第三章纤维素及其衍生物.doc.doc

專論水溶性PVA纖維的生産技術　　摘要：介紹水溶性聚乙烯醇（PVA）纖維的結構特徵及其水溶性改性方法，製備水溶性PVA纖維的濕法紡絲技術，增塑熔融紡絲技術及凝膠紡絲技術，探討了水溶性纖維的水溶機理。　　關鍵字：聚乙烯醇改性水溶性纖維製備水溶機理　　以聚乙烯醇（PVA）改性的水溶性纖維的可水溶性及在活性污泥中的生物降解性符合人們日益關注的環境保護要求，近20年日本對水溶性PVA纖維的開發應用處於世界領先，可樂麗及Nichibi公司已申請多項專利，發表多篇文章。可樂麗公司於1996年首次得到完全不用水的，無污染方法生産的水溶性纖維，已可製造出3種性能不同的纖維：水溶性、高強力和容易原纖化。我國北京維尼綸廠和上海石化公司維綸廠都曾對水溶性PVA纖維進行過研究，成功開發了70℃左右水溶性PVA纖維，並已形成規模生産，現已有溶解溫度爲40－90℃的各種水溶性PVA纖維品種供應國內外市場。但是對於性能優良的較低溫度水溶的纖維開發還不理想。本文簡要說明對紡絲原料PVA結構與水溶性的關係，並概括幾種主要的紡絲工藝。1PVA結構與水溶性改性方法　　普通PVA具有較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上含有大量羥基，分子間和分子內形成大量氫鍵，物理交聯點多，密度高，導致PVA纖維結晶度高，不利於水分子的滲入。若提高水溶性必須減弱大分子間的親和力，其一般方法有兩種：降低羥基含量；增加羥基間的距離。1.1PVA纖維的結構特徵　　a．聚合度（DP）　　PVA的DP與其水溶性關係見圖1。由圖1可見，隨著DP的增加，纖維疏水性增加，水溶溫度相應提高。所以，採用低DP的PVA進行紡絲，可得到水溶溫度較低的纖維。但DP降低，可紡性變差。日本專利中使用低DP組分（DP小於800）與高DP組分（DP大於100）進行混合紡絲，製得的纖維可紡性及水溶性都較理想。　　b．醇解度　　PVA 的醇解度對纖維水溶性的影響也很大，兩種不同乙酸基含量的聚合物在不同熱處理溫度時的水溶溫度可見圖2。　　由圖2可知，殘餘乙醯基越多，其立體結構妨礙了分子的緊密排列，使結晶性不好，水溶溫度低，但是，殘餘乙醯基的存在，會影響初生纖維的拉伸性能，使斷絲、毛絲增多，操作情況惡化，還會影響纖維著色，因此水溶性PVA的醇解度有一合適水平。1.2水溶性PVA改性技術1.2.l共聚改性　　引人共聚組分，改變PVA分子鏈的化學結構和規整度，降低PVA分子間、分子內羥基作用，可大大提高其水溶性。如將醋酸乙烯酯等乙烯酯類單體和具有能産生羧酸及內酯環的單體（如丙烯醯胺）共聚得到乙烯酯類聚合物，在醇或二甲基亞礬（DMSO）溶液中皂化，得改性PVA。又如用乙烯與醋酸乙烯酯共聚物皂化後得到的共聚體與甲基丙烯酸系化合物通過邁克爾加成反應，得到氨基甲醯烷基化和羧烷基化的乙烯-乙烯醇共聚物。1．2．2後反應改性　　利用聚合度和醇解度一定的PVA與甲基丙烯酸系化合物在鹼性條件下進行邁克爾加成反應，充分反應後在鹼性條件下進行部分或完全水解，得羧酸改性PVA。　　專利報導使用含有乙烯醇或醋酸乙烯酯以外的其他結構單元改性的PVA，可製得低於60℃溫度下可溶於水的纖維，此類改性單元有：乙烯、烯丙醇、衣康酸、馬來酸酐及其開環産物具有至少4個碳原子的脂肪酸乙烯酯類等。這些改性單元可以以後反應的方法引人且不受限制的以無規、嵌段或節枝的方式被分佈在所得的聚合物鏈中。1.2.3共混改性　　PVA類聚合物是典型的水溶性聚合物，由於分子內羥基的作用，大分子鏈之間具有很強的相互作用，其熔點接近其熱分解溫度，一般說來無法使之熔融而又不産生分解，爲了能夠將其熔融模塑，可通過添加增塑劑的共混方式對PVA進行作用。如添加甲基纖維素，羥基纖維素，還有天然聚合物（例如脫乙醯的甲殼質）等，以及一些水溶性聚合物，例如聚氧化乙烯，聚乙烯毗咯烷酮等。　　