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表旬：ｋ聲硕±学位论文路堤填料的无机化学反应可行性研究专业名称：若止工趕研究生姓名：颜世明导师姓名：方磊教授本论文获国家自然科学基金项目（编号４１１７２２巧）资助Ｉ
ＦＥＡ別ＢＩＬＩＴＹＳＴＵＤＹＯＮＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＭＥＣＨＡＮＫＭＯＦＳＵＢＧＲＡＤＥＳＯＩＬＳ－ＡＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｕｂｍｉｔｅｄ化ＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＦｏｒｔｈｅＡｃａｄｅｍｉｃＤｅｇｒｅｅｏｆＭａｓｔｅｒｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢＹｈ－ＹａｎＳｉｍｉｎｇＳｕｅｒｖｉｓｅｄｂｐｙＰｒｏｆ．ＦａｎＬｅｉｇＳｃｈｏｏｌｏｆＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭａ２０１５ｙＩ
东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研巧工作及取得的研究成果。尽我所知，，除了文中特别加Ｗ标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研巧成果一也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研巧所做的任何贡献均己在讫文中作了明确的说明并表示了谢意。研巧生签名专世ｌｉ曰期：：声ｇ东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文挡、。，可Ｗ采用影印缩印或其他复制手段保存论文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外文被査阅和借阅，可Ｗ公布（包括电子信息形式刊登）－允许论论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布（包括Ｗ电子信息形式刊登）授权东南大学研巧生院办理。研巧生签名；导师签名；這垄日期：跳Ａｌ％皮崎＿ｆＩ
摘要摘要随着高速公路建设的不断发展，路堤填料改良问题越来越受到重视。常见的固化技术中，无机固化剂具有独特优势，但仍存在适用性有限、配比实验繁琐等问题。固化剂存在局限性根本在于迄今尚未形成系统的，开、实用的固化剂设计理论和方法。因此展对路堤填料的无机改性的机理研究有其重大意义。本文选取苏北地区常见的低液限粉±作为研究对象，对该止进行无机化学改性，结合物理化学表征、热力学计算和宏观为学试验对路堤填料的化学改性机理进行了系统研巧，主要研巧工作和成果如下：（１）通过分析苏北地区经历的沉积历史和沉积环境，分析该地区低液限粉±工程，并结合室内基础王工试验Ｗ及対狙地质性质较差的原因、ＢＥＴ等试验对该低液限粉±的基本物理性质、矿物成分及微观结构等进行研巧，为粉±的无机化学改性做准备。（２）结合止的化学成分，利用化学反应数据犀并结合前人的研巧成果，选取能够与止中化学成分发生化学反应并能转化为胶结材料的化学物质作为固化剂；根据固体表面化学，确、化学热力学、表面自由能理论等基本原理估算固化剂的添加配比定试验方案。（３）跟踪不同养护时间的止的成分、浸出液成分及浸出液ＰＨ值等的变化情况。对各试验方案中所添加的改性剂组分与素止之间的化学反应速率、反应程度等化学动力学各方面进行综合分析，借此推测改性机理。（４）开展微观宏观试验，对路堤填料的无机改性结果进行研巧，验证根据无机化学基本原理确定的试验方案及固化剂配比的有效性。具体内容包括：Ａ颗粒粒径、级配分析。对比包括素止巧内的１１个不同试验方案的试样的颗粒粒径特征，证。通过分析各试验方案的各粒组的百分含量、级配曲线图及最大最小粒径明了所选试剂的合理性。Ｂ矿物成分分析。采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）手段，对各组试样的矿物定性定量分Ａ析Ｇ，根据Ｇ化ｂｓ自由能原理，计算改性前后各试验方案的的变化情况；结合颗粒的粒径大小分析矿物成分与±的粒径之间的关系。Ｃ比表面积分析，。采用ＢＥＴ化表面积测试手段对各姐试样的比表面积、孔径分布进行测试，根据比表面积的变化情况，分析各试验方窠的表面自由能的变化趋势与矿物成分变化之间的关系。Ｉ
东南大学硕±学位论义Ｄ加州承载比（ＣＢＲ）试验。通过ＣＢＲ试验模拟在受水浸泡的最不利的情况下王样的强度，分析各组试样的水稳巧，结合分析了矿物成分、颗粒级巧、比表面积对±的ＣＢＲ值的影响１组，通；并计算了１样品的吉布斯自由能过对比改性前后的自由能的改变，探讨了体系的热力学性质与±的宏观力学特性之间的关系。本文将无机化学中的能量最小原理、Ｇ化ｂｓ自由能原理Ｗ及固体表面化学的相关原理，应用到路基填料的无机化学改性技术中，利用±的表面积计算得到了添加剂的配比，并通过微观，、宏观试验相结合验证了试验配方及配比的合理性验证了无化化学反应，的基本原理应用到路堤填料改良中的可行性。：路堤填料改性；比表面积：加州承载比关键词；无机化学反应；吉布斯自由能ＩＩ
ＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＷｉｔｈｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｗａｙｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｈｏｗ化ｉｍｐｒｏｖｅ化ｅｅｍｂａｎｋｍｅｎｔｓｏｉｌａｔｔｒａｃｔｓｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｅｎｔｉｏｎ．Ｄｕｒｉｎｇｃｏｍｍｏ打ｓｏ。ｃｕｒｉｎｇ１；ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｓｏｉｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｈａｓｕｎｉｑｕｅａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｂｕｔｓｔｉｌｌｈａｓｌｉｍｉｔｉｏｎ，ｓｕｃｈａｓｈｅａｖｙｗｏｒｋｌｏａｄｉｘｉｎｒａｉ：ｅｓｓｈｅ扣ｎｄａｍｅｎａｒｏｎｍｇｔｏ１ｔ．Ｔｔｌｅａｓｏｎｉｓ化ａｔｓｏｉｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｕｒｉｎｇａｅｎｔｈａｓｇｎｏｔｙｅｔｆｏｒｍｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｌｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｔｈｅｏｒｙａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，Ｋａｓｅｒｃｈｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｍｂａｎｋｍｅｎｔｓｏｉｌｉ打ｏｒｇａｎｉｃｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｈａｓｒｅａｔｓｉｎｉｆｉｃａｎｃｅ．ｇｇＴｈｉｓａｅｒｓｅｌｅｃｔｓｔｈｅｃｏｍｍｏ打ｌｏｗｌｉｑｕｉｄｌｉｍｉｔｏｎｎｏｒｔｈｏｆＪｉａｎｓｕｐｒｏｖｉｎｃｅｔｏＫｓｅａｒｃｈｐｐｇｎｎｏｅｉｎｏｒｇａｉｃｍｏｄｉｆｉｅｄＪｒｄｅｒ化ｓｔｕｄｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｔｈｐａｐｅｒｃｏｍｂｉｎｅｓｔｈｅｍｉｃｒｏｍｏｄｎａｍ－化訂ｓｃｏｉｃ化ｓｔｓ也ｅｒｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｍａｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓ．