橡胶促进剂废水处理工艺设计

'橡胶促进剂生产废水处理工艺设计储金宇1,王万俊1,郑筱黑2，张波1(1.江苏大学环境学院,江苏镇江212013；2.镇江中天城市水务环保有限公司,江苏镇江212000)摘要：对多种橡胶促进剂生产过程中产生的废水按特征因子的不同进行分质处理。其中，高盐废水采用蒸发的方法进行脱盐预处理；高浓度废水采用微电解—Fenton氧化—絮凝沉淀法进行预处理；难处理废水进行预处理后，与中低浓度废水混合后进入生物处理，生物处理采用水解酸化、ABR、氧化沟联合处理工艺，处理后出水可达到国家污水综合排放三级标准。关键词：分质处理，高盐废水，微电解，Fenton，水解酸化，厌氧折流板反应器中图分类号：X703.1；文献标识码：ATheDesignfortheRubberAcceleratorWastewaterTreatmentEngineeringChuJinyu1,WangWanjun1,ZhengXiaohei2，ZhangBo1(1.SchoolofEnvironment,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China;2.ZhongtiancitywaterEnvironmentalProtectionCo.,Ltd,Zhenjiang212000,China)Abstract:Differentmethodsareusedtotreatdifferentwastewateraccordingtothecharacteristicsfactorofwastewaters,whicharedischargedfromtheproductionofrubberaccelerators.Salinitywastewaterispretreatedfordesaltingbyevaporating.Highconcentrationwastewaterispretreatedbymicro-electrolysis,Fentonoxidation,flocculateandprecipitate.Afterpretreated,thewastewatershardtodealwitharemixedwithlowconcentrationwastewater.Theallwastewateristreatedinthebiologicaldisposalfacilities,namelycombinedtreatmentprocessconsistingofhydrolytic-acidification,ABRandoxidationditch.Thequalityoftheoutletwaterafterthetreatmentcanreachthenationalclass-Ⅲstandardforthecomprehensivedischargingofwastewater.Keywords:pretreatmentseparatelyaccordingtowastewaterquality，salinitywastewater，micro-electrolysis，Fenton，hydrolytic-acidification，anaerobicbaffledreactor(ABR)镇江某化工有限公司主要以苯胺、硫磺、二硫化碳、二甲胺、二硫化碳、氢氧化钠、环乙胺、吗啡及叔丁胺等为生产原料，生产促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂CZ、促进剂NOBS及促进剂NS，生产过程产生的废水中含有大量的难降解杂环杂链类有机物，其分子量大、毒性强、结构成分复杂、性质稳定、易于富集且有些具有三致作用，如果这些物质不经处理地向环境排放，必然严重地污染环境和威胁人类的健康。本废水处理工程就是对该公司促进剂生产过程中产生的复杂废水进行处理。1废水水质分析1.1废水特性及设计水质水量分析促进剂废水含有大量难生物降解的有机物，其难生物降解的原因主要有三个方面：一是由于废水含有大量结构稳定的杂环类化合物，其本身的化学组成和结构稳定使其具有抗降解性；二是因为废水含有大量的有毒物质，不仅自身难以降解，而且严重抑制微生物对其它易生物降解有机物的降解；三是废水含有较高的盐分严重抑制微生物对有机物的降解能力[1]。根据废水中有机物难降解的主要原因，在对各股废水进行水质检测、对高浓度废水进行试验的基础上，依据废水分质处理的原则将多股废水分为四大类：①含硫废水，硫化物含量约为1000mg/L，这部分废水水量为20m3/d；②高浓度废水，含大量苯胺类、杂环杂链类化合物，有机物浓度高，CODcr高达25000mg/L，这部分废水水量为55m3/d；③高盐废水，含盐量高达20%对微生物生长极其不利，有机物浓度较低，CODcr在2500mg/L左右，这部分废水水量为35m3/d；④其它中低浓度废水，含盐量较低，微生物可通过驯化来适应，有机物浓度较低，CODcr在1800mg/L左右，这部分废水水量为2290m3/d。