZrO2被认为是在这些反应中最有价值的催化剂。（4）醇脱水反应和氧化反应SO42-/Fe2O3超强酸催化低碳醇的脱水转变为烯烃的结果表明，SO42-/Fe2O3固体超强酸的活性高于Si-Al2O3，也高于未经处理的纯Fe2O3。如在l-丁醇脱水反应中，SO42-/Fe2O3催化剂的活性是Fe2O3活性的2000倍。（5）傅克酰基化反应傅克酰基化反应一般以AlCl3为催化剂,它的使用量大，腐蚀性强，会引起严重的环境污染，用SO42-/ZrO2固体超强酸催化甲苯的苯甲酰化反应，转化率和反应的选择性均较高。2.6固体超强酸催化剂的研究趋势[40]与液体酸相比，固体酸的低腐蚀性、易于产品分离、能循环使用、对环境友好、制备与储存相对较容易的特点是一大优势。另一方面，其本身包含大量不同强度的酸性点，且有时性质不同，针对特定的反应应选择适当的固体酸催化剂成为可能。京城等[40]人认为固体超强酸催化剂存有以下几个方面发展趋势：(1)原有固体超强酸的改性目前，固体超强酸催化剂存在的问题是：①因为积碳晶型改变，硫流失而容易失活。②比表面积小，活性点利用率不高；③孔径小，不适于大分子的反应；④树脂型固体超强酸在反应溶剂中易溶胀，热和机械的稳定性低；⑤大多数固体超强酸保存条件要求苛刻，在空气中存放易失活。针对上述问题，人们已提出了很多解决方案。(2)制备新型类分子筛结构的固体超强酸为解决原有固体超强酸比表面积小、活性点利用率低、孔径小、不适于分子反应的弊端，一方面可通过担载的方法解决；另一方面就是制备介孔或大孔的类分子筛结构的固体超强酸。(3)进行有关固体超强酸的催化机理研究对于有关固体超强酸的催化机理研究，目前仍缺乏一个能被普遍认可的理论。固体超强酸，尤其是SO42-/WxOy 兰州交通大学毕业设计（论文）型固体超强酸，本身就有着许多优点和高催化活性。另外，通过对固体超强酸的进一步改性，可以增加催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性、寿命等性能。因而在不久的将来用它来取代液体酸是可能的。固体超强酸被认为是一类具有特殊催化性能的新型催化剂，而且是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业，成为了越来越受人们普遍关注的一类新型催化材料，因而对固体超强酸的研究具有十分重要的意义。但是固体超强酸还只是处于开发研究阶段，研究中发现还存在一些问题有待解决，如催化剂的制备成本高，受制备条件影响大，固体超强酸的催化理论研究还需加强，对固体超强酸能催化的有机反应还要进一步探索，其工业应用研究还有待进一步深入，是否可制备出催化效果更好的改性固体超强酸等问题都有碍于固体超强酸的推广应用。如果能够圆满解决这些问题，那么固体超强酸将会具有广阔的应用前景，同时催化技术也将会有一个新的突破和飞跃。3光催化降解染料废水的研究3.1光催化氧化降解有机物的机理[41,42,43,44]半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带组成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一般为0.2~3ev，是一个不连续区域，半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体光催化剂时，则处于价带的电子（e-）就会被激发跃迁到导带上，在价带上产生空穴（h+）,并在电场作用下分离并迁移到离子表面，从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴/电子对。半导体光催化氧化主要依赖于高度活性的光生空穴，因为它有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O进行氧化，生成具有强氧化性的OH·自由基，用来氧化降解有机污染物，并最终降解为CO2和H2O，同时其本身也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解。向半导体水体系曝氧，可加快有机物的降解速率。因为当溶液中有O2存在时，光生电子会与O2作用生成H2O·,最终生成OH·，氧化降解有机物。此外，半导体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，故也可利用它来还原去除环境中的某些特定污染物，如重金属离子Cu2+。半导体内产生的电子―空穴对存在分离，被俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的几率越小，光催化活性越高。半导体粒子尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时间越小，复合的几率越小；同时粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反应物的吸附，从而增大反应几率。由于光生空穴和电子极易发生复合，会缩短空穴寿命，故抑制空穴— 兰州交通大学毕业设计（论文）电子对的复合是提高半导体光催化活性的一个极其重要方面。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个微秒之内就会通过复合而消耗。而如果选用适当的俘获剂或表面空穴来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高光催化活性至关重要。由于光致空穴和电子复合在纳秒到皮秒时间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。为此许多学者将目光投向了TiO2改性研究，以期实现其光相应波长向长波方向移动及减少光生电子与空穴的复合机会，从而延长光生空穴的寿命，提高光量子的利用率及其催化活性。