此外，將相對分子質量超過1000的聚合物充分皂化後同玉米澱粉以85:15的比例混合配成紡絲液，經乾法或濕法紡絲，在120℃空氣條件下拉伸，即可製成可生物降解的PVA纖維。2水溶性纖維的製備方法2.1濕法紡絲技術 2.l.l水系濕法紡絲　　以水爲溶劑，芒硝溶液爲凝固浴，選擇合適的聚合度和醇解度的PVA，以適宜的工藝條件，可製得水溶溫度較低的水溶性纖維。但是，當醇解度降低到某種程度時就會因水洗芒硝後乾燥發粘而無法正常紡絲。用此法製得的水溶性纖維的截面常爲複合形，如啞鈴形截面，纖維徑向不均勻，導致其物理機械性能會有一定的限制。2.l.2有機溶劑系濕法紡絲　　採用有機溶劑濕法紡絲可製得橫截面是圓形的纖維，一般紡絲原液粘度控制在5－200Pa·s。對於不能水洗的水溶性PVA纖維，可採用此方法。專利中介紹使用DP爲1700、DS爲95%的PVA，溶劑爲毒性較小的DMSO，質量比爲75／25的甲醇／DMSO的混合物作凝固浴可製得低於45℃的水溶性PVA纖維。東華大學曾用PVA1788爲原料，製得強度在3.92cN／dtex以上，30℃可溶的PVA纖維。2.l.3乾噴-濕紡　　紡絲溶液從噴絲頭壓出後，進人凝固浴。乾噴濕紡顯著優點是由於紡絲液細流出噴絲孔後，先通過空氣層，這樣就能大大提高噴絲頭拉伸，因而紡絲速度可比一般濕法紡絲高5-10倍，大大提高了生産效率。文獻中介紹利用乾噴濕紡製得在低於100℃的水中可溶的PVA纖維。2.2乾法紡絲與其他紡絲技術2.2.l增塑熔融紡絲法　　PVA的熔點與其分解溫度非常接近，不能直接進行熔紡，宜採用增塑熔融紡絲法。通過乙烯醚改性PVA可將PVA熔融溫度稍稍降低，但溫度降低並不顯著。東華大學曾對甘油增塑的DP爲1799的PVA的流變性和可紡性作過研究，製得約30℃水溶的PVA纖維。有專利指出用乙烯改性聚醋酸乙烯酯再進行皂化，所得改性PVA熔紡可製得性能優良的水溶性纖維。2.2.2溶劑濕法冷卻凝膠紡絲法　　日本倉敷公司首創溶劑濕法冷卻凝膠紡絲法生産綠色纖維。作爲原液溶劑與沈澱劑的有機溶劑都是在封閉系統中完全回收並迴圈使用，沒有廢液排放出來，不會污染環境，值得推廣。可樂麗公司利用這項技術研製出水溶溫度小於5℃，K－Ⅱ纖維，牌號爲WJ2。3水溶性纖維的水溶機理　　水溶性PVA纖維的溶解過程包括膨潤和溶解分散兩大過程。將水溶性PVA纖維放在一定溫度的熱水中，隨著水溫的提高，纖維逐步膨潤，隨之産生收縮。當水溫繼續提高，纖維軸方向達到最大收縮率時，纖維就被溶斷成膠狀片斷，進一步提高水溫或延長處理時間，則PVA就以分子形式溶解分散而稱爲均勻的溶液。　　纖維的膨潤可看作組成纖維的高分子與溶劑的結合，即由溶劑化産生的局部溶解。纖維膨潤時，溶劑滲入非晶區，纖維方向的伸度小，而纖維徑向的尺寸增大較大，膨潤時一般呈現各向異性。　　一般化學結構相似的物質，易相互溶解，這一性能可用溶劑與高分子的溶解度參數（δ）接近時，混合熱（△HM）變小、混合熵增加的現象來解釋。聚乙烯醇的δ爲12.6，水的δ爲23.4，兩者δ數值極不相同，單獨從溶解度參數角度看，PVA 不溶於水，但聚乙烯酸與水之間有強烈的氫鍵作用，對溶解有利。另外，聚乙烯醇具有柔性脂肪鏈，其溶解混合熵值增大，從△GM=△HM-T△SM中看出，當△HM爲負值（放熱系統），△SM越大，對溶解越有利，所以聚乙烯醇這種具有柔性脂肪鏈的高聚物較易溶解於水，升高溫度，T△SM增大，高聚物易溶解。　　　溶解時非晶區首先溶劑化引起膨潤再溶解，晶區的溶解通過增加非晶區內超親水性基團，如醯胺基、羧酸基因等極性基團，增加非晶區的滲透壓，同時，超親水性基團引人降低結晶性，從而改善纖維水溶溫度。通過逐步升溫溶解，或進行纖維超拉伸，將晶區內的大顆粒晶粒破碎爲小顆粒晶粒，使水分子易滲入晶區內部，逐步溶解。