1.2设计废水排放标准 该污水处理工程出水排入后续城市污水处理厂，要求达到《污水综合排放标准》(GB8978－1996)表4三级标准，即PH=6~9，CODcr≤500mg/L，SS≤400mg/L，硫化物≤1.0mg/L，苯胺类≤5.0mg/L。2废水处理工艺设计废水处理工艺的设计和选定应遵循以下原则：分质处理原则；达标处理原则；经济性原则；先进性原则。根据我们的实地采样试验和分析，对各股难处理废水进行单独的预处理，最后综合废水一起生物处理后达标排放。2.1预处理设施2.1.1含硫废水含硫废水预处理设施已经建成，处理效果较好，此部分废水经过预处理后直接进入本方案后续综合生物处理设施。2.1.2高浓度废水COD在25000mg/L左右的高浓度废水，应该经过物化预处理后再进入后续的生物处理设施。物化预处理有必要采用还原—催化氧化手段，此阶段，废水的毒性可得到降低，废水中难降解杂环杂链有机物也可以得到开环断链，废水的可生化性同时得到提高。基于催化氧化过程的方向性原理，在催化剂配置上必须打破传统催化剂必须针对某种物质进行反应的局限，考虑以催化反应中间产物羟基自由基对有机物进行无选择氧化，达到广泛处理水中的有机物的目的。本设计中，物化预处理工艺采用微电解—Fenton催化氧化—絮凝沉淀法，微电解法的基本原理是利用铁和炭构成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，发生氧化还原反应，形成原电池。微电解法在其工作过程中，发生如下反应：阳极:Fe→Fe2++2e,φ(Fe2+/Fe)=-0.44V(1)阴极:2H++2e→H2,φ(H+/H2)=0.00V(2)当水中有溶解氧时:O2+4H++4e→2H2O,φ(O2)=1.23V(3)电极反应生成的产物具有很高的化学还原活性，在偏酸性废水中，电极反应产生的新生态[H]和Fe2+能与污染物发生氧化还原反应，使大分子物质分解为小分子的中间产物，使难生化降解的化学物质转变成容易生化处理的物质，提高废水的可生化性[2]。Fenton催化氧化法是以亚铁离子为催化剂，双氧水为氧化剂，通过催化分解产生羟基自由基(·OH)，而羟基自由基具有超强氧化性能，能与难生物降解物质发生反应，使其转化为易生物降解物质甚至矿化为CO2、H2O等无机物质，其经典的反应机理如下[3]：Fe2++H2O2→Fe3++•OH+OH-(4)Fe3++H2O2→Fe2++•OOH+H+(5)•OH+H2O2→H2O+•OOH(6)•OH+•OH→H2O2(7)•OH+Fe2+→Fe3++OH-(8)•OH+有机物→产物(9)上述两个阶段都是在偏酸性条件下进行的，絮凝沉淀阶段是通过投加石灰调节废水pH值略碱性，使得生成的铁离子、亚铁离子经水解、聚合形成的氢氧化物胶体，它具有沉淀、絮凝吸附作用，能与污染物一起形成絮体、产生沉淀。应用该法可去除废水中部分色度、部分有机物，并且提高废水的可生化性，增加生物处理对有机物的降解能力。2.1.3高盐废水含盐20%的高盐废水，若直接进入现有的生化处理系统，会使全厂废水盐度大幅上升而影响生化效果，本设计采用了外热式蒸发器脱盐。高盐废水进入反应釜通蒸汽加热后，废水中的挥发性有机物随水蒸汽从釜顶逸出后进入集水槽，再进入中间调节池；釜中残液则经结晶槽冷却后进抽滤槽抽滤，抽滤后的固体盐类物质送去填埋，滤液则返回到反应釜。为减少蒸汽用量，采用了水环式真空泵使反应釜产生负压从而降低水的沸点，控制反应釜中温度为85℃即可[4]。2.2生物处理含硫废水、高浓度废水及高盐废水经过各自的预处理后，与其它中低浓度的废水在中间调节池混合后，一起进入生物处理设施。考虑到废水含盐量较高、有机物复杂较难生化，生物处理采用膜法水解酸化—厌氧折流板反应池(ABR)—氧化沟组合工艺，使杂环类化合物在兼氧、厌氧的条件下得到初步降解，再在好氧条件去除。2.2.1膜法水解酸化工艺水解酸化是根据厌氧发酵的第一二阶段——水解酸化的机理而设计的。池内维持在兼性条件，大量兼性 菌将不溶性有机物水解为溶解性物质，将难于生物降解的大分子物质转化为易于生物降解的小分子物质，提高废水的可生化性，此外部分杂环类化合物也可以得到降解。本工程采用附着生长的厌氧生物膜法，微生物不易流失，克服了升流式污泥床反应器污泥培养困难的缺点，特别适用于处理低悬浮物浓度，难降解，含有毒有害物质的工业废水[5]。2.2.2ABR工艺ABR工艺是在厌氧反应器中设置了上下折流板而在水流方向上形成依此串联的隔室，从而使其中的微生物种群沿长度方向的不同隔室实现产酸和产甲烷相的分离，在单个反应器中进行两相或多相运行。