复合膜反渗透装置微生物污染的防治

复合膜反渗透装置微生物污染的防治作者：顾久传　　时间：2007-11-2419:43:00　　来源：论文天下论文网摘要：反渗透（RO）装置可以去除水中的无机盐、有机物、胶体、微生物等各种杂质，而且具有节能、无环境污染（离子交换除盐装置，有酸碱再生废液产生）、易于自动控制等优点，用途十分广泛，特别是在发电厂锅炉补给水，电子工业超纯水，制药工业、化妆品工业用纯水，以及近几年来蓬勃发展的饮用纯将水等行业得到广泛应用。但RO膜的微生物污染是困拢其使用的主要问题之一。我们在电子工业超纯水的大型纯水站的RO出口水检测到大量的细菌[1]、[2]，同样，在生产饮用纯净水的小型RO制水设备及小型RO家用纯水机也都发现所产纯水中含有较多的细菌，甚至导致有些纯水厂生产的饮用纯净水细菌超标。关键词：复合膜反渗透装置 　　一、反渗透装置的微生物污染　　反渗透（RO）装置可以去除水中的无机盐、有机物、胶体、微生物等各种杂质，而且具有节能、无环境污染（离子交换除盐装置，有酸碱再生废液产生）、易于自动控制等优点，用途十分广泛，特别是在发电厂锅炉补给水，电子工业超纯水，制药工业、化妆品工业用纯水，以及近几年来蓬勃发展的饮用纯将水等行业得到广泛应用。但RO膜的微生物污染是困拢其使用的主要问题之一。我们在电子工业超纯水的大型纯水站的RO出口水检测到大量的细菌[1]、[2]，同样，在生产饮用纯净水的小型RO制水设备及小型RO家用纯水机也都发现所产纯水中含有较多的细菌，甚至导致有些纯水厂生产的饮用纯净水细菌超标。　　当地面水特别是河道、湖泊、水库水或由它们制成的自来水（如我国南方地区的自来水），有溶解氧（DO）含量高，含磷、氮等富营养物质多，水的TOC、COD、BOD值较高，气温、水温较高等特点，水中微生物种类多，繁殖快，容易导致RO膜被微生物污染。这些微生物包括细菌（主要为粘泥细菌即粘泥异养菌，还有铁细菌等等），真菌（主要为霉菌，即丝状菌），藻类（主要为蓝藻、绿藻、硅藻等）。　　RO膜被微生物污染后，其产水中有大量细菌，影响了水质；微生物污染导致RO的产水量及脱盐率下降，使膜提前报废，增加了生产成本；由于水质不良及换膜，不仅造成直接经济损失，而且会导致更大的间接经济损失，如停工停产，影响主要产品质量及企业信誉和形象等等。　　RO元件通常采用醋酸纤维素（CA）膜和聚酰胺复合（TFC）膜二类材料 制成。CA膜易被细菌污染，并可作为细菌的营养源和繁殖地，但CA膜的耐氧化性能较好，可在RO进水中加入NaClO杀菌，不过使用过量的NaClO又会氧化腐蚀CA膜，因此必须控制一定的加药量，使水中余氧保持在0.2-0.5ppm，余氯的存在可以有效而廉价地控制CA膜RO元件的微生物污染，并保证RO出水水质[3][4]。　　目前普遍使用的RO元件是低压聚酰胺复合膜（TFC膜），它是在聚砜（PS）超滤膜上复合一层厚约0.2μm的芳香聚酰胺（CPA）超薄膜，具有产水通量大，脱盐率高等优点，耐细菌性能亦比CA膜好，因此一般认为无需在RO进口水中加杀菌剂，而且由于TFC膜耐氧化性差，对进水中含氯量有严格的要求（Cl2＜0.1ppm），非但不能在水中加NaClO，还必须把水中原有的余氯通过活性炭或加药（Na2SO3等还原剂）除去。因此有可能使膜表面细菌大量繁殖而造成微生物污染。我们在使用TFC膜的RO出水中曾检测到大量细菌，而且在其后的管道、设备、水箱等内壁处包括RO容器及元件内层均发现大量菌膜粘液，有时开始在RO的初级发现污堵物（菌膜粘液），随着就在整个RO都发现污堵物。经分析测试，污堵物中有细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物。本文将重点探讨TFC膜RO装置微生物污染的防治。　　二、RO前的预处理　　RO前的预处理，常见工艺为石英砂过滤（或无烟煤、石英砂、锰砂等多介质过滤）、活性炭过滤、3-10μ精密过滤（即保安过滤），有时还有软化器，均对细菌的去除效果较差，不能确保RO进水无菌。特别要提出的是：活性炭过滤器出水有时会有大量微生物，这是因为被活性炭吸附的有机物会成为细菌繁殖的温床[5]。因此，活性炭过滤器必须定期通蒸汽或采用80℃热水循环清洗30min，这样不仅可以抑制细菌增长，还可恢复活性炭的吸附性能并延长使用寿命[6]。　　通过混凝、澄清、过滤，可除去水中的大部分细菌。例如某厂引进日本ォルガノ公司的纯水站120m3/h预处理工艺为：　　　　经过加药（PAC，聚合碱式氯化铝，50ppm；PAM，非离子性聚丙烯酰胺，0.2ppm）混凝、沉淀，澄清水经石英砂过滤。