Ｔｈｅｐ，ｙｓｍａｉｎｗｏｒｋａｎｄａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓａｒｅａｆｏｌｌｏｗｓ：１Ａｎａｌｙｚｉｎｇｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙｈｉｓｔｏｒａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅｒｅｇｉｏｎｉｎ（）ｙｙＮｏｒｔｈｅｒｎ片３１１８１１ｒｏｖｉｎｃｅｉ打ｄｅｒ化ａｎａｌｒｅａｓｏｎｏｆｅｏｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｔｉｅｓ复ｐ，ｏｒｚｅｔｈｅｏｏｒｏｐｅｏｆｙｐｇｐｒｔｈｅｌｏｗｌｉｑｕｉｄｌｉｍｉｔｉｎｔｈｉｓａｒｅａ；Ｓｔｕｄｙｉ打ｇｔｈｅｂａｓｉｃｐｈｙｓｉｃａｌｆｗｉｔｈｔｈｅｉｒｅｓｕｌｔｓｏｆｉｎｔｅｒｉｏｒｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓｏ。化巧；Ｒｅ化ａｃｈｉｎｇｏｎｍｉｎｅｒａｌｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｃｍａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆＸＲＤ，ＢＥＴＪｕｓｔｐｒｅｐａｒｉｎｇｆｏｒｔｈｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂＵｉｚａｔｉｏｎ．（２）Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｃｈ，ｓｅｌｅｃｔｉｎｇｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｗｈｉｃｈｃａｎｒｅａｃｔｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｉｌａｎｄｃａｎｇｅｎｅｒａｔｅｃｈｅｍｉａｃｅｍｅｎｎｍａｅａｎｅｂａｕｒｆａｃｅｉｃａｌｏｔｅｎｔｌｔｉｔｒｉｌ．ＯｔｈｓｉｓｏｆｓｏＵｄｓｃｈｅｍｉｓｔｒｙｃｈｅｍｉｃａｌｐｇ，ｔｈｅｒｍｏｄｎａｍｉｃｓｓｕｒｆａｃｅｆｒｅｅｉｓｔｒｔｈｔｉｔｉｔｈｔｉｔｈｉｎｙ，ｅｎｅｒｇｙｃｈｅｍｙｅｏｒｙ，ｅｓｍａｎｇｅｒａｏｏｆｅｃｕｒｇａｇｅｎｔａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｔｅｓｔｒｏｒａｍ．ｐｇ（３Ｔｒａｃｋｉｎ化ｅ５０。ｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎ；化ｅｃｏｍｐｏｓ扣ｏｎａｎｄ化ｅｐＨｖａｌｕｅｏｆｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｇｐｒｅｎｃｕｒｎＡｎａｌｚｃｒｒｅａｃｏｎｒｅｅｒｏｒａｍｓｉｎｄｉｆｅｔｉｇｔｉｍｅ．ｙｉｎｇｔｈｅｈｅｍｉｃａｌｅａｃｔｉｏｎａｔｅ，ｔｈｅｒｔｉｄｅｇｐｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｉｍｅｓｏｉｌａｎｄｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｅｒｃｏｍｏｎｅｎｔａｄｄｅｄ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｐｅｃｕｌａｔｅｔｈｅｐｍｏｄｉｆｔｉｉｓｍ．ｉｃａｏｎｍ说ｈａｎ（４）Ｂｙｍｉｃｒｏａｎｄｍａ灯ｏｔ：ｅｓｔ，ｓｔｕｄｙｍｇ〇凸ｔｈｅｉｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｉ凸ｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｅｄｏｆｅｍｂａｎｋｍｅｎｔｓｏｉｌａｎｄｖｅｒｉｆｙｉｎｔｈｅｖａｌｉｄｉｔｏｆｔｈｅ化Ｓｔｒｏｒａｍａｎｄｔｈｅｃｕｒｉｎａｅｎｔｇｙｐｇｇｇｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｗｈｉｃｈｉｓｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｈｈ化ｅｂａｓｉｃｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＳｐｅｃｉｆｉｃＩＩＩ
东南大学硕±学位论义ｃｏｎｔｅｎｔｓａｒｅｓｆｌｌｏｗ：ａｏｓＡＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｅｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｅｌｅｖｅｎｓａｍｌｅ义Ａｎａｌｚｎｅｃｏｎｔｅｎｏｆｅａｃｈｒａｎｕｌｅｒａｄｉ打ｃｕｒｖｅａｎｄｍａｘｉｍｕｍａｎｄｐｙｉｇ也ｔｇ，ｇｇｍｉｎｉｍｕｍｄｉａｍｅ化ｒｏｆｅａｃｈ化巧ｒｏｒａｍ，化ｒｏｖｅｔｈｅｒａｔｉｏｎａｌｉｔｏｆ化ｅａｅｎｔ化ｌｅｃｔｅｄ．ｐｇｐｙｇ旦Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ａｎａｌｙ之ｉｎｇｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ打ｏｆｓａｍｐｌｅｓｕａａｔｉｖｅａｎｄｕａｎ－ＡｎａｚｎｅｌｉｔｌｔｒａｑｙｑｉｔａｔｉｖｅｌｙｂｙｔｈｅｍｅａｎｓｏｆＸｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏ円ＸＲＤ＊ｌｙｉｇｔｈ（）ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｂｅｔｗｅｅｎｍｎ．ｐｔｈｅｉｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｓｏｉｌＣＡｎａｌｓｉｓｏｆｅｓ．Ｔｔａｎｔｏｒｅｓｚｅｙｔｈｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｅｓｔｉｎｇｈｅｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅ泣ｄｈｅｉｐｐｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｂｙＢＥＴ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｃｈａｎｇｅｓｉｎｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｔ，ａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅ打ｃｈａｎｅｓｉ打ｔｈｅｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．ｇｐＤＣａｌｉｆｏｒｎｉａＢｅａｒｉｎｇＲａｔｉｏＣＢＲｔｅｓｔ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｔｈｅｗｏｒｓｔｃａｓｅｂｓｏａｋｉｎｔｈｅｓｏ。（）ｇｙｇｕｎｄｅｒｗａｔｅｒａｎｄａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｗａｔｅｎＡｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅＫｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｔｈｅＣＢ民ｖａｌｕｅｏｆ，ｐ，ｐｓｏｉｌ．Ｔｈｉｓａｅｒａｌｉｅｓｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｒｉｎｃｉｌｅｏｆｍｉｎｉｍｕｍｅｎｅｒｐｐｐｐｐｐｇｙｉｎｏ巧ａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇ化ｂｓｆｒｅｅｅ打ｅｒｇｙｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄｓｏｌｉｄｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ化ｔｈｅｓｕｂｇｒａｄｅｉｎｏ抑ｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ化ｃｈｎｏｌｏ卫ｍｉｃｒｏａｎｄｍａｃｒｏｅｘｅｒｉｍｅｎｔｖｅｒｉｉｎ化ｅ巧軟ｙｐ，ｆｙｇｒａｔｉｏｎａｌｉｔｙｏｆＴｅ巧ｒｏｒａｍｖｅｒｉｆｙｉｎｔｈｅｅａｓｉｂｉｌｉｔａｌｉｎｂａｓｉｃｒｉｎｃｉｌｅｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｐｇ，ｇｙｏｆｐｐｙｇｐｐｃｈｅｍｉｃａ，ｒｅ过ｃｔｉｏｎｓｔｏ化ｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｅｍｂａｎｋｍｅｎｔｓｏｉｌ．Ｋｅｗｏｒｄｓｈｅｍｉｃ泣Ｉｍｏｄｆｉｉｔｓｅｅｃｅａｒｅａｙ：ＣｉｃａｔｉｏｎＩｎｃａｎｉｃｃｈｅｍｓｒＧ化ｂｆｒｅｎ灯Ｓｐｅｉｆｉｃｓｕｒｆａｃ，巧ｙ，ｇｙ．，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＢｅａｒｉｎｇＲａｔｉｏＩＶ