在众多改性方法中，往TiO2半导体中掺入金属离子的研究最为突出。利用金属离子捕获光生电子，减少电子与空穴在半导体表面的复合机会，可提高其催化活性，同时由于离子的引入（特别是过渡金属离子的引入），可能会形成杂质能级，使得光催化剂的光响应波长向可见光区移动，提高其对太阳光的利用率。其作用机理如下：TiO2→e-+h+h++H2O→HO•+H+e-+O2→O2-Fe3++e-→Fe2+O2-+H2→HO2•2HO2•→O2+H2O2O2-+H2O2→HO•+OH-+O2h++OH-→HO•HO•+org(有机物)→…→CO2+H2Oh++org(有机物)→…→CO2+H2O目前，对各类难降解有机物的光催化降解机理研究还很不完备，初步研究认为，其主要降解机理还是HO•的作用，根据电子自旋谐振(ESR)检测，光催化体系中HO•是主要的自由基，该基团的氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括难生物降解在内的众多有机物，使之逐步被氧化，最终矿化为CO2、H2O以及小分子无机物。3.2光催化技术在降解染料废水中的应用[45]在光催化发展的初始阶段，以分散相TiO2粒子悬浮在溶液中作为催化剂，在光照射下进行光催化降解反应，这种方法叫悬浮相光催化法。该方法较为简单方便，而且由于半导体的比表面积与被光解物更充分的接触，受光也较充分，一般光解效率较高。故在早期开发研究中均采用悬浮体系。但是半导体光催化剂的粉末极小，在水溶液中易于凝聚，催化剂易失活，催化剂利用率低，须不停地搅拌，且难以分离回收。同时，悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度， 兰州交通大学毕业设计（论文）这些缺点使得该法的实际应用受到限制；因而，将光催化剂负载到适当的载体上便成了迫切的需求。Legrini[46]提出光催化技术的发展与应用将取决于催化剂的负载和新型反应器的研制。负载催化剂的方法有溶胶凝胶法、溶液浸泡、液相沉积、等离子体化学沉积法、电化学法等。在各种负载方法中，将TiO2通过适当的负载技术制成光催化剂薄膜是切实可行的措施之一。研究表明，膜的比表面积越大，孔隙、孔体积越小，孔径分布越均匀，其催化活性越高。颜秀茹等[47]在多孔玻璃珠上镀膜处理DDVP类有机磷农药废水；孙尚梅等[48]在玻璃短管上镀膜处理毛纺染整废水。以上研究中的镀膜载体为玻璃，所镀膜层存在不均匀、易脱落等缺陷,膜层中的粒子粒径为微米级，距离理想的镀膜效果还有一定差距。90年代后期研究水平发展到纳米级TiO2固定膜的制备。研究结果表明，当TiO2微粒尺寸由30nm降至10nm，其光催化降解苯酚的活性提高了45%左右。这是由于随着TiO2晶粒粒径的减小，TiO2分立能级增大，吸收光强变短，空穴(h+)表现更强的氧化性，因此纳米TiO2比普通TiO2的光催化氧化效率大为提高。为了说明光催化氧化法的优越性，蒋伟川等[49]将某纺织厂的生化池出水继续进行生物活性污泥的曝光处理，结果是出水的色度和COD与进水的基本一致。这说明生物酶已难以继续破坏剩余的小分子有机物和一些显色基团。上述生化池出水进行光催化氧化处理，结果是光降解90min，脱色率达到100%，光降解120min，COD的去除率达到75.3%。因此，光催化氧化法具有生物处理所没有的有机物的降解能力。可见该法比较适合对印染废水进行深度处理[50]。此后的研究发现，TiO2悬浮液在可见光照射下，各种染料能很快被光催化降解，从而提供了一种新的处理染料废水的方法。这种方法能使有毒的有机物完全矿物化，生成二氧化碳和水。虽然染料的降解速度受许多工艺条件所影响，如溶液pH、溶解氧、催化剂的浓度和光照强度等。但是在某一特定的工艺条件或特定的实验条件下，对于反应所需的溶解氧一般都可以满足要求，且催化剂浓度和光照强度也可以很容易地控制在某一稳定的范围内。因此，其反应工艺一般只受废水pH变化的影响，并且较为严重，其他条件都可以在各种不同的工艺设计中给予足够的考虑。印染废水处理的各种方法，例如化学沉淀，生物氧化等，遇到最大的难题之一就是印染厂排出的废水中染料组份是经常变化的，因此很难在实际管理操作中控制在一个最佳的处理条件。根据TiO2光催化氧化反应的原理，此种氧化工艺几乎能够很迅速地氧化分解所有的有机物，以太阳能为光源对印染废水进行深度处理,脱色效果较好。1985年文学洙等[51]首先报道了以WO3为光催化剂处理印染废水的研究，其结果表明：当可见光照射到悬浮于水溶液中的半导体粉末时，染料分子被分解为CO2、H2O、N2等，从而降低了COD和色度。2001年崔玉民[52]为了提高印染废水的COD和色度的去除率，在基质WO3中加入适量CdS及少量W粉，采用复相光催化剂WO3/CdS/ 兰州交通大学毕业设计（论文）W对印染废水进行了深度处理，实验结果表明，在优化工艺条件下，光照10h，印染废水的COD和色度去除率分别达到69.8%和71.0%，取得较为满意的结果。沈学优等[50]则以自然光、氙灯为光源，以四氯化钛水解制得TiO2为催化剂光催化降解可溶性染料。该催化剂对于250—740nm的光有明显的吸收，有效吸收波长范围宽，提高了催化效率，且对分散大红、分散棕黄、分散黑等染料的脱色、COD去除率均在90%以上，表明半导体光催化具有实际应用于有机废水处理的可能性。祝万鹏等[53]比较了不同光催化剂对染料中间体H酸光催化降解的活性，研究表明：(1)对H酸溶液，在常用半导体催化剂中，CdS和TiO2效果较好，且TiO2稳定、无毒、价廉，可在实际中使用；(2)高pH值，有利于提高光催化氧化效率。在pH=4—8范围内，催化氧化效率变化平缓，且维持在较高水平；(3)催化剂用量存在一个最佳范围，过高过低均不利于提高反应速率。阳离子掺杂能提高光催化降解染料的效率。大量研究表明：掺入金属离子可改善TiO2的光催化性能。掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，如Fe3+等[54]，而另外一些金属离子如Cr3+的掺杂是有害的[55]。Choi等[56]系统考察了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂0.5%的Fe3+，Mo5+，Ru2+，Os2+，Re2+，V5+和Rh2+增加了光催化活性，金属离子掺入TiO2晶格中可能引入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子与空穴的复合，延长载流子的寿命，从而使光催化性能得以改善。另外，金属离子掺杂具有一个最佳浓度。唐玉朝等[57]研究了6种金属离子掺杂浓度对光催化反应活性的影响。6种金属离子掺杂浓度范围分别为：CaCl20.02—0.3mmol/L(反应效率增加了20—40%);MgCl20.02—0.3mmol/L(反应效率增加了10—20%);MnCl20.05—1mmol/L(反应效率降低了30%以上);CuCl20.5—10mmol/L(反应效率降低了90%);NiCl25—100mmol/L(反应效率降低了95%);AlCl30.01—0.1mmol/L(反应效率增加了50%左右)。6种金属离子对P-25TiO2光催化染料脱色反应的实验表明，Ca2+、Mg2+和Al3+对光催化反应速率的影响不显著；Cu2+和Ni2+对染料光催化脱色的抑制作用主要通过俘获机制；而Mn2+主要在催化剂表面形成氧化物沉积和破坏催化剂结构，导致催化剂中毒。一般认为掺杂金属离子能提高光催化剂TiO2催化活性的原因有以下几个方面:(1)掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于T4+的金属离子捕获空穴，抑制e-与h+复合；(2)掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e-和h+ 兰州交通大学毕业设计（论文），提高光子的利用率；(3)可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制其复合；(4)掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。阴离子表面修饰也能提高光催化降解染料的效率。王知彩等[58]研究了SO42-改性TiO2催化降解茜素红水溶液，结果表明SO42-/TiO2对茜素红水溶液具有较强催化降解活性及一定的光催化特性，其降解作用不同于TiO2光催化。颜秀茹等[47]采用共沉积—浸渍法制备了SO42-/TiO2-SiO2，并用XPS、IR等对该催化剂进行了表征，说明SO42-/TiO2-SiO2具有固体超强酸结构，由于该酸中S=O键具有很强的诱导效应，使得表面Ti4+的L酸性增强；当SO42-/TiO2-SiO2吸附少量水时，水分子中H+易解离出来而形成B酸中心，并且，SO42-/TiO2-SiO2表面上这两类酸中心很容易相互转化，使其表面的酸度增强。其结果就有利于TiO2导带上的光生电子向表面迁移，会导致光生电子与空穴的分离，从而提高了光催化反应速率，增大了SO42-/TiO2-SiO2光催化降解甲基橙的活性。总之，阴离子改性TiO2使得光催化剂的结构和光催化性能显著改善是提高光催化降解染料效率的主要原因[59]。3.3光催化技术面临的问题及其前景展望[60]尽管光催化技术在光催化降解有机污染物方面具有许多十分明显的优点，但在实际应用过程中还存在下列问题：(1)光催化量子效率低(约4%)，难以处理量大且污染物浓度大的废水；(2)太阳能利用率低，由于TiO2带隙较宽(锐钛矿型Eg＝3.2eV，λ＝387.5nm；金红石型　Eg=3.0eV,λ=413.3nm)[61，62]，锐钛矿型TiO2只能吸收紫外光或太阳光中紫外线部分，对太阳光的利用率较低；(3)多相光催化氧化反应机理尚不清楚；(4)光催化剂的负载和分离回收问题、大型光催化反应器的设计问题等。围绕这些关键问题开展探索研究，不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破，而且有利于促进光催化技术真正在环境保护、光催化合成、功能材料等领域得到广泛应用。在基础研究方面，光催化技术所要解决的问题是中间产物和活性组分分离，揭示固液界面的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，担载金属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律，多电子反应的活化、有机物反应的活性与其分子结构的关系等。在应用基础研究方面：光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂及光敏剂，所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。另外，光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计，并对催化过程实行最优操作，因此， 兰州交通大学毕业设计（论文）高效多功能集成式实用光催化反应器的开发将会成为一种新型有效的水处理手段，特别是在低浓度难降解有机废水的处理及饮用水中三致物质的去除方面发挥重要作用。在未来的工作中,还要努力寻求高活性及高选择性的催化剂,加强采用自然光源和连续处理的研究,探索最佳工艺条件。总之，以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定了可靠基础。