由于水中大部分细菌被吸附在絮凝物上（细菌带负电荷，Al(OH)3胶体带正电荷），并随絮凝物一起，在S型脉冲池内沉降排放，或被过滤器截留。　　采用UF作RO前的预处理，去除微生物的效果更佳。例如某厂引进新加坡盛康公司的纯水站280m3/h预处理工艺为：　　 　　其中超滤（UF）为Romicon公司生产，型号GM80，UF直径为5英寸，共125支，中空纤维直径0.51mm(20mil)，内压式，截留分子量8万，水回收率为90-95%。据Romicon公司说明书，GM80对水中细菌的去除率为99.999%。但实际上在UF出口水仍可测到细菌。此外，UF必须定期进行清洗，包括快冲、反洗、药洗等。　　三、采用紫外线杀菌器或电子除菌器　　由于常见的预处理工艺去除细菌效果较差，因此可在RO前的预处理中增加紫外线杀菌器或电子除菌器，去除水中的细菌。　　1.紫外线杀菌器：当紫外线（采用30W低压汞灯，发出λ=2537埃波长的紫外线）照射细菌后，细菌细胞核中的脱氧核糖核酸（DNA）和细胞质中的核糖核酸（RNA）吸收了波长为2500-2650埃（峰值为2600埃）的紫外线能，可以杀死细菌细胞，或阻滞它的生长，或通过遗传因子的突变而改变细胞的遗传特性，从而达到杀菌的目的。此外，UV照射在水内也会产生少数H2O2，它可破坏细菌细胞并起一定的辅助杀菌作用。　　但水中的浊度、色度、藻类以及某些离子（如Fe2+、Fe3+）都会减弱UV的作用，因此UV应安装在预处理设备之后。　　水温与UV的强度系数的关系见下表（以水温40℃为标准，强度系数为1）水温(℃)1216202428323640444852566064强度系数0.220.300.400.530.680.850.951.000.980.930.850.750.660.58　　距离与UV的强度系数的关系见下表（以1M为标准，强度系数为1）距离(cm)5.087.6210.1615.2420.3225.4030.4835.5645.7260.9691.44100.0强度系数32.322.818.612.99.857.946.485.353.602.331.221.00　　2.电子除菌器　　日本柯尼卡公司开发的电子除菌器实际上是一个低压电解槽，电极构造体是由多层电极（石墨和钛的多孔电极，平均孔径为50μ m，孔隙率为61%）组合而成。通过在二端的正负电极加上电压，使每一层电极带正负电压（0.7-1.2V），从而在电解槽中形成多数个电解单元体，被处理水通过电解槽，与电解单元体多次接触后由于电化学反应而杀死微生物，其原理是：水中细菌常带负电荷，它与电极（正极）接触后，细菌细胞与电极间产生的电子移动反应将降低细胞的吸氧活性。该电子除菌器构造简单，效率高。它还能杀死水中的假单孢菌、霉菌等，而且经它处理的水，其管道、设备、水箱表面不会产生粘膜（UV杀菌仍会有粘膜）、电子除菌器24小时连续运转，耗电小，产水3T/h的设备耗电120W，18T/h的设备耗电600W。　　国产的杀菌灭藻除垢水处理器，亦可属此类设备，据介绍其工作原理的：水从该处理器流过时，静电场赋予水体一定的电子密度，使水中[来源:论文天下论文网lunwentianxia的溶解氧产生一定量的活性氧，如：超氧阴离子自由基O2-，羟基自由基OH，单线态氧和过氧化氢。活性氧自由基破坏了微生物细胞的离子通道，改变了微生物的生存生物场，使其丧失生存条件，从而起到杀菌灭藻作用，据称其杀菌灭藻效率大于90%。　　四、阻垢剂的选择　　目前RO常用的阻垢剂为盐酸和六偏磷酸钠，但后者易水解为正磷酸盐，而磷酸根又是细菌极好的营养源，会使水富营养化而导致细菌和藻类繁殖，并造成RO系统的微生物污染，因此它现正被新型阻垢剂所取代，这些新型阻垢剂阻垢效果比六偏磷酸钠好得多，而且不会使水富营养化，因此对抑制细菌在RO系统的繁殖有一定的效果，并能延长保安过滤器滤芯及RO膜元件的更换周期。它们主要有：[7][8]：　　1.有机膦酸类：如氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）等等。　　2.聚羧酸类：如聚丙烯酸（PAA）、聚顺丁酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐（HPMA）等等。　　五、抑菌剂的选择　　对水中微生物多的RO进水及已遭微生物污染的RO系统，应在RO进口水中添加抑菌剂。