目录目录摘要ＩＡｂｓｔｒａｃｔＩｌｌ胃录１一第章職１．１１研究背景１１丄１我国公路运输的发展现状１１丄２公路对路基的要求２１丄３路基对王性的要求３１丄４我国路基±的使用现状４２１．国内外研巧现状５．１．２１概化５．．１２２国外研巧现状６．１２．３国内研巧现状７１．２．４±壤固化剂的加固机理８１．２．５存在问题１０．１３论文研巧内容１０１．４技术路线图１１１．５本章小节口第二章无机改性的基本原理１３２．１能量最低原理１３２．２Ｇ化ｂｓ自由能１４２．２．１化学反应自发发生的判据１４２．２．２标准Ｇ化ｂｓ自由ｆｇ１５．３２固体表面化学化２．３．１固体表面的热力学性质１７．．２３２固体表面的吸附作用１７２．３．３固体的比表面积１８２．４现代测试分析技术１９２．４．１Ｘ射线衍射分析２０一２４２ＳＥＭ－ＥＤＸ２０．．电镜扫描能谱分析（）２．４．３２１ＢＥＴ比表面积测试．．（２４４电感销合等离子体ＩＣＰ）发射光谱分析２２２．５本章小节２３第兰章路堤填料无机改性试验２５】
东宙大学硕±学位讫文３．１止的工程地质性质２５３丄１苏北地区区域性粉止的沉积环境２５３丄２±的基本物理性质２６３．２化学及应机理３０３．３对比试验方案３２３．４溶液方案设计３４４３．５本章小节３第四章路堤填料无机改性的微观性质研巧３７．的ＩＣＰ试验３７４１溶液４丄１试验结果３７４丄２试验结果分析３８４丄３溶液ｐＨ值分析４０４．２矿物成分分析４１．．４２１试验《件４２．．４２２分析过程４２．．４２３结果分析４３４．３止的微观结构４４４．３．１试验条件４４４．３．２实验结果分析４４．．４３３孔径分析４７４．４本章小节４９第五章路堤填料无机改良的宏观性质研巧５１５．１颗粒级配分析５１５丄１试验条件５１５丄２试样准备５１５．．３颗１分试验结果分析５２５．２性±的ＣＢＲ改５５５．２．１试验设计５５５．２．２试验结果５６５．３结果分析５７５．３．１矿物成分与ＣＢＲ值５７．．５３２颗粒粒组与ＣＢＲ值５８．５．３３微观结构与ＣＢＲ值巧．５４粉主改性的经济性评价６０５．５本章小节６１第六章总结与展望６３２
目录６．１６３．６２不足与展望６４６５参考趙６７３
巧一章绪论第一章绪论１．１研巧背景１丄１我国公路运输的发巧现状｜交通运输是国民经济的基础性服务行业１１＾，是个国家地区经济、社会发展的先导。Ｗ其中，公路运输是现代交通运输的最基本的运输方式，其重要性越来越得到体现。改革开放３０多年Ｗ来，我国的交通运输业迅猛发展，公路特則是高速公路的建设Ｐ＂＂１取得了举世瞩目的成就。显示根据２０１３年公路水路交通运输行业发展统计公报，２０１３４３５．６２万２０１２１１８７截止年末全国公路总里程达公里，比年末増加．万公里。公路密度为４５．３８公里／百平方公里，增加１．２４公里／百平方公里。其中的高速公路里程１０．４４０．８２７０８万公里，与ｈ年末相比増加万公里，国家高速公路．万公里，增加化２８万公里。尽管我国的高速公路总里程已经跃居世界第一，也成为高速公路增长速度最快的国家、，但随着经济社会的发展，现有的公路网仍面临着覆盖范围不全面运输能力不足Ｗ一及Ｍ路效率不高等诸多问题，我园与美国等发达国家的高速公路相比仍有巧差距。据口５万Ｗ上的统计，美国，日、德国的高速公路已把国内人城市全部连贯起来本则逐步实现从城市和农村各地１小时内可到达高速公路的干线网络５０；而目前我罔仅连通万人规模的城镇，即使是在经济最发达，人口最稠密的东部沿海，也只能覆盖约８０％左右Ｗ－的县级节点，因此政府于２０１３年发布了《国家公路网规划２０２０３０（１３年年）》，并指出我国未来公路网规模约５８０万公里，其中国家公路约４０万公里。在４０万公里的国＂家公路中，国家高速公路网占．，１１８万公里并实现国家高速公路全面连接地级行政中＂必。，城镇人口超过２０万的中等及Ｗ上城市，重要交通枢纽和重要边境口岸的目标４００．６４２３．８４巧．６３化１．８４１０４００８０Ｅ３Ｄ。圓圓圓圓圍６。２００４０１。。■２。■■■■■ＨＨ■ＭＢ０：．０方２００９誦２０１１壓２０。Ｉ＞全国公路总里程＾全国公路密度＾Ｉ－图１１２００９－２０１３年全国公路总里程及公路密度１
东南大学硕±学位论文－：一级１．８％■髙速／二级２．４％７．８％ｊ■等外二级９３％．计量单位万公－二巧击法巧Ｉ三巧四巧等外ＩＩＩＩ１０．４４Ｉ７，９５Ｉ３４－０５Ｉ４＾７０Ｉ２８２．４１Ｉ６０．０７－２图１２０１３年全国各技术等级公路里程构成．．－＼＾苗：絮Ｖ苗－－托巧二－备芦．．户－．％作齡－：．．．．：二＿二…，图－３１国家高速公路布局方案因此，要想建成覆盖全国十几亿人口的公路网，形成布局合理、功能完善、覆盖广泛的交通运输系统，公路建设任重道远，更是现在面临的重大发展机遇。１丄２公故（城基的要求路基路面直接承受行驶车辆的作用，是道路的重要组成部分，而路基作为路面的基Ｗ。远样才能最大限度的满足车辆对公路的运行拙结构，必须具备足够的强度和稳定性，才能保证车辆运行的安全舒适性要求，并降低运输成本、延长道路的使用寿命。２
第一章绪论、止在公路设计中，路堤高度是综合技术经济指标，直接影响公路的占地面积方量、王程造价、附属设施的分布、使用牲能等，是设计中必须考虑的重要问题，合理的路堤高度可Ｗ节约±地、节省投资、减小工程规模。然而由于我国特殊的自然地理条件和社会因素，我国公路当前的路堤指标偏高，尤其是平原微丘区其高速公路的路基平均？填±高度为３．０ｍ５．０ｍ。Ｗ表－１１高速路基平均填±高度调查表平均路堤高度Ｉ项目名称项目名称平均路堤高度（ｍ）（ｍ）３．７３成绵髙速开洛高速．７２２拉林河至长春高速３．京大高速３．８３．４夏祁高速．３西宝高速３河南商开高速３．６５佛开高速４．２盘海高速４．５长春至吉林高速４．３９萃松高速２．７缓沈高速４．１原太高速５．０广佛高速４．４路堤高度的增加将会大大増加用地面积，増大±方量，提高工程造价，同时也给边１：１坡防护、软基处理、地面沉降的巧制増加了困难．５的坡度计算，。按路堤高度每増２加Ｉｍ，路基巧地宽度就増加３．０ｍ。单位千米的路基占地增加３０００ｍ，每千亩±（石）３？方量增加３４Ｗｍ．由于公路是线条状王程，因此高速公路是±方量极大的止木工程建，设项目，，３．４ｍ其所需的±方量。例如位于吉林省中部的吉长高速公路路堤平均高度３ｍ一７５７．５５万ｍ，石方３９７．４３万立方米，工程的浩大可见斑。１．。巧基对±性的要求高速公路的填筑需要从取±场取±，但并不是所有取±场取来的王都可Ｗ作为填料直接填筑路堤，填料的性质会严重影响路堤的质量，因此必须严格控制。国家的相关路一Ｗ基规范《公路路基设计规范》ＪＴＧＤ３０－２００４和《公路路基施工技术规范》（）Ｗ－ＪＴＧＦ１０２００６都对公路填料提出了明确的要求，除了对止的液限Ｗ及塑性指数进行了（）规定，并对粉质±路基提出了要求外，规范还对路基填料最小强度和最大粒程都提出了明确的要求。、填料的ＣＢＲ值，可压实性，、压实后的强度渗透性等路用指标受±体中矿物类３