4实验仪器、试剂、装置、测试方法4.1实验仪器和试剂紫外灯　　　　　　　江阴市澄西医用设备厂721型分光光度计　上海精密科学仪器有限公司电磁搅拌器　　　　　山东华鲁电热仪器有限公司马弗炉　　　　　　　沈阳市节能电炉厂101-1型电热鼓风干燥箱　　上海实验仪器有限公司　电子天平　　　　　　北京赛多利斯仪器系统有限公司离心机　　　　　　　上海安宁科学仪器厂pH计　　　　　　　　尔特香河电子有限公司SHZ－D(Ⅲ)循环式真空泵巩义市英峪予华仪器厂电子万用炉北京市永光明医疗器械厂超声波清洗仪昆山市超声仪器有限公司盐酸　　　　　　　　白银化学试剂厂（分析纯）直接大红染料天津市化工原料公司硫酸　　　　　　　　白银良友化学试剂厂（分析纯）氢氧化钠　　　　　　白银良友化学试剂厂（分析纯）重铬酸钾西安化学试剂厂（分析纯）硫酸汞天津市南开化工厂（分析纯）四氯化钛天津市科密欧化学试剂开发中心（分析纯） 兰州交通大学毕业设计（论文）硝酸银白银化学试剂厂（分析纯）氨水白银良友化学试剂厂（分析纯）邻菲啰啉天津精细化工开发中心（分析纯）硫酸亚铁天津市南开化工厂（分析纯）硫酸亚铁铵天津市化学试剂六厂（分析纯）硫酸银天津市南开化工厂（分析纯）NaSiO3•9H2O天津市致远化学试剂有限公司（分析纯）4.2实验装置水样光催化降解反应在自制的反应器内进行，每次试验时加入一定量的水样，同时加入一定量的固体超强酸SO42/TiO2-光催化剂，使其均匀分布在反应器底部，构成试验使用的固定床型光催化反应器。反应器套在铝箔反光罩内，紫外线杀菌灯为光源，可任意调节光源高度，在稳定的光源条件下反应。本试验用烧杯做反应器，同时平行可做4-6组。本试验反应池长度为灯管的有效长度。试验时为了使一系列试验在相同条件下进行，将规格相同的烧杯放在反应池内，烧杯底部铺匀固体超强酸SO42-/TiO2光催化剂，构成缩小的固定型光催化反应器。同时光距高度的调节可通过调节灯管的高度来调节，以提高反应器的灵活性。试验装置结构如图3.1所示：图3.1光催化降解反应器示意图1.20W紫外线杀菌灯2.铝箔反光罩3.灯架4.光催化反应池5.水样6.SO42-/TiO2光催化剂 兰州交通大学毕业设计（论文）4.3固体超强酸SO42-/TiO2的制备4.3.1沉淀浸渍法在烧杯中加入一定量的蒸馏水，搅拌下慢慢加入量好的TiCl4，使之与水反应。按以下方程式反应：TiCl4+H2O→Ti(OH)4+4HCl接着在搅拌下加入28%氨水，调节溶液PH=8～9。强烈搅拌，然后静置一段时间，产生白色沉淀，抽滤，于110℃下烘干。然后用蒸馏水洗涤（抽滤），洗去Cl-，静置，让沉淀积于底部，倾去上层清夜，所得沉淀物，放入烘箱，在110℃烘干。然后在1.0mol/l的硫酸溶液中浸泡24小时，抽滤，放入烘箱烘干。将其固体颗粒放入坩埚中，在500℃下,用马弗炉焙烧5小时，即得SO42-/TiO2固体超强酸催化剂。转移至干燥器中备用。实验说明：由于TiCl4置露于空气中极易水解，因此，需要在通风橱中进行实验且戴上橡胶手套；用蒸馏水洗沉淀需至无氯离子检出，可以用抽滤—洗涤—抽滤这一过程。所抽滤滤液要用AgNO3溶液测其Cl-是否除干净。4.3.2溶胶凝胶法将钛酸四丁酯和无水乙醇(体积比为1:50)配制成混合体系1，蒸馏水和冰醋酸(体积比为200:1)配置成混合体系2。在强烈的搅拌下，将混合体系1缓慢的加入混合体系2中，滴加完毕后，继续常温搅拌2～3h后，陈化24h。然后再次搅拌，并继续在80℃下恒温加热直至生成凝胶。生成凝胶后，加入冰醋酸，充分搅拌，洗涤，抽虑，并将凝胶在80～100℃下烘干，研磨成细粉状。得到纳米级TiO2用1molH2SO4浸泡24h，再洗涤，抽虑，并烘干。500℃下，用马弗炉焙烧5小时，得到SO42-/TiO2固体超强酸催化剂。转移至干燥器中备用。4.3.3负载型固体超强酸SO42-/TiO2的制备（1）凹凸棒载体的制备①凹凸棒粘土的预处理：将凹凸棒粘土预先粉碎成小颗粒，然后放入粉碎机中粉碎至粒径小于50μm，装入瓶中，待用。②胶粘液的制备：将硅酸钠配制成均匀的悬浊液。在烧杯中加入40gNaSiO3·9H2O和40ml蒸馏水，即NaSiO3·9H2O（g）/H2O（ml）=1/1。放在加热套上，搅拌溶解，50V电压微热使NaSiO3·9H2O能够充分溶解，磁力搅拌约15min。③凹凸棒载体的制备 兰州交通大学毕业设计（论文）将以粉碎好的凹凸棒粘土加入上述NaSiO3·9H2O溶液中，一边加凹凸棒，一边搅拌，直至混合成半干粘稠状，老化后制成直径为6~8mm的球形颗粒。自然晾干后在100ºC烘干，待用。（2）凹凸棒负载SO42-/TiO2催化剂的制备①负载溶液的配制：将硅酸钠配制成均匀的悬浊液。在烧杯中加入50gNaSiO3·9H2O和25ml蒸馏水，即NaSiO3·9H2O（g）/H2O（ml）=2/1。放在加热套上，在50V电压下加热使NaSiO3·9H2O充分溶解，约20min。②然后往以上溶液中加入50gSO42-/TiO2粉末，边加边搅拌，直至SO42-/TiO2粉末均匀混合。③凹凸棒载体负载SO42-/TiO2：将以制好的凹凸棒球形载体放入以上配制好的粘稠液中，搅拌至凹凸棒球形载体均匀负载上SO42-/TiO2。将其自然晾干后，在80ºC下烘干，然后在250ºC下煅烧2h，自然冷却后用水反复冲洗至没有SO42-/TiO2粉末脱落为止，即制成凹凸棒负载SO42-/TiO2的光催化剂。4.4印染废水处理方法模拟印染废水自制，用分光光度法进行测定，实际印染废水其CODCr值用重铬酸钾氧化法进行测定。4.5分析测定方法4.5.1酸度的测定酸度的测定用目测法：快速分别将约0.1g固体超强酸SO42-/TiO2放进两只透明无色的小试管中，加入约2ml石油醚覆盖，分别加入几滴对硝基甲苯和对硝基氯苯的苯溶液(对硝基甲苯和对硝基氯苯的质量分数为0.1%)，摇动，观察样品表面颜色的变化。4.5.2脱色率的测定脱色率的测定用分光光度法。脱色率=(A0-A)/A0，其中A0为染料溶液初始吸光度，A为染料溶液光解后吸光度。4.5.3CODCr的测定CODCr的测定用重铬酸钾氧化法。