深度处理调试运行手册.doc

废水处理站深度处理系统调试操作手册陕西科技大学造纸环保研究所2014年02月 目录一、FENTON处理应用及机理简介11.1Fenton试剂造纸废水处理中的应用11.2Fenton处理法原理1二、FENTON反应影响因素22.1Fe2+浓度22.2H2O2浓度22.3温度22.4反应pH值32.5反应时间3三、FENTON系统的启动现象43.1H2O2与FeSO4都处于最佳投加量43.2H2O2投加过量43.3FeSO4投加过量43.4H2O2与FeSO4都投加过量53.5H2O2与FeSO4投加量都不足5 一、Fenton处理应用及机理简介1.1Fenton试剂造纸废水处理中的应用随着我国工农业的迅猛发展,水中有毒或难降解的有机物成分越来越多，而如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业中较为关注的课题。Fenton试剂是一种常用的高级氧化技术，具有操作过程简单、反应物易得、无须复杂设备且对环境友好性等优点，已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景。Fenton以其独特的优越性在处理造纸废水，尤其是制浆中段水深度处理中具有广阔的应用前景。1.2Fenton处理法原理Fenton试剂在处理中的作用主要包括对有机物的氧化作用和混凝作用。对有机物的氧化作用是指H2O2与Fe2+作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基（•OH）而进行的游离基反应；（•OH）具有很高的氧化电极电位（标准电极电位2.8V），在自然界中仅次于氟；（•OH）还具有很高的电负性或亲电性，其电子氢和能为569.3KJ，具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可以无选择氧化水中的大多数有机物。（•OH）是一种非选择性的氧化剂，易氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速度快。在废水均相和非均相氧化降解过程中，（•OH）在生物体内发生需氧代谢的氧化还原反应，产生的羟基自由基可以引发不饱和脂肪酸发生脂质过氧化，核酸断裂，蛋白质和多糖分解，损伤膜结构及功能。自由基理论可以概述为：在酸性溶液中，H2O2由于Fe2+的催化作用，产生了高活性的（•OH），并引发自由基的链式反应，自由基作为强氧化剂氧化有机物分子，使有机物被矿化降解形成CO2，H2O与无机物质。其反应式如下：Fe2++H2O2→Fe3++OH－+OH·（1）R-H+OH·→R·+H2O（2）R·+Fe3+→Fe2++products（3）另一方面，反应生成的Fe(OH)3 胶体具有紊凝、吸附功能，也就可以去除水中部分有机物。Fenton处理有机废水存在混凝机理，即催化剂铁盐在碱性条件下会形成氢氧化铁或氢氧化亚铁的胶体沉淀，具有凝聚、吸附性能，可去除水中部分悬浮物和杂质，可吸附水中部分的有机物和色度，使出水水质变好。二、Fenton反应影响因素根据Fenton试剂反应机理可知，•OH是氧化有机物的有效因子，而•OH的产量直接决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素主要包括溶液Fe2+浓度、H2O2浓度及药液投加方式、反应pH值、反应时间、反应温度及其它因素等。2.1Fe2+浓度在Fenton反应中，Fe2+作为H2O2分解的催化剂，是反应发生的必要条件。通常情况下，随着Fe2+浓度的增加，废水COD的去除率呈先增大，后下降的趋势。原因是H2O2产生的•OH随着Fe2+的浓度增加而增加，从而使•OH积聚，彼此反应生成水。当催化剂Fe2+浓度较小时，不利于催化反应的充分进行，产生的•OH的量较少，且后续的絮凝沉淀效果也差Fe2+浓度过高，不仅使反应后的出水色度增大，而且过量的Fe2+会使H2O2分解速度过快，在短时间内使•OH的浓度达到很高，部分•OH来不及与有机物反应便发生了相互间的自由基反应，从而降低了对•OH的利用率。2.2H2O2浓度随着H2O2用量的增加，色度和CODCr的去除率也随着增加。这是因为Fenton氧化作用主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下产生•OH来去除有机物，所以H2O2的投加量直接影响着Fenton的氧化效果。当H2O2投加量继续增加时，CODCr的去除率不仅没增加反而下降，这说明在Fenton氧化过程中，并不是H2O2浓度越高氧化效果越好，相反过量的H2O2会残留在溶液中，而H2O2在CODCr的测量中可被重铬酸钾氧化，从而在一定程度上增加了出水的CODCr值。