由于TFC膜易被氧化腐蚀，因此不能使用氧化性杀菌剂，如：液氯、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧、双氧水等，而只能采用非氧化性杀菌剂。　　异噻唑啉酮（Isothiazolones）属非氧化杀菌剂,它具有广谱（能杀死水中的细菌、真菌、藻类，包括粘液膜下的微生物）、高效（加药浓度为0.5mg/L就能很好地抑制细菌的生长）、低毒（对昆明种小鼠的LD50为2.723g/kg），对环境安全等优点，是较为理想的抑菌剂。　　异噻唑啉酮的杀菌原理是：由于它分子中含有氮— 硫键，通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀菌作用，与微生物接触后，就能迅速地抑制其生长，这种抑制过程是不可逆的，从而导致微生物细胞的死亡，在细胞死亡前，用异噻唑酮处理过的微生物不能再合成酶和分泌有粘附性的生物膜的物质。异噻唑酮还能穿透粘附在设备、管道、水箱表面的生物粘液膜，抑制和杀灭粘膜下的微生物[9]。　　六、RO系统停运时的控制　　当RO系统停止使用超过48小时，既不能使RO膜风干（会使RO的水通量变小且不可逆），又要防止微生物的繁殖增生。　　短期（一周内）停用，可每24小时常规冲洗一次。　　停用超过一周，应依次用RO出口水；碱清洗剂（0.1%NaOH+0.2%EDTA-Na2，pH=12）,1%甲醛清洗液，酸清洗剂（0.1%HCl）依次清洗RO系统各30min，排去清洗液后用1-1.5%的连二亚硫酸钠Na2S2O4(SMBS)溶液充满RO系统并密闭封存，该保存液每月更换一次。　　七、RO膜微生物污染的清洗　　当RO膜被微生物污染后，RO系统的进水与浓缩水间的压差增大，RO进水流量及透过水流量减小，脱盐率初始时不变甚至可能增大，但后来膜上的生物性污垢逐渐越积越多时，脱盐率又会下降，RO出水（包括透过水和浓缩水）中可检测到大量细菌，有时打开保安过滤器还可见滤芯内有粘性胶体状物。此时应考虑用药液清洗RO膜。清洗程序如下：　　先用RO透过水清洗15min，再用碱清洗剂（0.1%NaOH+0.2%EDTA-Na2，PH=12）清洗以剥离除去RO系统中的粘泥、粘液等沉积物，最后再用杀菌清洗剂（1%甲醛溶液）清洗。　　清洗时配制的清洗液（包括碱性清洗剂和甲醛溶液二种），均应使用纯水或RO透过水配制，溶解完全并混合均匀，清洗液应澄清透明，进入RO前应经3-5μm过滤器过滤。清洗时应采用低压、低速、小流量清洗，所用压力基本上不产生透过水。RO压力容器出口流量为：2.5”RO元件0.60-0.68m3/h，4”RO元件1.5-1.8m3/h，8”RO元件6.0-6.8m3/h。每种清洗液清洗开始时从RO浓水出口排出的水应排放，以防止清洗液的稀释，等排出的为清洗液后再回到清洗液贮箱中。多段RO系统每一段的清洗必须分别进行，即第一段RO的排出液不能直接进入第二段，而应回到清洗液贮箱。　　清洗时，一般先循环清洗30min，再浸泡2小时，再循环清洗15min，排出RO系统中的清洗液，再用RO透过水低压、低速冲洗残留的清洗液并排放20min。全部清洗结束后，再按RO系统正常的运行条件（压力、流量）启动RO系统运行，并先将透过水排放10min以后再接入系统内。　　杀菌清洗剂除甲醛溶液外，还可用0.2%过乙酸，0.2%H2O2（HCl调节pH=3），70%乙醇等。亦有市售专用的RO微生物污染清洗剂，如美国清力公司的KL系列清洗剂，其中KL-7000适用于CA膜，KL-2010适用于TFC膜，使用时请按说明书操作。 　参考文献　　[1]顾久传：高纯水制造中的细菌及其治理，洁净技术，90年4期18页；　　[2]钱旭初等：高纯水制造系统中微生物污染的调查，水处理技术，87年1期61页；　　[3]顾久传：反渗透进口水的余氯控制，水处理技术，86年5期309页；　　[4]顾久传：纯水制造中余氯的影响及其监控，净水技术，92年3期6页；　　[5]顾久传、周建芳：膜法家用净水器，水处理技术，97年6期329页；　　[6]萧刚：反渗透系统设计研究，净水技术，96年3期26页；　　[7]周本省：工业水处理技术，58页，化学工业出版社，1997年2月；　　[8]（日）栗田工业水处理药剂手册编委会，章振非译，水处理药剂手册117页，中国石化出版社，1991年8月　　[9]郦和生：异噻唑啉酮杀虫剂及其分析方法，净水技术，95年4期40页。[来源:论文天下论文网lunwentianxia.com]