在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液返滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。CODCr（O2，mg/L）=（V0-V1）×c×8×1000/Vsh 兰州交通大学毕业设计（论文）c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L），V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml），V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml），Vsh——水样的体积（ml）。5结果与讨论5.1固体超强酸SO42-/TiO2的性质及影响因素5.11固体超强酸的表征图5.0是TiO2和SO42-/TiO2的IR图。测样前，将样品在110ºC下，真空处理4h。从图中可明显的看出，SO42-/TiO2的IR图在在1213cm-1、1136cm-1、1041cm-1处有3个SO键的吸收峰，颜秀茹等人[63]认为SO键的反对称伸缩振动吸收峰应在1200cm-1以下，螯合双配位吸收的最高SO反对称振动吸收峰应在1200cm-1以上。故1213cm-1、1136cm-1、1041cm-1吸收峰可归属于SO42-在TiO2表面的螯合双配位吸附。3430cm-1和1630cm-1左右的两个吸收峰同时存在于两条吸收曲线中，分别是-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。 兰州交通大学毕业设计（论文）图5.0TiO2和SO42-/TiO2的IR图5.12固体超强酸SO42-/TiO2酸强度的测定经实验可看出加入对硝基甲苯和对硝基氯苯的苯溶液的样品均变为黄色。所以，固体超强酸SO42-/TiO2的酸度H0<-12.70。5.13合成固体超强酸SO42-/TiO2影响因素的正交实验研究在本实验中，先采用正交实验的方法确定各个因素的影响大小。大量文献资料表明影响SO42-/TiO2催化剂催化活性的主要因素有：焙烧温度，浸液浓度和焙烧时间。以下通过三因素三水平的正交试验来考察哪个因素影响最大。正交试验表L9（33）：因素试验号焙烧温度(℃)浸液浓度(mol/L)焙烧时间（h）降解率%ABC11(450)1(0.5)1(3)63.521(450)2(1.0)2(4)69.631(450)3(1.5)3(5)79.842(500)1(0.5)2(4)86.452(500)2(1.0)3(5)90.262(500)3(1.5)1(3)75.973(550)1(0.5)3(5)83.383(550)2(1.0)1(3)83.193(550)3(1.5)2(4)81.2Ⅰ212.2232.9222.2713.0Ⅱ252.5242.9273.2Ⅲ249.6236.9253.3R40.310.031.1由正交实验的极差R分析知，影响因素的大小顺序为：A>C>B，即体系焙烧温度>焙烧时间>浸液浓度。正交实验的最佳条件为：A2B1C3，即焙烧温度500℃、焙烧时间5h、浸液浓度1.0mol/L。从实验的结果看影响SO42-/TiO2催化剂催化活性的主要因素为 兰州交通大学毕业设计（论文）焙烧温度。焙烧温度过高时,催化剂的含硫量和比表面积减少,导致活性下降；而焙烧温度太低时,则得不到超强酸,所以一般是在500℃左右,即接近于表面超强酸中心分解的温度下进行,可制得高活性固体超强酸催化剂.5.2100mg/L直接大红染料溶液的配制用电子天平称量0.1000g直接大红染料，置于200ml烧杯中，用蒸馏水溶解，转入1L容量瓶中稀释至刻度，静止，转入试剂瓶中备用。5.3直接大红染料溶液的吸收曲线和标准曲线的绘制（1）直接大红染料溶液最大吸收波长的确定用吸量管分别吸取100mg/L的直接大红染料溶液0，5，10，15，20，25，30，35，50ml于9只50ml的比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，配成浓度分别为0，10，20，30，40，50，60，70，100mg/L的溶液。取任意一种溶液（如100mg/L）于分光光度计上用1cm比色皿，在470—540nm间，每隔10nm测定一次吸光度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸收曲线，结果如表5.1及图5.1：表5.1：直接大红染料溶液的吸收曲线的绘制波长λ(nm)470480490500510520530540吸光度(A)0.9011.011.171.221.241.181.050.849图5.1：直接大红染料溶液的吸收曲线由图5.1曲线可看出直接大红染料溶液在波长为510nm处吸光度最大，故选510nm为直接大红染料溶液的测定波长。（2）直接大红染料溶液的标准曲线的绘制在波长为510nm处，用1.0cm比色皿，以蒸馏 兰州交通大学毕业设计（论文）水为参比液，测定比色管中各溶液的吸光度值A。以直接大红染料溶液的浓度(mg/l)为横坐标，吸光度（A）为纵坐标，绘制标准曲线，结果如表5.2及图5.2：表5.2：直接大红染料溶液的标准曲线的绘制染料溶液浓度(mg/L)010203040506070100吸光度(A)00.1190.2350.3490.4510.5760.6950.811.18图5.2：直接大红染料溶液的标准曲线由图5.2可知，直接大红染料溶液浓度与吸光度呈线形关系，直线斜率为0.0117，所以二者关系可以用公式：A=0.0117c来表示。由于脱色率=（C0-C）/C0,而A=0.0117c,所以脱色率=(A0-A)/A0，其中C0为染料溶液初始浓度（mg/l），C为染料溶液光解后的浓度（mg/l），A0颜料溶液初始吸光度，A为染料溶液光解后吸光度。