东南大学硕±学位论文型及其含量的多少Ｗ－１、±的粒径级配、粘粉比、含水量等多种因素影响气因此当上述路用指标不能满足工程要求时，就需要通过控制其影响因素来对填料进行改良。－表１２路基填料最小强度和最大粒径要求填料最小强度（ＣＢＲ）（％）填料应用部位填料最大粒径高速公路（路面底标高Ｗ下深度ｍ）、四级公路ｍｍ）二级公路呈（一级公路？上路床川０．３０）８６５１００？路下路床０．３００．８０）５４３１００（堤上路堤？（０．８０１．５０）４３３１５０下路堤（＞１．５０）３２２１５０？（０．）零填及０３０８６５１００？挖方路基（０．３００．８０）日４３１００注：①表列强度按《公路上工试验规程》（ｍ。０５１）规定的浸水９化的ＣＢＲ试验方法测定③Ｈ、四级公路铺筑巧青混凝止巧水泥混凝±路面时．应采用二级公路的规定。③表中上、下路巧填料最大粒径１５０ｎ皿的规定不适用于填石路堤和止石巧堤。１丄４我国巧基±的使用现巧我国由于水文地质环境复杂多样，大量的王体难＾＾直接用于高速公路路基填筑。沿，主层Ｗ化泥质粘止甚至游泥为主海地区如长Ｈ角、珠Ｈ角等多为泥质海岸，这类止工程性质差，呈现高压缩性，还、低搂透率、排水固结慢的特性。同时在长江、淮河流域广泛分布有膨胀±、液化砂±等不良地基沒就为路堤填筑中填料的选择提出了挑战。但是，王程项目在遇到上述不良王的时候，常采用弃±方案，而放弃对填料的改良３ｆＷＷ实现合理利用。如奉溪高速公路全长４６Ｋｍ，弃±方量达７８０万ｍ；广甘高速四川｜５３［】全长广元路段５５Ｋｍ，共弃主４６０万ｍ；长沙至浏阳高速公路全长６３．９７Ｋｍ，弃方３１６［］１６１．９６万ｍ，沿线规划建设的弃王场占地高达３００亩山西某高速公路最终废弃生；３方量仍达到３０１．１万ｍ，全线共设置１６处弃止场，占地４２５亩公路建设中造成的大量弃止，不仅増加工程造价，而且造成很多环境问题。除了施＂工中的取±弃±会破坏原有植被外［］，取弃王场的长时间存在，在降水因素的干扰下极。易造成坡面倾滑，甚至引发滑坡泥石流等地质灾害４
第一章绪论随着经济建设的深入，社会的发展，公路建设与±地利用，经济建设与环境么间的关系越来越受到人们的关注与重视，。因此无论是从降低工程造价节约费用还是合理开＂发±地资源保护环境等各方面来看，及时更新生质改良理论和技术，合理改良利用不＂符合规范要求的王，满足公路路堤填筑的要求，是当前科学研巧的重要课题。１．２国内外研究现状１．２．１概述ｎ９’Ｗ为了满足日常生产建设的需要，很早人们就将植物纤维用于改良止壤的性质。石灰、水泥的发明出现，依靠良好的加固效果，逐渐引起了人们的重视，于是，工程实ＰＵ践中逐渐习惯性的接入水泥、石灰等材料提高工程性能。国内外的诸多学者也就石二ＰＵＷ。灰±灰及水泥固化±的压缩性质，、路用性能等进行了研巧在长期工程实践，，人们逐渐发现常规的改性方法有较大的局限性，石灰王、水泥止的早期强度低ｆｎｉ、干缩大、易开裂，其性能受王质的影响比较大；石灰±的耐水性较ＰＷ差，并且需要再加入大量石灰石才能保证其强度，而水泥固化止成本较高，并由于其含大量的珪酸盐很容易受到±中盐碱成分的腐蚀。因此，常规的固化方式鉴于其存在不足，无法满足日益多变的工程实际需要，需要。随着美国，进行技术和理论的深层次的研究、日本等发达国家技术更新促使加固材料从石灰等相对单一的无机材料升级为多组分（包括有机物、无机物）的±壤固化新材料９一一Ｐ１±壤固化剂。止壌固化剂简称固化剂，是指在常温下能够直接与止中的矿物成分发生化学反应，生成胶结物或者能够直接胶结王粒充当粘结剂的作用，Ｗ此提高生壤性能的材料。它的一使用在定程度上克服了水泥±，、石灰±等传统固化工艺的缺点免借其高效率、高强度，■及、节能环保等多种优点得到迅速发展并广泛应用于道路基层、渠道防滲ｙ水利王一Ｐ，美国称为２０世纪的伟大创造之，日本更是称之为２气程等多个领域１世纪的新材料尽管现在±壤固化剂主要应用于路基填料改良等工程建设中，但由于其原理涉及到材料学、化学、岩±工程、道路工程、±壌学及有机高分子等多个学科其复杂程一。度远远超过了个或者几个学科的范畴，迄今为止仍缺乏较系统的理论研巧体系因此，开发经济适用的±壤固化新材料，并通过跨领域合作形成系统地研巧±壤固化新材料的。理论体系，成为当前各国工程师致力研究的新课题５
东南大学硕±学位论文１．２．２国外研巧现状±壤固化剂的发展与经济的发展密不可分，工业革命将欧美地区带入了工程建设的大潮中，特别是欧洲最先提出了±压力理论，引领岩±工程进入新的发展阶段，因工程应用的需要，欧洲率先对止壤固化技术展开了研巧，，；日本由于止地资源贫乏±质较差其固化技术研巧较早较具体，泣；美国由于高速公路的迅猛发展为止壤固化技术的发展，提供了需要并积累了宝贵的经验。除此之外，澳大利亚、南非等国家也处于±壌固化Ｗ１技术研究的前列。由于欧美国家发展较早，许多国家±壌固化剂投入工业化生产，当作商品由专口的＂＂，如美国生产的帕尔玛固化酶企业进行规模化生产，ＩＳＳ公司的固路宝离子固化剂，－ｕ王壤固化剂是当前固化材料的代路邦公司的ＥＮ１型固化剂；日本生产的Ａｇｈｔｓｅｔ系列表性产品ＰＷ。－美国生产的路邦ＥＮ１离，子固化剂是呈絳栋黑色的酸性高浓缩的有机溶液，其固＜化机理是将±壤中的矿物质解理并重结晶从而形成金属盐，＾１此保持±体稳定。该固化剂Ｐｙ由于环境适应性良好，有利于提高边坡稳定性，并且利于植物成长。因而被美国、－澳大利亚等国家广泛应用，１。目前国内许多地区都推广使用该固化剂路邦ＥＮ固化剂ＰＷ在质量、成本和综合效益方面具有巨大优势，其工程性能也通过了相关部口的认证。帕尔玛固化酶是美国怕尔玛公司生产的生物酶类止壌固化剂，由于其能与止中的物质快速生成坚硬的结构层，因此具有快速凝结、抗冻性能良好等优点尤其适用于寒一区路基填料改良。在美国、墨西哥、加拿大等国家得到广泛推广应用。我国北京天生物公司和上海大庆能源有限公司引进该固化酶技术，并已应用在北京、上海、江西等省Ｐ８，３Ｗ市的十余条公路。Ａｕｈ－１ｇｔｓｅｔ±壤固化剂是浅灰色的粉末状无机材料，Ｗ水泥为主体，渗入Ｓ、Ｐ、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｐ３六种组分，能较大幅度地提高±壤强度和耐久性能。因此，该固化剂在曰本广泛应用在道路、铁路、水利等工程。除了这些成熟的固化剂研巧公司之外，国外的众多学者也在对止壤固化剂进行更加深入的研巧，为我们研巧新型固化剂提供了参考和借鉴作用。Ｓｈａｗｑｕｉ，的研巧认为加入２％尿醒树脂和０．２５％的ＮａＣｌ固化砂王的强度可达２２．４Ｎ／ｍｍＰｕ，Ａ；ｐｐａｌａ．Ｊ．等研究表明聚丙猜纤维可Ｗ提高±的无侧限抗压强度及减少±一的收缩和膨胀：美国专利公开了种由ｓｕｌｆｒｉｃａｃｉｄ和ｃｉｔｒｕｓｓｔｒｉｐｐｅｒｏｉｌ合成的液体固化剂４Ｗ３４４［】］［，在仅惨入０．０１％的情况下，王体的２８天抗压强度可达３ａ。日本学者通过．６５Ｍｐ６
第一章结论对海岸挖掘底泥接入微量水泥和有机聚合物，实现对底泥的有效循环利用，经过试验发现处理过的底泥具有较高的孔隙率，便于水分排出。ＫＲｔＷｏｃｈｅｔｋｏｖａ．任通过对俄罗斯境内广泛分布的粘±分别搂入Ｈ种现代固化剂Ｓｔａｔｕｓ、ＳＡＡ和Ｒｏａｄｂｏｎｄ进行处理ｔｉｌ克服粘±在做路堤填科时强度和变形不满足要求的缺点，并在比较固化剂处理后粘止的特性和参数变化后，探讨了固化剂的作用机理。１．２．３国内研究现状相比国外，国内对止巧固化剂的研巧起步较晚，直到上世纪８０年代，国内有关单位才开始引进国外技术，但随着经验的不断积累，国内的学者及科研单位在结合区域性止质的情况下逐渐对±壤固化剂的本±化展开硏究与探索。将别是近年来，随着国内重大项目课题支承，国内的±壌固化技术得到了快速发展，并且有部分成果已经从实验室走到了生产应用的第一线。如北京中±奥特赛特科技发展有限公司生产的Ａｎｈ－ｇｔｓｃｔ型，浙江大学研制的Ｓｎ２０１－ａ型水泥添加剂，武汉工业大学研制的ＨＳ±壌固化剂，上海五科新型建材有限公司生产的ＮＧ及ＬＹ型固化剂等。一—黄新是国内对固化剂较早的研究者之，通过对早期常用的水泥水化产物水化珪酸巧（ＣＳＨ）研究发现，尽管ＣＳＨ有很强的胶结作用，但其孔隙填充效率较低，固化王中仍有大量的孔隙未被填充，对于某竖特殊结构組成的±，ＣＳＨ更是无法大量生。成，这无疑影响了固化主的强度因此，研巧人员将工业生产中废弃的废石膏与水泥海合配置成ＣＧ固化剂，在实际应用中取得了满意的加固效果。梁文泉等研制出由特殊二氧化珪及活性铅一、铁等組成的白色粉末状材料ＧＡ型±壤固化剂，在固结粘±、齡泥、粉砂等有较好效果。４８一［］研制了种Ｗ矿渣周明凯等、石灰为主剂，复合几种固化素合成的ＨＳ干硬性止壤固化剂该固化剂自身凝结硬化较慢，用于固化±壤时，除延迟碼压时间较长外，还，具有强度较高、微膨胀等特点。随着国内对固化剂研究的不断深入，国内学者开始对止壤固化剂的力学性能、耐久。性能、变形性能进行了详细研究，并在固化机理的研究上取得了很大进步４９［］杜延军等通过惨入电石渣来改良堤填料、、，并通过不同电石渣含量下（４％６％８％），与传统的渗灰改性进行试验对比，研究发现电石渣改性止在无侧限抗压强度（ＵＣＳ、）承载比。（ＣＢ巧等指标上均优于石灰止５〇胃５２［］ＥＭ刘谨等采用Ｓ等微观结构分析手段，对ＳＴＷ型高分子±壤稳定剂改良粘性７