在H2O2过量的情况下，大量的Fe2+会在一开始就被氧化成Fe3+，消耗了H2O2的同时又抑制了•OH的产生。2.3温度在30～60℃范围内，COD去除率随温度升高增大得较快，大于60℃后，COD去除率增加渐缓。最佳的反应温度出现在30℃ ，低于该温度，出水的COD迅速升高，这可能是由FeSO4/H2O2的反应缓慢造成的。温度高于30℃时，由于H2O2分解带来的不良影响，COD去除率增加缓慢。2.4反应pH值一般来讲，Fenton试剂的氧化性在PH值3到5之间最佳，PH值的升高或降低，将影响溶液中铁的形态分布，降低催化反应能力。pH高低影响氧化剂和基质的活性、铁的类别及过氧化氢的分解，从而影响Fenton的处理效果。由Fenton反应作用机理可知，溶液的pH很低或者较高时，均不利于•OH的产生。分析其原因为：pH值的高低会影响溶液中铁离子的存在形式。溶液的pH值过低，则破坏了Fe2+与Fe3+之间的转换平衡，降低了催化剂的量，影响Fenton反应的顺利进行；若溶液pH的升高，Fe2+离子的含量将迅速下降，而且会使Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；此外，过高的pH值还可能会使•OH转化为O-，从而失去•OH的强氧化能力。同时，H2O2在碱性溶液中也不稳定，它会分解成O2和H2O并失去氧化能力。2.5反应时间Fenton反应处理有机废水速度很快，一般来说，在反应的前30min内，CODCr的去除率随时间的延长而增大，而30min后接近最大值，然后维持基本稳定。这表明，反应前段时间主要是生成新生态的•OH，反应一段时间随着生成•OH量增多，这时分解破坏一些难分解的有机物占主导地位，反应后期，随着•OH量的减少和难降解物质的减少，CODCr的去除率趋于稳定。若反应时间太短，会使试剂不能充分反应，达不到理想的处理效果；而反应时间太长，运行成本也会随之增加，处理效果提升也相对不明显。因此，要通过试验来确定最佳反应时间。因此，Fenton试剂处理废水的反应时间在一定程度上与溶液的pH值、催化剂浓度及其所含有机物的种类有关。Fenton试剂对一些难降解的有机物有较好的降解效果，在对造纸废水进行深度处理中，通过投加一定量的Fenton试剂，使废水中的有机物发生部分氧化、耦合或聚合，形成分子量不太大的中间产物，有效的改善了难降解有机物的可生化性、溶解性及混凝沉淀性，使造纸废水的COD由230—250mg/l降到60mg/l以下，使处理过的造纸废水可以达标排放。由于Fenton试剂反应条件受到H2O2与Fe2+浓度、p H值、温度等反应条件的影响，因此实际应用过程中一定要注意各药剂的投加量，确保保持在最佳投加量，使其达到最好的降解效果。三、Fenton系统的启动现象一般Fenton系统加药量按照H2O2用量为0.5ml/L、FeSO4用量为1.0g/L的比例添加。投药量偏多或者偏少都会影响fenton反应池的处理效果，因此根据现场情况需要对投药量再做调整。3.1H2O2与FeSO4都处于最佳投加量加入药品后，废水由浅黑色转变为浅黄色，可以看见水中出现絮凝污泥，pH值处于3到4之间，在加入石灰乳后废水由浅黄色转变为红褐色，加入PAM后，废水中污泥迅速沉淀，上清液清澈透明。废水COD迅速降低达到60mg/L以下。Fe2++H2O2→Fe3++OH－+OH·Fe3++OH－→Fe(OH)3↓其中Fe(OH)3为红褐色沉淀。3.2H2O2投加过量加入后产生大量的泡沫，废水中污泥沉淀缓慢，污泥中有大量气泡同时污泥出现上浮现象。COD去除率降低，长时间过量，沉淀池中出现浮泥，池中处理过的废水变黄变浑浊。OH·+H2O2→HO2·+H2OH2O2→O2↑+H2O减少了•OH的浓度，使COD的去除率降低。3.3FeSO4投加过量加入石灰乳后废水由浅黄色转变为灰绿色，絮凝效果好，加入PAM后沉淀迅速，上清液清澈透明。经过一段时间逐渐变黄变浑浊，COD去除率低。Fe2++OH·→Fe3++OH－Fe2++OH－→Fe(OH)2↓4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓ 纯氢氧化亚铁是白色的但一般很难看到，因为溶液中溶解有氧气且反应体系（开放性的体系）与外界存在着物质交换与能量交换，不断有空气中的氧气溶解到溶液中，新生成的氢氧化亚铁很快就被氧化成氢氧化铁，被氧化了的氢氧化亚铁与刚生成的氢氧化亚铁组成的混合物：一些灰绿色的絮状沉淀。3.4H2O2与FeSO4都投加过量废水由浅黑色转变为深黄色同时产生大量泡沫，絮凝效果很差成碎末状或不絮凝，污泥沉淀缓慢，废水COD去除率低，浪费了大量的药剂。3.5H2O2与FeSO4投加量都不足加药后废水颜色变化不大，颜色发黑，絮凝效果良好，污泥沉淀迅速，上清液颜色发黄，废水COD去除率低。陕西科技大学造纸环保研究所2014年2月13日