因此以下实验中直接大红染料溶液脱色率可用公式：脱色率=(A0-A)/A0来计算。5.4实验条件的确定取50ml100mg/L水样，置于反应器内烧杯中，实验条件如下：A：水样B：水样+TiO2C:水样+SO42-/TiO2D：水样+紫外光E：水样+紫外光+TiO2F：水样+紫外光+SO42-/TiO2反应2h，结果如表5.3：表5.3：不同实验条件下直接大红染料溶液脱色率实验条件ABCDEF脱色率(%)1.75.910.219.781.782.8由表5.3可知，实验条件F为最佳反应条件。5.5光催化反应过程中的影响因素 兰州交通大学毕业设计（论文）5.5.1光催化反应过程中工艺条件的影响（1）反应时间的影响取50ml100mg/L的直接大红染料溶液置于烧杯中，实验条件如5.4的结论F所示，反应2h，隔30min取一次样，结果如表5.4及图5.4：表5.4：反应时间对染料脱色率的影响反应时间(h)0.511.522.53脱色率(％)35.354.072.283.685.487.5CODCr去除率（％）28.642.850.057.157.157.102040608010001234反应时间(h)系列1-脱色率系列2-CODCr去除率系列1系列2图5.4：反应时间对染料脱色率的影响由图5.4可以看出，在反应2h后，脱色率虽然仍在增大，但变化并不的是很大。在对实验结果要求不是很高的条件下，反应2h便可以达到很好的脱色效果。CODCr去除率在2h后就不再发生变化，可能是由于SO42-/TiO2把其中的某些有机物已经去除，而剩余的有机物无法被SO42-/TiO2去除。（2）催化剂投加量的影响各取50ml100mg/L的直接大红染料溶液置于反应器内6个烧杯中，条件如5.4的结论F所示，在相同条件下投加不同量催化剂，反应2h，结果如表5.5及图5.5：表5.5：催化剂投加量对染料脱色率的影响催化剂投加量(g)0.10.20.30.40.50.6脱色率(%)75.678.290.191.695.396.5CODCr去除率（％）37.555.456.756.756.756.7 兰州交通大学毕业设计（论文）02040608010012000.20.40.60.8催化剂投加量(g)系列1-脱色率系列2-CODCr去除率系列1系列2图5.5：催化剂投加量对染料脱色率的影响由实验现象可看出，随着催化剂投加量的增加，反应后水样颜色越淡，脱色效果越来越好。由图4.5可看出，在0.3g处脱色率突然升高，此后再添加催化剂脱色率无太大变化，所以本实验以催化剂投加量0.3g为宜。CODCr去除率在催化剂投加量0.3g后就不再发生变化，可能是由于SO42-/TiO2把其中的某些有机物已经去除，而剩余的有机物无法被SO42-/TiO2去除，即使再添加SO42-/TiO2也不能提高CODCr去除率。（3）水样初始浓度对染料脱色率的影响实验条件如5.4的F所示，取浓度分别为40，60，80，100，120，140mg/L的直接大红颜料溶液50ml至于烧杯中，催化剂投加量为0.3g，光距相等，反应时间为2h，结果如表5.6及图5.6：表5.6：水样初始浓度对染料脱色率的影响水样初始浓度(g/L)0.040.060.080.10.120.14脱色率(%)96.496.395.493.183.759.4 兰州交通大学毕业设计（论文）图5.6：水样初始浓度对染料脱色率的影响由图5.6可以看出，水样初始浓度取40-100mg/L之内，脱色率变化并不是很大，而在100mg/L之后，脱色率急剧下降。所以为了最大可能的满足废水处理浓度，而处理效果要好，所以选取废水浓度为100mg/L。（4）水样处理量对染料脱色率的影响实验条件如5.4的F所示，取浓度为100mg/L直接大红染料溶液体积分别40，60，80，100，120，140ml至于烧杯中，催化剂投加量为0.3g，光距相等，反应时间为2h，结果如表5.7及图5.7：表5.7:水样处理量对染料脱色率的影响水处理量(ml)406080100120140脱色率(%)87.786.470.556.241.026.2 兰州交通大学毕业设计（论文）图5.7：水样处理量对染料脱色率的影响由图5.7可看出，水样处理量在40-60ml之间，催化剂对水样的脱色效果相差不大，而在60ml以后脱色率突然降低。所以在催化剂投加量为0.3g时，为了保证处理效果，处理的水量应选在40-60ml之间，本实验中水样处理量选为50ml。（5）光强对染料脱色率的影响实验条件如5.4的F所示，取水样浓度100mg/L的直接大红染料溶液50ml至于烧杯中，催化剂投加量为0.3g，反应时间为2h，调整反应液面到灯管的距离，通过改变光距而改变光强。结果如表5.8及图5.8：表5.8：光强对染料脱色率的影响光距(cm)12.513.414.615.516.617.6脱色率(%)0.8660.8180.7870.7710.7180.676图5.8：光强对染料脱色率的影响由图5.8可以看出，光强越强，光催化反应速率越高，因为光强增加意味着单位时间内可利用光子数目的增加，因而·OH自由基的浓度增加，光解加快。但光强增加导致耗电量增加，经济上不一定合理。所以在本试验中选取原始光距。（6）水样初始pH对染料脱色率的影响实验条件如5.4的F所示，取水样浓度100mg/L的直接大红染料溶液50ml至于烧杯中，催化剂投加量为0.3g，调节水样pH为2，4，6，8，10，12反应时间2h，结果如表5.7及图5.7：表5.9：水样初始pH对染料脱色率的影响 兰州交通大学毕业设计（论文）水样pH24681012脱色率(%)28.056.386.358.045.922.5图5.9：水样初始pH对染料脱色率的影响由表5.9及图5.9可知，水样脱色率受pH影响变化较大。在pH=6左右水样脱色率较好。