东南大学硕±学位论文±的水稳性及胀縮性能进行了试验研巧。ＷＰ亥赔秉等袖离子止固化剂进行了较为深入、系统的研巧。在结合Ｘ射线衍射、红外分析等徹观测试技术＾＞１及静力触探等宏观实验，系统地解释了离子固化剂的改性机理。１．２．４±壌固化剂的加固机理止壌加固通常有物理加固法、化学加固法和综合加固法。物理加固法是用机械的方法改变±质的力学性质，但并未改变王体原有的化学性质，；化学加固法是渗入添加剂±中化学成分发生化学反应Ｗ提高±的物理性质法是在±壤中加入添加剂，；综合加固再通过压实等机械作用，使±壤的密度増大、孔隙缩小、抗剪强度増加、压缩性和渗透性下降，强度和水稳性提高。止壤固化剂加固不良止体属于综合加固法，，目前实践中的固化剂种类繁多性质各异，有必要对其进行系统性分类，。从环境地质、工程地质的角度并结合±壤固化剂的化学性质，可将±壤固化剂分为下四类：？无机化合物类±巧固化剂■有机高分子类止嚷固化剂？电离子溶液类±壤固化剂？生物酶类止壤固化剂５９［］止的固化剂分为石灰水泥国内学者苏群根据固化剂的发展过程Ｗ及固化机理，将类固化剂；矿渣娃酸盐类固化剂；高聚物类固化剂；电离子溶液（ＩＳＳ）类固化剂。当然，关于±壤固化剂的分类，众说纷纪，不同的学者有不同的分类方法，但息体Ｍ’Ｗｔ来看分类都大同小异。１．２．４．１无机化合巧类±壌固化剤的固化机理无机化合物类±壌固化剂主要是指水泥、石灰类固化剂Ｗ及水泥、石灰和工业矿渣工的广泛应用因而很自然等混合物組成的固化剂，由于。特别是石灰和水泥其在建筑施成为固化材料的首选。这类固化剂加固±的原理主要是依靠自身的水解Ｗ及发生水化反（）应，生成的水化产物ＣＳＨ既可Ｗ当做颗粒填充±的毛细结构，又可１＾１与±颗粒胶结。充当王体骨架，从而提高±体的强度和稳定性无机类固化剂的作用机理主要有下几点：１、离子交换作用８
第一章绪论２＋＋无机类固化材料通常Ｃａ的含量比较高，７ｋ解后产生的Ｃａ与矿物表面吸附的Ｎａ、＋进行离子交换Ｋ。通过离子交换Ｗ高价离子交换止中的低价离子，±壌胶体粒子的双电层会变薄，颗粒靠近，颗粒与颗粒之间的作用力増强。则±壤颗粒就可能在分子引力的作用下彼此靠扰结合，形成集聚体。２、胶结作用，止中或者是添加剂中的具有活性的Ｓ，生碱性环境下ｉ〇２和Ａｌ２〇３发生反应成具有胶结作用的娃酸盐和铅酸盐。其强烈的吸附作用和胶结作用将离子交换后形成的集聚体一紧密的联结在起，充当起结构连接的作用。由于结构致密，甚至随着反应的进行，集一聚体不断进步结合，最后形成稳定性更高的链状结构，封闭了颗粒间的孔隙，提高了水稳性，増大了止的强度。３、碳酸化作用＂±中游离的Ｃａ与空气中的Ｃ〇２反应生成ＣａＣ〇３，ＣａＣ〇３具有较高的强度，它的出现促进了止的胶结作用一，同时ＣａＣ〇３在定程度上填充了±颗粒间的孔隙，使得王的级配更加合理。并且在具有胶结作用的铅酸盐，逐渐形成稳定的团粒、娃酸盐的作用下结构，使得±的刚度、强度、水稳性等各方面均有提高。１．２．４．２有机ｇ分子类±壌固化巧加固原理固化剂加入王壤中，在催化剂的引发下，使得高分子单体发生化学聚合反应而生成大的有机分子链，甚至逐渐反应形成网状或三维空间结构．止颗粒就会在高分子空间结一止颗粒的表构的裹缚下发生胶结，强度提高而所生成的有机高分子般较为疏水，面在高分子材料的屏蔽保护下，吸附水减少，形成憎水层，使得±具有较高的吸纳高度，同时稳定的分子交换到粘±表面后会产生屏蔽作用，减少止壤中的吸附水，增加固化止的抗渗透性，从而提高王的工程性质１．２．４．３电离子宗巧类±壌固化剂此类±壤固化剂的改性是通过改变主颗粒表面的双电层来实现的，通过将固化剂中、的强离子与止巧颗粒电荷充分交换，发生化学离子交换反应，减少±壤毛细管止壌孔隙Ｗ及表面张力所引起的吸水作用，从根本上改变了±颗粒的表面性能，使其営于憎水一、性，之后经反复机械的整平巧实等作用，使±壤高度密实，形成种新的±壌、振动结构，提高±的强度和良好的抗水性能。９
东南大学硕±学位论文１．２．４．４生物巧类±壌固化剂、该类固化剂是通过生物酶的催化作用，促使±体中的离子交换分解、吸附、聚合王颗粒么间粘合性增强，形成牢固等化学反应能够有序的进行，使；经外力挤压密实后的非渗透性结构。［７叫一上述的分类方法，，只是给出个大体的框架，在实际应用中经常是多种类型的固一化剂混合使用，即使是种固化剂也可能从物理与化学两个方面都对±体产生了积极作用。１．．２５存在问盈一（１）现行±巧固化剂都有其自身的使用条件，大多仅能对某类特定的±有较好的改良效果，适应性有限。一（２）固化剂的基础理论不完善，缺乏统规范的。±壤固化的基础理论研巧薄弱，固化过程中更注重应用效果，对深层次的研制机理方面仍缺少系统地阐述试验规程。（３）配比试验工作量过大。由于缺乏系统地理论研究，主壤固化剂研制初期，就，矿物成分，压实度等安排大量的配比实验．劳动成本太高必须针对±的含水率。（４）长期效果难Ｗ预测，缺乏跟踪反馈。由于±巧固化技术在国内的应用时间相，由对较短，工程中使用的某种固化剂的长期应用效果如何，尚缺乏跟踪反馈；同时于固化剂的成分不明，，固化剂的长期使用是否会对环境有很大的影响缺乏评估和环境监控。１．３论文研巧内容针对上述王壤固化剂开发使用推广过程中的多重问题，本论文选取苏北地区低液限。粉止为研巧对象，该类±分布较为广泛，其粉止特性具有代表性拟Ｗ此类±改巧研巧为例，开展Ｗ下研巧工作。１－（）收集苏北地区的工程地质资料，分析粉王的沉积环境。利用ＸＲＤ，ＳＥＭＥＤＸ、ＢＥＴ等测试手段并结合室内止工试验，研充王的基本物理特牲，对粉止的不良工程地质持性产生的原因进行分析。（２）在掌握填料矿物化学成分的基础上，利用无机化学反应检索数据库及前人的研究成果。，寻找能够与矿物成分发生反应的化学组分，设计添加剂的组成（３）基于能量最低原理Ｗ及固体表面化学的理论确定添加剂的配比，Ｗ避开繁琐１０
第一章淆论的配合比工作。（４）利用ＩＣＰ、ＰＨ等测试，对溶液中的离子浓度进行鉴定，了解并跟踪固化过程中具体发生的化学反应。（５）利用ＸＲＤ、ＢＥＴ、孔分布等测试及颗粒分析、巧民等基础止王试验综合评估并添加剂的改性效果。一无机化学反应基本（６）综合所有资料Ｗ及实验内容，验证基于能量最低原理这原理对路堤填料进行改良的可行性。１．４技术路线图±化成因巧Ｘ巧地巧分巧ＩＩＩ：体纸分、持化判定盤巧城理、別弹实较户古￣￣完穿—７而矿乐＞巧］颗品昕ＩＩＩ１＾ＸＫ．ＸＫＤ，ＨＰ、ＤＴＡ荀、激化粒巧化Ｆ＼ＳＥＭＥＤＸ＾婦分￣￣￣￣Ｉ１常温常巧下起生化学反臨的可谎性￣￣Ｌ…龙￣？叱学热知學原巧＞巧选化机巧料机Ｉ化［Ｉ學改：：忡ＩＩ巧滞化学原巧，化选乂机填料Ｉ１巧＾，ｒ＊？史验验证ＩＩＩ１較梓分巧矿物分巧弊節稅性分析詔水特性分析？Ｊ巧梁与结论图－１４技术路线图１１
东南大学硕±学位论文１．５本章小节一作为论文的第部分，本章介绍当前我国高速公路的建设发展情况和路堤填料的使用情况，阐释了研巧并使用止壤固化剂的必要性。总结了几十年来国内外相关领域的发展情况，介绍了部分现在常用的止壤固化剂的加固机理，并对传统的固化剂的不足进行了总结。针对目前王壊固化剂存在的不足，特别是尚缺乏系统的止壌固化剂研制开发的机理和流程，作者提出了个人的解决方案，并介绍了其主要的研巧内容和研巧思路，试图寻一求种有效的±壤改性方法，巧道路工程中遇到的不良±改性问题提供改性思路和技术支撑。２１
第二章无机改性的基本原理第二章无机改性的基本原理在现代工程建设的相关理论与实践中，早己广泛地引用现代科学其他学科的研究成，岩±工程自然也不例外，果和成就。随着近几十年来的快速发展岩±工程己逐步滲透到自然科学甚至是社会科学的各个领域，岩±工程与个学科之间的交叉合作也越来越频繁，特别是化学学科，，尤其是娃酸盐化学人们早已引用应用化学的原理和成果、灌浆６＾５［］理论，不仅丰富和完善了岩止工程的学科体系＾及±工聚合物技术的不断发展，更￡Ｗ是打破了地质学和力学在岩止工程早期发展中的垄断地位。中国科学院院长卢嘉锡先＂＂一生在给１９９１年全国灌浆学术会议的题词中第次提出岩±工程化学学科的涵义，自此Ｗ来，岩止工程化学逐渐形成了学科体系，其产生的成果Ｗ及在工程建设的作用，极大地促进了岩止工程学科的发展。本文涉及的止的无机化学改性属于皆±王程化学的内容，不仅涉及到岩±工程学科，更与灌浆理论，、挂酸盐化学、表面化学、胶体化学等化学学科有关在借鉴其他口类的研巧成果的同时，试圍将能量最低原理应用到无机化学改性中，期促进岩±工程学科的发展。２．１能量最化原理一＂＂６７一ｆ３能量最低原理是自然界的条普遍规律，简单来讲就是能量越低越稳定。，总是会自我调整，采取相应的措施使自身能量降低个体系为了达到稳定状态。纵观无机化学的体系，从内部的原子核及电子排布，到微观尺度下材料的分子结构组成，乃至宏观尺度下体系热量的吸收与放出，都体现了能量最低原理的运用。，体系会自发地采取各种措施为了降低能量，或者调整自身结构，使之更对称、更均衡，或者通过放热及搁增的形式降低体系的能量。微观结构的改变源于化学键的断裂ｔｗ与生成，宏观上必然伴随着能量的变化。在等温等压且无非体积功的前提下，当体系释放能量，或者体系混乱度增加，都将促使体系转化为更为稳定的结构，可见，要研究一个反应体系的能量变化，既要从结构角度分析，亦要从能量转化角度进行解释，其思ｔｗ’ｗｉ想基础都是能量最低原理。１３