其对颗粒的截留能力很强，污泥龄较长，而长的污泥龄有利于世代期较长的细菌繁殖生长，促使系统形成复杂的生物菌群。ABR的这种特性使其对难降解、有毒废水的处理具有较强的优势，研究表明，用ABR该类废水，大部分杂环杂链类化合物可以得到降解，废水的可生化性得到大幅度的提高[6]。2.2.3氧化沟工艺氧化沟工艺是活性污泥法的一种发展，以低负荷、延时曝气的模式运行。氧化沟的水流混合特征介于推流式和完全混合式之间，废水进入氧化沟后被几十倍甚至上百倍的循环水量所稀释，在池内进行高达几百次的循环，所以氧化沟能承受水量水质波动所带来的冲击负荷。此外曝气装置并不是沿池长方向均匀布置的，而是安装于某几处，这样在曝气搅拌处DO浓度高，随着离曝气器距离越远，DO浓度越低，沟内存在好氧缺氧和厌氧区，较好地防止了活性污泥膨胀，有利于活性污泥的生物凝絮，广泛应用于工业废水和城市污水处理。本工程采用深沟氧化沟工艺，曝气采用高氧传递效率的新型供气射流曝气器，同时起水力混合搅拌的作用，采用较低负荷运行，延时曝气产生污泥量少，通过活性污泥吸附降解作用大幅去除COD，利用其脱氮功能去除废水中的氮[7]。2.3废水处理工艺流程根据以上分析，对各股难处理废水各自进行单独的预处理设施，预处理后全厂废水在中间调节池混合后一起进入生物处理设施，出水达标排放。该促进剂废水的设计处理工艺流程详见图1、图2。蒸汽滤液废渣场高盐废水抽滤槽事故池反应釜结晶槽其它废水高浓度废水调节池微电解、Fenton氧化设备中间调节池絮凝沉淀器出水清水池池一体化氧化沟池ABR反应池水解酸化池图1污水处理工艺流程示意图螺杆泵压滤机干污泥排至废渣场污泥浓缩池污水处理系统产生的污泥滤液回流至中间调节池图2污泥处理工艺流程示意图 2.4废水处理工艺流程说明间隙排放的高盐污水储存在事故池中，通过定期运行的蒸发结晶装置脱盐，盐类结晶物排至废渣场，废水中的挥发性有机物随水蒸汽从釜顶逸出后进入中间调节池；高浓度废水经过微电解、Fenton氧化和絮凝沉淀处理后，进入中间调节池；其它中低浓度废水直接中间调节池，中间调节池出水用泵打入水解酸化池，通过水解酸化提高废水的可生化性，水解酸化池出水进入厌氧折流板反应池进一步降解废水中的有机物，接着进入抗冲击能力强的氧化沟，通过活性污泥吸附和降解去除废水中的有机物，使出水的水质达到三级排放标准。污水处理系统中产生的污泥用污泥泵打入污泥浓缩池浓缩降低污泥的体积，浓缩池污泥用螺杆泵抽至压滤机压滤，压滤后干污泥外运，污泥浓缩池上清液和压滤机滤液回流到中间调节水池进行再处理。3、主要技术经济指标该废水处理工程设计处理能力2400m3/d，概算总投资为570万元，占地面积约1800m2，总装机容量188kW(需用容量为124kW)，运行成本约2.84元/m3水。4、结论①对于高盐、高浓度难降解有毒促进剂生产废水，采用分质处理，对各股难处理生产废水进行预处理，结合后续生物处理工艺，充分利用生物膜法和活性污泥法的优点，工艺可靠，出水水质可达到污水综合排放标准(GB8978－1996)三级标准。②采用微电解—Fenton催化氧化—絮凝沉淀法处理高浓度促进剂废水，可有效对杂环杂链类化合物进行开环断链，降低其毒性，提高废水的可生化性。③采用蒸发结晶法处理小水量的高盐废水可大幅减小盐度对生物处理的影响。④采用水解酸化—ABR工艺的强化生物处理，通过发挥不同环境、不同类型的微生物的生理功能来确保生化系统的高活性和高效率，可使促进剂废水中的杂环杂链类化合物在兼氧、厌氧条件得到初步生物降解使其在后续的氧化沟中得到去除。⑤该项目可解决了该公司促进剂废水处理难达标的问题，减轻了对周围水体的污染，项目的实施可使企业避免停产整顿，为企业的长远发展创造了条件。参考文献[1]马溪平.厌氧微生物学与污水处理[M].北京:化学化工出版社,2005[2]王国华等.工业废水处理工程设计与实例[M].北京:化学工业出版社,2004[3]陈广春,袁爱华,唐玉斌等.Fenton试剂氧化预处理橡胶促进剂生产废水[J].苏州大学学报(自然科学版),2005,21(4):71-74[4]梅荣武.催化氧化预处理硫化橡胶促进剂废水[J].中国给水排水,2004,19(8):86-87.[5]王凯军,贾立敏编著.城市污水生物处理新技术开发与应用.北京:化学工业出版社,2001[6]沈耀良,王宝贞.废水生物处理新技术—理论与应用[M].北京:中国环境科学出版社,1999[7]刘祖文,宋存义.我国节能型氧化沟处理工艺研究思路[J].环境工程,2005,23(2):85-87作者简介：储金宇(1962-)，男，硕士生导师，主要从事环境工程治理研究；王万俊(1982-)，男，硕士研究生，（0）13952802835，Email：imwwj@126.com,电话：(0)13952802835，通讯地址：江苏大学环境学院878信箱，邮编：212013。'