由实验现象可看出，pH=12时直接大红染料从水样中分离出来，静沉一段时间后水样颜色极淡，比色管底部有一层直接大红颜料。这可能由于碱性越大，直接大红染料溶液在水中溶解度越小，或许，这就是在碱性条件下水样的初始吸光度较小的原因之一。由于配制的直接大红染料溶液pH为6.21，所以不必调节pH值。5.5.2光助催化剂对染料脱色率的影响(1)添加微量H2O2对染料溶液脱色率的影响在水样中加入微量H2O2，在5.4所确定的工艺条件下即（H2O2+UV），和在相同条件下不添加H2O2（UV）及虽添加H2O2但不在紫外灯下照射（H2O2）作对比，结果如表5.10：表5.10：添加微量H2O2对染料溶液脱色率的影响条件H2O2+UVUVH2O2脱色率0.980.8410.174由表5.10可以看出添加H2O2后效果明显增大，这主要是因为H2O2是强氧化剂，可以直接氧化一部分染料溶液，同时H2O2还是电子的有效接受体，减少了TiO2表面光生电子与光生空穴的复合率。此外H2O2在紫外灯照射下还可生成具有强氧化能力OH·,因而添加微量H2O2会在很短时间内大大增大水样脱色率。(2)添加微量Fe3+对染料溶液脱色率的影响 兰州交通大学毕业设计（论文）①Fe3+浓度的确定实验条件如5.4中所确定的工艺条件，在水样中添加微量不同浓度的Fe3+,反应2h，结果如表5.12及图5.12。表5.12：不同Fe3+浓度对染料溶液脱色率的影响Fe3+浓度（mg/L）0.10.20.30.40.50.6脱色率(%)68.975.479.181.186.586.1图5.12：不同Fe3+浓度对染料溶液脱色率的影响由表5.12及图5.12可以看出添加微量Fe3+后水样的脱色率有所提高，这可能是由于Fe3+是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子e-(Fe3++e-→Fe2+),由于金属离子对电子的争夺，减少了TiO2表面光致电子（e-）与光致空穴（h+）的复合,从而使TiO2表面生成了更多的OH·和O22-,提高了催化剂的活性。所以添加微量Fe3+有助于提高对染料的脱色率。由表5.12及图5.12还可以可以看出不同Fe3+浓度对染料溶液脱色率的影响并不相同，但当Fe3+浓度增大到一定程度时脱色率反而下降。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度，从而影响了电子空穴的复合。但掺杂金属离子一般存在一个最佳值，小于或大于最佳浓度时，光催化活性下降。由表5.12及图5.12可看出Fe3+浓度取0.5mg/L为最佳值。②添加一定浓度的Fe3+对染料溶液脱色率的影响实验条件如5.4中所确定的工艺条件，在水样中添加浓度为0.5mg/L的Fe3+,反应2h，每隔0.5h取一次样。结果如表5.13。表5.13： 兰州交通大学毕业设计（论文）时间（h）0.51.01.52.0脱色率（Fe3++UV）0.480.6610.7850.864脱色率（UV）0.3460.9360.7580.824由表5.13可以看出当添加0.5mg/L的Fe3+时，水样的脱色率要比没添加Fe3+时的要好。(3)微量Ag+，Fe3+，Cu2+与H2O2复合添加对染料溶液脱色率的影响实验条件如5.4中所确定的工艺条件，在水样中分别添加：A：Cu2++UVB：Fe3++UVC：Ag++UVD：Cu2++H2O2+UVE：Fe3++H2O2+UVF：Ag++H2O2+UV反应2h，结果如表5.14。表5.14：微量Ag+，Fe3+，Cu2+与H2O2复合添加对染料溶液脱色率的影响条件ABCDEF脱色率0.9130.8650.8790.9810.9850.982由表5.14可看出微量Ag+，Fe3+，Cu2+与H2O2复合后的脱色率与只是添加H2O2几乎一样，可以看出H2O2起主要作用。当只添加金属离子时Cu2+效果最好，当复合添加时H2O2+UV+Fe3+效果最好。H2O2+Fe3+/Fe2+混合物通常被称之为Fenton试剂，在紫外光存在条件下，该反应即称为photo-Fenton反应，再加上TiO2半导体，此反应即为photo-Fenton-TiO2反应（即UV/H2O2/Fe(Ⅱ)或Fe（Ⅲ）/TiO2）。Fe3+或Fe2+催化H2O2分解产生OH·自由基，在紫外灯照射下，一方面H2O2在紫外灯下光解产生强氧化性的OH·自由基，另一方面TiO2被紫外光激发产生光生电子与光生空穴，而Fe3+又能影响电子—空穴对的复合，因而水样脱色率得到明显提高。5.6SO42-/TiO2的重复使用对染料溶液脱色率的影响将第一次用过的SO42-/TiO2催化剂经过洗涤、烘干后直接用来处理染料水样。实验条件如4.4的F所示，结果如下表4.15：使用次数123脱色率0.8210.7580.665由表5.15中可以看出SO42-/TiO2催化剂经过重复使用未经活化时，对染料废水的处理效率有所下降。当用过一定次数后由于其表面粘附着大量的中间产物，使催化剂钝化失活，所以必须经过活化才能再次使用。5.7负载型SO42-/TiO2对直接大红染料溶液的脱色效果 兰州交通大学毕业设计（论文）实验条件如5.4中所确定的工艺条件，只是将催化剂换成以凹凸棒负载的SO42-/TiO2。经试验，当铺满烧杯时需要负载型催化剂28个，分别以铺满底1/4，1/2…….，依次增加1/4。试验结果如下表5.16：催化剂1/41/23/44/45/46/4脱色率0.7980.8160.8010.7910.7690.734由表5.16中可以看出，当催化剂铺满烧杯1/2时处理效果最好。再增大催化剂的投加量时，脱色率反而下降，可能是由于催化剂对光反射的缘故，使光的有效利用率下降，从而导致脱色率下降。与同等实验条件下粉末状态的相比，负载型催化剂的处理效果不如粉末状态的：负载型催化剂为0.816，粉末状态为0.863。这是因为粉末状态的接触面积比负载型的要大的缘故。