东南大学硕±学位论文２．２Ｇ化ｂｓ自由能２．２．１化学反应自发发生的判巧热力学是研巧自然界与热现象有关的各种能量之间相互转化规律的学科，将热力学的基本原理跟研巧方法应用到体系物理、化学变化过程的研巧构成了化学热力学。一根据能量最低原理，系统的能量越低越稳定，切自然变化都是向着系统能量降低的方向进行，，。而自由能是系统的状态函数是系统状态的单值函数其数值只与系统的一一，而与采取什么方法到达该状态的过程无关状态有关，即当个系统由状态１经历系列变化达到状态２时，系统的自由能的变量ＡＺ仅决定于始终态的Ｚ值，即为两者之差：一ＡＺ＝Ｚ－Ｚ２，状态无关。ｉ与系统通过何种途径达到这通常遇到的物理化学过程大都在等温等容或等温等压条件下（不做非体积功）进行，一针对这两种情况，定义两个新的状态函数亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能Ｗ分别对这两种条件下的系统反应过程的方向和限度进行判断。相对于亥姆霍兹自由能描述的等温等容情况下的系统状态，吉布斯自由能描述的等温等压无非体积功的条件更符合本学科的实际，更利于据此判断化学反应的相关热力学性质。一根据热力学第定律：＝－Ｗ５ＱｄＵ５（２．１）ｔｉｌ及热力学第二定律；—ＳＯ妃或ＴｄＳＭ（２．２）可得－＞ＴｄＳｄＵ＋６ＷＱ（２．３）－ｄＵ－ｄＳ＞－８（ＴＷ２．４）｛）在等温等压无非体积功的条件下，－ＳＷ＝ｄＶ（２）ｐ．５＾！，移相并整理得－ｄ－＞｛ｌＪＴＳ＋ＶＱ（２．６）ｐ）上式左边括号内ｆ／、ｒ、Ｓ、和Ｆ都是状态函数，可Ｗ定义：－＝－Ｇ呈Ｕ．ＴＳ牛ＶＨＴＳ（２７）ｐ１４
第二章无机改性的基本原理＂＂＂护即为Ｇｉｂｂｓ自由能，在等温等压无非体积功的条件下可见！ｄＧ＜ＯｍＣ＜０（２．８）在上述条件下，系统总是自发地向着吉布斯自由能减小的方向进行，当吉布斯自由能降到最低值并不再减小时，系统达到平衡，因此上式可作为等温等圧无非体积功条件下过程自发性和限度的判断。即＇当ＡＧ＜０时，反应自发进行；？当ＡＧ＞０时，反应不能自发进行ＡＧ＝０，、当时反应体系处于平衡状态Ｐ１１因此，可根据Ｇ化ｂｓ自由能对物质体系的状态进行稳定性分析。２．２．２标准Ｇ化ｂｓ自由能一人们规定：在标准压力和反应温度下，由稳定单质生成摩尔化合物时反应的标６准吉布斯自由能变化值称为该化合物的在该温度下的标准摩尔生成Ｇｉｂｂｓ自由，能，用表示，有了标准生成吉布斯向由能，就可Ｗ计算标准状态下化学反应过程的吉布斯自由能。在０ｐ下，对任意反应化４＋ｂＢ＝ｄＤ＋ｅＥ（２９）．有Ａ＝ｅＡｄＡ－Ａ＋ｒ巧巧脚＋姑（）ｂＡ（２．１０）巧脚］［／八是脚］ｆ因此，若能查知反应前后化合物的标准生成吉布斯自由能，就可Ｗ计算出在标准情况下反应前后Ｇ出ｂ一ｓ自由能的变化值，可进步判断反应的方向与限度。根据《矿物及有关化合物热力学数据手册》可＾心查知多数的常见化学物质的热力学数据，现谨对±中常见矿物的标准吉布斯自由能进行整理如下：ｔｎｉ２－）表１±中常见矿物及常用化合物热力学数据（据《矿物及有关化舍物热力学数据手册》矿物名称分子式Ｓ（Ｊ／ｍｏｌｋｊ／ｍｏｌＡＣｋＪ／ｍｏｌ！９８）（）ｆｇｇ（）Ｓ－－石英ｉ〇４１．４６９１００８５６．３２０２．７０｜－－Ｓ．．．髙略石Ａｋｉ〇６（０２０３０５４１２０１１４３７９９５８０２巧４１５
东南大学硕±学位论文＊－－％５４钟蒙脱石Ｋ〇ｌＳｉ〇〇ＨＨＯ２９７．０６４６０８８．５巧．５５７．３３Ａ２＾３３ｏ２ｊ６７ｉ（）＼－－ｉＯ．．．巧长石ＣａＡｋＳｇ２０５００４２１６５２０４００３４６８ｓ、’辆长石Ｋｉ＼ｃ…－３７０３６４５、．．Ｉ，Ｏ－Ｗ７－Ｘ）巧长石ＫｌＳｉｙ２ｎ〇０１师ＴＨ８５０‘一＇＾＇沪，抵把＇＇￣＂电一屯簿恐：；：＂＾，巧瓦给幾巧－；；？读＇；：一巧。ｉ？：＜子《尸才－二二．庆幣占巧电４變、夢＾＾寡赛５繫＾＾替為－５至？旁气三矜弓寶吿梦？ｆ皆質資思甲１：—。ｋ物名称分子式、－＼Ｓ（化ｎ〇Ａ／／ｋＪ／ｍｏｌＡ加〇ｆｇ８０狂扫（）巧９３卿０：？－－Ａ．销蒙脱石Ｎａ〇ｌＳｉ〇〇Ｈ）战０２６２．７５５５７１８．６９１５３４５９８６２．３３３（．３３．６７ｉｏ２‘‘－利石ＫＡＷＭＳ．。ｉＡＯＨ１１０４．２０５４０２伊；（ｇ）（ｉ４ＷＡ〇（）８、；■＇文．’二Ｖ套ｈ－－ＷＡ１Ｓｉ〇Ｈ３０６．４０．白云母ＫＡ（３〇８）５９了６７４００．９０４）（２－－ａＦ６８省的１２２９．２６０１蒂书Ｃ１７６．９５９：―■‘－？－■５－氣盐鲁择ＮａＦ１．３９６：５７６．５如５４６．３３４—．ａ８－－Ｏ３．６３５．的０６０３．４８０石灰Ｃ１０．－－冰Ｈ２０１８８．７２４２８５．８３０２３７．１９０去！ａ６４－－急巧化钢ＮＯＨ．４３４２５．．８００３７９６５１２．３固体表面化学。任何凝聚态物质都具有表面或界面，许多相变化首先是在界面上发生的在表面上一一由于所需要的反应活化能最少，所！些化学反应总是从表面开始进行。即使是同个化学反应，它在表面进行的速度要比在固态物质内部发生体相反应的速度快几个数量级７３７４［．］〇±是固、液、气的多相体系之间不是简单的共存关系，止中各沮分，而是处于紧密联系，极为活跃的物理和化学体系中，，比表面积大，。王由于颗粒细小特别是粘粒具有极大的表面能，这种性质使得±颗粒表面具有较高的化学活性，在与水溶液相互作用一ＰＳ’Ｍｌ后，发生复杂的物理化学作用。止颗粒表面的高活性一，方面造成了止颗粒表面极易吸附水溶液中的离子，并使得一±中的矿物尤其是粘止矿物易于与周围水环境中的化学组分发生反应，；从另方面来讲±颗粒表面的髙活性，也为实现无机固化剂改良±的性质提供了可能性。１６
第二章无机改性的基本原理２．３．１固体表面的热力学性质表面张力是指垂直通过表面任一单位长度并沿着与表面相切的方向的收缩表面的’１‘力，通常用丫来代表，ＷｍＮｍ（毫牛顿每米）为单位。一表面张力的存在使得表面有缩小的趋势，那么想増大表面，必须克服这张力，要外界对体系做功，若是在等温等压，、组分不变的条件下可逆的使表面积増加ｄ儿外界－＝这就是表面功对体系所做功为，根据Ｇ化ｂｓ自由能的概念，有＇＝－＝＝ＹｄＧＴＳＷ＾ＹｄＡｄＧ（２．１１），ｐ，ｉｍ由公式可Ｗ得到Ｙ的数学定义式＝Ｙ（２．１２）俘）＇３Ａｎｐ，￡ｉ因此表面张力又被称为表面吉布斯自由能一。表面自由能与表面张力样，是从不同角度不同方面来描述表面性质的物理指标。表面张力是从力的平衡来考虑，表面自由能ＰＷＷ则从能量变化来考虑。由公式可见，在等温等压组分不变的可逆过程中，表面自由能等于系统吉布斯自由能的变化。固体的表面积与体积之比（比表面积）是决定固体表面活性的重要参量。将固体破碎成细粉时，比表面积増大，其单位质量的表面自由能也相应増大，而且表面部分存在大量的不饱和悬键，因而其活性也显著増加。±中细小颗粒的巨大比表面积使得体系有巨大的表面自由能，这对固体表面的结晶Ｗ及吸附有很大影响。２２．３．固体表面的吸附作用若固体是由紧密谁积的球形分子构成，则分予为摩尔结合能￡所束缚。每个分子所￡＝（Ｌ。２受作用能力为阿伏伽德罗常数）如果每个球形分子的配位数为，１则键强ｆ度为相对于固体内部的受力对称，固体表层分子受到的是不对称的吸引力。例如可粗略估算紧密堆积的固体表层每个分子仅与９个临近的分子相互作用，所Ｗ每个分子所＝受作用能为＾Ｙ。说明固体表面存在不饱和的力场，这过剩的能量就是固体的表面能。１２４固体的表面能是固体可Ｗ吸附液体分子的动力，。当液体分子撞击到固体表面时绝大多‘６３一－这是数的分子在碰撞中损失其能量，在表面停留约０１（Ｔ１ｓ个相对较长的时间（比，ｉ２ｉｒ）原子振动约（ｓ的时间长很多，这样分子在相对较长的时间内就会损失掉它们的动能，ｆ？。不能再脱离固体表面，从而被表面所吸附１７