但是，粉末态的有个缺点，那就是不易回收。以凹凸棒做载体时催化剂脱落现象比较严重，部分粉体完全脱落，从而导致后续实验无法进行。寻找比较好的载体是负载型SO42-/TiO2光催化处理染料废水的研究方向。5.6实际印染废水的光催化降解研究及CODCr的测定实验条件按5.5中所确定的最佳工艺条件，Fe3++H2O2+UV+SO42-/TiO2分别对直接大红染料溶液和实际印染废水进行降解脱色并测其CODCr。测定结果见表5.17：　　　表5.17染料溶液和实际印染废水的CODCr的测定溶液CODCr去除率（%）脱色率（%）直接大红染料溶液62.798.5实际印染废水58.999.4测得直接大红染料溶液的脱色率为98.5%，CODCr去除率为62.7%。实际印染废水的脱色率为99.4%，CODCr的去除率为58.9%。 兰州交通大学毕业设计（论文）6结论由实验可得出以下结论：1．直接大红染料溶液的最大吸收波长为510nm；2．固体超强酸SO42-/TiO2制备工艺简单；3．固体超强酸SO42-/TiO2的酸度为H0<－12.70；4．用固体超强酸SO42-/TiO2作为光催化剂降解染料水样有以下结论：(1)在一定时间内，反应时间越长，直接大红染料溶液处理效果越好。(2)水样初始浓度越大，在相同条件下反应处理后直接大红染料溶液脱色率越小，如水样初始浓度为40mg/L时其脱色率为96.4%，而140mg/L时仅为59.4%。为了最大可能的满足废水处理浓度，而处理效果要好，所以本试验中水样初始浓取100mg/L。(3)水样初始pH值对直接大红染料溶液降解效果影响较大。pH值为2时脱色率仅为28.0%，而pH为6时则上升为83.2%，但当pH升为12时又减小为22.5%。由于本试验中直接大红染料溶液pH值为6.21，因而不必调节水样pH值。(4)催化剂投加0.3g左右为最佳投加量。(5)添加微量H2O2、Fe3+、Cu2+对直接大红染料溶液处理后，脱色率比不加时要高，所以，需要添加光助催化剂。(6)固体超强酸SO42-/TiO2对染料废水的CODCr去除率为77.1%,对实际废水的CODCr去除率为71.2%。(7)固体超强酸SO42-/TiO2再生后催化效果基本不变，即固体超强酸SO42-/TiO2可重复利用。 兰州交通大学毕业设计（论文）7致谢本文是在尊敬的王九思教授的精心指导下完成的。尽管王老师工作繁忙，但是从课题的选定到具体的实验安排，王老师都予以耐心而细致的指导与帮助，从而使得我能顺利的完成此论文的研究与实验工作。在整个论文进行过程中，王老师严格要求，一丝不苟，精益求精的工作作风对我产生很大的影响，这必将对我以后的工作和学习产生深远的影响。在此，向尊敬的王老师表示衷心的感谢。在实验进行过程中，同实验室的师兄王明权等对我也有很大的帮助，在此表示感谢。 兰州交通大学毕业设计（论文）参考文献[1]熊林．光电化学催化对水中染料的降解脱色研究[D]．暨南大学，2005[2]戴日成，张统，郭茜，等．印染废水水质特征及处理技术综述[J]．工业给排水，2000，26(10)：33-37.[3]石油化学工业部化工设计院．污染环境的工业有害物[M]．北京:石油化学工业出.版社，1976：247-253.[4]王延吉，赵新强等．绿色催化过程与工艺[M]．化学工业出版社.[5]刘冬莲．染料废水处理方法的研究进展[J]．河南化工，2004，12：5-7.[6]阎存仙．粉煤灰的综合利用[J]．上海环境科学，1996，15(2)：21-23.[7]QodahZ．Absorptionofusingshaleoilash[J]．WaterResearch，2000，34(17)：4295-4303.[8]冯冰凌，叶菊招，朗雪梅．聚氨基葡糖超滤膜的研制及其在印染废水处理中的应用[J]．工业水处理，1998，18(4)：16-18.[9]吴开芬．用超滤法处理靛蓝废水[J]．环境科学进展，1998，6(增刊)：124-127.[10]郭明远，杨牛珍．纳滤膜分离活性染料溶液的研究[J]．水处理技术，1996，22(2)：97-99.[11]俞胜飞，叶菊招，朗雪梅，等．壳聚糖活性炭共混超滤膜的研制[J]．水处理技术，1999，25(5)：255-258.[12]SomaC,RumeauM,SergentC.Useofmineralmem2branesinthetreatmentoftexileseffluentsporeintlcontinorganicmembrane[C].France:Montpeller,1989.523-526.[13]PigllatelloJJ.DarkandphotoassistedFe3+catalyzeddegradationofchlorophenoxyherbicidesbyhydrogenperoxide[J].Environ.Sci.Technology,1992,26:944.[14]沈学优，李华英，陈群燕，等．载铂二氧化钛对3B艳红染料溶液光催化降解性能的研究[J]．水处理技术，2001，27(1)：33-36.[15]邓南圣，刘筱红，罗凡，等．Fe(Ⅲ)—草酸盐络合物/H2O2/UV体系对染料废水的处理研究[J]．水处理技术，2002，28(1)：45-48.[16]程沧沧,胡德文．TiO2-Fe3+体系降解耐酸大红染料的研究[J]．环境污染与防治，199，20(4)：17-19.[17]姚清照，刘正宝．光电催化降解染料废水[J]．工业水处理，1999，19(6)：15-17.[18]王慧，王建龙，占新民，等．电化学法处理含盐染料废水[J]．中国环境科学，1999，19(5)：441-444.[19]杨柳燕，许翔元，朱水源，等．复合催化电解法处理染料工业废水[J]．中国环境科学，1998，18(6)：557-560. 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