东南大学巧±学位论文根据吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类，本质在于分子间的作用力的不同１、物理吸附由弱相互作用产生的吸附叫物理吸附，又叫范德华吸附。弱相互作用是指分子与表－偶极子面原子间的短程作用力即诸如偶极子、诱导偶极子之间的范德华力。这些作用力跟分子与表面的距离的Ｈ次方或六次方成反比，。被吸附的分子较弱的束缚在固体表面一般吸附热为几百到几千焦耳／摩尔，吸附量随温度的升高而减小。这类吸附就好像被吸一附气体凝聚在固体表面，般只发生在气体分子与固体表面原子之间，所物理吸附的热效应也和气体的凝聚热相近。２、化学吸附固体表面与吸附物相互作用力为化学键力并发生表面化学反应，如电子转移，离子ｔＷ交换，形成表面化舍物等。由于化学吸附伴随着化学键的破坏和形成，所Ｗ吸附热与化学反应的热效应相近，通常大于几万焦耳／摩尔，这种吸附只能在表面形成单分子层。化学吸附具有选择性，且不易解吸，通常是不可逆的，吸附速率较小，在低温下不易达到平衡，，由，。吸附时表面自由能降低就吸附质而言于它的分子被束缚在表面上体系的滴降低，化学吸附的烙变为负（放热过程）。当吸附质分子中的键和吸附质原子与表面原子间的作用强度差不多，但比固体原子的内聚力弱时，可能在固体表面发生单层或多层吸附。，在许多情况下，单层吸附和多层吸附之间的平衡是可逆的当表面原子与吸附原子之间的作用接近于固体的内聚力是，则不仅可Ｗ在表面上发生单层或多层吸附，ｗｚ而且还可能使固体表面结构发生改变ｉ，甚至形成表面化合物。２．３．３固体的比表面巧比表面积是单位质量的固体颗粒的总面积２，单位为ｍ／ｇ。比表面积是固体颗粒尤其是细小颗粒的非常重要的特性。对±而言，±的比表面积会影响到细颗粒±的许多基本口３４５］口］口］特世，包括±的液塑限、压缩特性，止、膨胀特性等。除此之外的吸水性、吸［Ｍ］：ｔ附巧、离子交换能力抖及±壤胶粒的双电层、表面水化膜、电动等现象都与的比表面积有重要联系。２－２固体的表面性质与其所处的分散体系有很大关系，见表１８
第二章无机改性的基本原理Ｐ７！表２－２分散体系的主要性质分散体系名称粗分散体系细分散体系胶体体系分子体系－－０．．颗粒的大小（ｍｍ）＞０．００２０．００２０．００００００１０．００００１＜０００００１１－颗粒的矿物成分封存原生矿物粘止矿物、、铅、铁的氨氧化物分子离子非巧质的巧质的普通肉眼可见显微镜可见超显微镜可见超显微镜也不可见粗分散体系细分散体系胶体体系分子体系透不过滤纸透过巧纸不能扩散，也即不能分散到我们（Ｕ外的自由空间，不能能扩散分解，也即不能通过动植物膜能分解主要性质：无交换吸附能力能交换吸附不能凝聚或很弱能凝聚有发现热运动现象发现有运动比表面较大，比表面特大，能比表面大，只在动水比表面的概念不适能长时间在在非常长的时间水流中能处于悬浮用静水中化于内在水中处于悬状态真溶液悬浮状态浮状志对比不同的分散体系可见，比表面积会随着固体颗粒的矿物成分和颗粒尺寸的不同，特别是粘粒，而不同。止中有特殊的矿物成分、粘王矿物的存在促使±具有很高的分散性和比表面积，因而具有巨大的表面能。在砂止和其他碎屑止中比表面积很小，所Ｗ表面能有限，因此砂类止在物理化学方面很大程度上是惰性的，比表面积和表面能都增大，、不亲水的；但随着颖粒粒轻的减小逐渐表现出较大的物理化学活性和亲水性。２．４现代測试分析技术在表面化学吸附的情况下，固体表面的电子结构和晶面将发生重排，从而决定了吸。显然附物在表面上的有序化过程和吸附物之间的相互作用，表面上这种结构和能量的一变化又进步改变Ｔ表面的反应活性。因此，在对王的性质进行研巧时，除了研巧宏观物理力学性质外，也要对止的成分＜。±，！＾１及微观结构进行分析的矿物成分化及结构的分析在±的研巧中占有重要地位有１９
东南大学硕±学位论义时甚至起决定性的作用。止的矿物成分是决定止的工程地质性质形成与变化的主要物质一，也基础是鉴别区域±质特征的重要标志即评价材料质量的主要依据之，而±的结构一是其物质成分的存在形式，它反映了±的形成及存在条件，与止的物质成分样是决定一±的王程地质性质，特别是变形及强度的基本内在因素般地说，止的物质成分对外界变化比较迟純，而结构非常敏感，因此，为能更好的研巧自然止和改良±性质的变，必须研巧±的矿物成分和止的结构特征化。但是止的颗粒细小，结构单元尺寸小，用偏光显微镜等传统方法难鉴定矿物成分，更无法观察到尤其是微观世界的结构细节，因此使用无机非金属材料的现代分析测试方法对王的矿物及结构进行分析处理是千分必要的。２．４．１Ｘ射线衍射分析一由于Ｘ射线的波长与结晶物质内部原子（或离子）间的距离巧近，因此，当束Ｘ射线通过矿物晶格中各种不同晶面时能产生光波的衍射现象。用铜祀的特征Ｘ射线Ｗ不同掠射角度ｅ连续扫描样品粉末平面，衍射符合布拉格公式：２ｄＳ扣的晶体，某些６時定晶面反射的Ｘ射线信号増强。通过改变掠射角度Ｗ获得Ｘ射线衍射曲线，可Ｗｗｑ揭示晶体中原子排列的晶格结构特征。此外，通过Ｘ射线衍射谱可Ｗ计算晶面间距，Ｓ９９ｆ’Ｗ从而对±进行物相分析，并可对各种成分进行半定量分析。一２－．４．２电巧扫巧能巧分析（沈ＭＥＤＸ）ＳＥＭ：扫描电镜的工作原理与电视相似，由电子枪发射的电子经光学系统聚集成束照射到样品表面，通过收集样品表面发射出的二次电子，经视频放大形成图像信号，经显像管将样品的表面图像在显示器上呈现。与传统的显微镜相比，扫描电镜能够获得更Ｉ９２Ｐ’１。大的放大倍数，可直接观察样品表面的Ｈ维立体结构ＥＤＸ：在高能量电子束照射下，样品原子会激发产生特征Ｘ射线，根据量子力学中的关系式：其中的左为光子能量；Ａ为普朗克常量，Ｃ为光速，Ａ为特征Ｘ射一Ｐ３１。线波长由于不同的元素产生的特征Ｘ射线波长般不同，因此只要通过探测器测出Ｘ射线光子的能量，就可Ｗ分析出相应的元素。将Ｘ射线能谱仪与扫描电镜结合起来进行材料分析，在节省大量时间的同时可通过一谱线次性测得可测的全部元素，在观察试样形貌的同时可Ｗ快速进行元素的定量、定ＳＥＭ－ＥＤＸ性分析因此利用技术可＾对±体进行微观形貌分析，研究±体的颗粒一形态和结构连接特征Ｊ，还可＾对±颗粒表面的元素分布进行分析，借此可ｉｌ进（步推测２０
第二章无机改性的基本原理固体表面发生的表面化学反应。２４ＢＥＴ．．３比表面积巧试比表面积的测试方法有多种，常见的有亚甲基蓝法、己二醇己趟法Ｗ及ＢＥＴ氮气吸附法一。其中的氮吸附法（ＢＥＴ方法）较为成熟，具有定的通用性，因此应用较为广泛。其基本原理是根据处在气体体系中的固体样品，其表面（考虑外部和内部通孔的表２－面积，如图）在低温下会发生物理吸附。图２－１用虚线表示吸附法所测定的颗粒表面积当吸附达到平衡时，测定平衡状态下的吸附皮力和气体量。根据ＢＥＴ方程式（２．１３）即可求出试样单分子层的吸附量，从而计算出试样比表面积ＸＰＰ＋２／Ｄ．１３ｄＳｋｒ亩（）黃其中Ｐ代表平衡吸附压力，戶０代表饱和蒸汽压力，Ｃ代表ＢＥＴ常数，７代表标准态下吸附体积，户？代表标准态下单层吸附体积。令Ｐ／Ｐ〇为Ｘ，打为ｙ，用＞４代替Ｓ代替则方程式（２．１３）即可变。、＝－为直线方程ｙ乂打公，如图２２所示：一系列相对压力Ｐ／ｆＢＥＴ图或应用最小二乘通过测量得到的ｏ和吸附气体量Ｋ，由（法求出＾和及，若采用氮气作为吸附气体，则根据式２．１５）即可求出固态物质的比表面积：＝Ｋｎ２．１４亩（）岡其中ｍ代表固体质量。２１
东南大学硕±学位论文＝＋ＹＡＸＢ＾ＩＬＹ—＾－百。：／ｍ￣ＬＸ＝ｆ化２－２图ＢＥＴ图２．４．４电感巧合等离子体（ＩＣＰ）发射光谱分析原子发射光谱法是利用光源对原子一（离子）进行激发，处于基态的原子获得定的－８能量后从原子的基态跃迁至较高能级，处于激发状态的原子很不稳定，经约１〇秒便跃迁返回基态，并将激发所吸收的能量定波长的电磁波箱射出来，由于原子的能级很多并且不同元素的能级结构是不同的一，因此对特定的原子就会产生系列不同波长的特征谱线，通过分析特征谱线位置和谱线强度即可对原子（离子）进行定量及定性分析。原子光谱分析的光源分很多种，包括火焰、电弧（直流、交流）、火花、激光、电感锅合等离子体（ＩＣＰ）等，其各自特点如下：－表２３原子光谱分析光源的比孩光源蒸发湿度（Ｋ）巧发湿度（Ｋ）稳定性分析对象？？道流电弧孤〇４０００４０狐７０００较差定性、难巧样品及元素定量、导体、矿物纯繳３４０００？交流电弧中７０００巧好矿物、低含量金属定量分析？火花低叫００００５／难激发元累、高含烏ｌｌ金馆定ｉ；地．？？ＩＣＰ０００８０００、难激、大１０６０００很好洛液发元素《数元表’？？溶液火巧２０００３０００２０００３０００很好、碱金属、碱±含面公？？涂光、１００００１００００很好固体液体由于ＬＪＪＩＩＣＰ为光源的原子光谱分析方法的溶液容易制备，而且灵敏度、精度高，测－试的浓度范围广，并且可Ｗ在短时内同时对多种元素（见图２３）进行定性定量分析，己称为地质样品中元素分析的理想选择ｆＷ。２２
第二章无机改性的基本原理＝．‘元雜巧元在則漏．；小Ｉ靡巧中詞孔巧金巧蘇＇、：ＩＭＳＪＰｓＯｉｊＡｔｊＪｊ心Ｆ勾勾每础边踊元菜勾叫：苗Ｉ叫吗可４叫啤叫民＂啤ｓｒＹ与嘴ＨＴｔＰ拍ｊｊａ喃种习鸣心，＾叫化叫．燃码！ｙ；〇；；校奇丄可側Ｓ？（叫可！Ｉ１Ｆ：，，ＶＲａＡ…ｊ１＇￡０＾＾勾￡：４＾；啦￣＾可｜＾恥＾＇＾ＡＡｅｐｈＰａＴＰｕＡｉｒＣｆ？ｊＢｃ〇ｔ切Ｆ访甜化Ｌｒｊｐ＾｜｜｜｜［ｊｉ权础ＩｏＩＩ图２－３ＩＣＰ－ＡＥＳ可测定的元素２．５本章小节本章主要介绍了路堤填料无机化学改性的基本原理，包括了能量最低原理、吉布斯自由能理论＾＞（１及利用标准０化６８自由能判断化学反应方向的方法。结合±壌固化的实际情况，引入固体表面化学的相关原理，包括表面热力学性质、表面吸附Ｗ及固体的比表面积，并简要介绍了固体表面化学分析中常见的现代分析测试技术。本章介绍的能量最低原理、自由能理论ｔｉｌ及表面化学的相关原理是本文中对不良±－进行无机改性的理论前提，ＳＥＭＥＤＸ现代测试技术包括ＸＲＤ、、ＢＥＴ、ＩＣＰ是在对±体改性效果进行评价，目的是为了验证路堤填料无机化学改性的可行性．２３
第Ｈ章路堤填料无机改巧试验第Ｈ章路堤填料无机改性试验本部分Ｗ苏北地区分布广泛的低液限粉±为研究对象，在了解±的工程地质性质的基础上，应用能量最低原理及表面化学的相关理论，选取合适的改性剂及合理的配比一方案，对这特殊±进行化学改性，通过改性剂中的化学成分与±中的矿物成分自发发生的界面物理－化学反应，，降低体系的吉布斯自由能Ｗ提高整个±水体系的化学热力学稳定性，增强止的水稳性。并通过从固化王的矿物成分、颗粒级配、微观结构、界面特性Ｗ及浸水强度等方面，验证根据能量最低原理等热力学理论提高固化±体水稳性的可行性。３．１±的工程地质性质３１．．１苏北地区区域性攒±的沉积巧巧，，，形成现在的黄海在第四纪南黄海盆地下沉遭受海侵。东部沿海及丰沛地区在海侵对地形的剥蚀作用下形成现代地貌一一一一一一沿连云港新巧徐州洒洪斤胎南京苏州为低山丘陵，形成向东开口的半。环状，内侧为第四纪沉积平原大部分平原区为第四纪沉积物覆盖，＾＾河、湖、海相沉积为主。一苏北地质构造大致＿洒，，｛＾阳海州深断裂带为界其北属于华北古陆基地为太古界－一，下元古界变质岩，盖层为上元古界中新生界海相与陆相沉积。在冰后期海侵旋回中一海侵多次发生次为末次亚间冰期旋回海侵，。但总体上苏北地区主要经历两次大的海侵，发生在晚更新世末期，全，，，，在此地质年代中球气候干旱海面下降苏北发生海退大陆一架脱离海水，，；另次为全新世的冰后期旋回海侵，此时全球气候转暖冰川融化海平面上升。，海进发生，东部沿海地区海相地层发育这两次海侵、海退造了苏北滨海平，塑原地区的第四纪地层地貌。，本文研究所选巧的止样取自江苏省大丰市，根据沉积环境，该止样属于废黄河泛滥区漫滩相区域性粉止。历史上由于黄河携带大量黄±高原的泥沙进入该地区，后又经历上述第二次海侵完整的海水进退迂回，地表被第四纪冲洪巧及湖相沉积的地层所覆盖。上部冲积地层可分为Ｈ层：表层Ｗ低液限粉虫为主，中部为低液限粉（粘）±夹薄层攒泥质高。液限粘±，下部为低液限粘（粉）±该区域粉止为第四系全新统（Ｑ４）主要为冲积相，局部为湖积相，区内广泛分布，２５
东南大学硕±学位论文。Ｗ灰黄色，工程地质性质较差，为该地区主要的不良地质现象、灰褐色低液限粉±为主３．１．２±的基本巧理性质在对该±进行改性研巧么前．有必要对该地区的止的基本性质作充分了解，包括组成王的矿物成分、力学性能指标。、±的颗粒成分、王的微观结构＾及±的基本物理３丄２．１±的巧质成分一止中矿物成分与粒度成分在定程度有依存关系。不同粒径的颗粒具有不同的矿物。成分，即如表所示粗粒。各粒组矿物成分决定于矿物的物理强度与物理化学稳定性＇组多为物理强度大性较差的原生矿物，而稳定性高但强度小的原生矿物、物理化学稳定，多存在于细粒组中，粉粒组的原生矿物主要为抗风化能力强稳定性。从表中可Ｗ看出，也高的石英，而次生矿物中，由于高岭石的粒径较大存在于粉粒组。表３－１粒组与矿物成分的关系＾ｒ＼，Ｖ名漂石卵石砂粉化最柄＇禄石块右粒粒…＾Ｗ常碎石角巧组姐粗中细见＼＂－—－０．０．０７５．００５０００１《矿＾＾径９ｎ＜。０邏０００１０－００５０．００１０．０００１￣母岩碎屑多矿物结构＾—＿Ｓ石巧接睦每单颗Ｉ—四＾帶云母——二（Ｓｉ〇—？－■■■次生氧化桂）２＜：：：：：＞高岭石￣￣－Ｉ次７＾生粘上矿物水云巧一—ｆ蒙脱石—竜物＊倍半氧化物—（ＡＩＯ、Ｐｅ〇）２３２３■■■■．难溶盐：：：：（ＣａＣ〇、Ｍ目说３３）￣￣搞殖巧—义１．２丄１±的矿物成分±的矿物成分是决定止的工程地质性质的形成与变化的主要物质基础，是鉴别区域一一±质特征的重要标志即评价材料质量的主要依据之，止的矿物成分在定程度上反映止的工捏地质性质基本内在因素。了±的形成历史及存在条件，决定粉±的矿物成分分析采用Ｘ巧线衍射分析，谱图如下２６
第Ｈ章巧堤填料无机改性试验Ｊ—－——■一一…－Ｉ一Ｗ＼ＨＩｉ…一Ｉ！＞＂＊ｉ产互一…３－图１王的矿物分析谱图°＝结果分析可知，ＸＲＤ衍射图谱中的最强峰为石英的衍射峰（和３．３４，２０２６．６４），。＝除此之外，谱线中的明显的衍射峰还有高岭石（沪７２０、．１０１２．３０）斜长石（如３．１９，，。。。２０＝２７６＝＝）４０．９２、钟长石（如３．２４５，２２７．４６）、方解石（和３．０３，２２９．４２）、云°＝母（和３．０４，２０２９．３４１）。经过物相检索、寻峰、图谱拟合等步骤，利用ＲＩＲ方法计算ＸＲＤ能检测出的各物相的质量分数如下：表３－２王中的矿物成分石英方解石斜长石钟长石云母髙岭石珪灰石珪度巧。％．８／田４．２％１９．３％７．３％１３．７％６．９％１．１％１０．３％矿物成分分析的结果表明，该止中非巧±矿物的含量高，主要Ｗ石英、长石、云母等原生矿物为主，主，；粘止矿物的含量较低要１＾高岭石为主蒙脱石、绿泥石的含量很低，ＲＤ衍射技术的局限性。除此Ｗ外固于Ｘ，±中存在的非晶质成分无法检测。３．１．２．１．２±的颗粒成分研巧颗粒成分是为了调查±的颗粒大小Ｗ及判断±的级配情况，该±的王粒粒度成分中粉粒的含量高，但能全部通过２ｍｍ的筛子，止的颗粒级配曲线如图所示。２７
？东南大学硕－丄学位论文１００戸Ｑ９０．＼＾８０．＼咖７０．＼＼窓４０．＼、姐３０？Ｖｋｉ＾叙２０？．Ｓ＿＿．、１０日１０１〇＇Ｉ止粒粒径（曲１）图３－２±的颗粒级配曲线由图可Ｗ看出，＝（１）该止颗粒粒径均小于３００帖１，确切的说是均小于１２０帕１，经计算得知，。２０，Ｃ＝ｃ３．７１。说明该图样颗粒分布不均匀，不缺中间粒径，在粒度分布范围内级配比较连续（１、９．２％。可２）经统６组占７，±样缺少计粘粒组占．６％、粉粒４．２％砂粒组占见，送粗颗粒成分，粒径分布较集中，集中分布在细粒组中的粉粒，粘粒含量不高与其沉主要为原生矿物砂粉粒，含有极少的次生粘±矿物。积环境有关，矿物组成３丄２．２±的巧观结巧止中的化学反应主要集中在固体的表面上，因此，止的比表面积的大小会对止的活性有重要影响。根据ＢＥＴ试验测得，±颗粒的氮气吸附脱附等温曲线与孔径分布曲线如下－１〇〇〇２２１｜ｏＮ．１００２０．Ｎｏ，．１■－．０＂ＢＢ章主Ｍ…ＩｆＩ／■Ｍ＂．．Ｉ言：Ｍ。＇Ｉ班ＩＩ，■．ｆ／？ＯＯＭ．备？－玄＇心■。…。．，＇＼！＿、Ｉｏｗ卡．、Ｉ、？雲ｇ０００２？■—￣￣———￣—■ｏＪ１！■Ｉ１１１Ｉ１，１１１１Ｉ０２０化ＭＳＯ１００１２００００２ＯＡ０．６口．？１．０．＊ｍＭｅＰｏｒ？Ｖ＼Ｍｌｈｎｍ化ｌａｔｉｖＰｕｒＰ／Ｐ（）（Ｊ图３－３Ｎ２吸附脱附曲线及孔径分布曲线由氮气的吸附脱附曲线可Ｗ看出，吸附与脱附曲线不同步，存在滞后环。这是由于毛细管凝聚作用使Ｎ２分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结２８
第Ｈ章巧堤巧巧无机改性试验时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸一脱附等温线不相重合，形成个滞后环。吸附脱附等温线的滞后环主要集中在相对压力＝￣０４０００９９０之ｐ／Ｐｆｌ．．间，表明在该相对压力段＇Ｊ，Ｉ；！发生毛细凝结，等温线上升速度稍快，只有在Ｐ／化接近１．０００时，等温线上升速度迅速増加＝。而且从ｐ／ｐ〇１．０００开始，吸附、脱附曲线就不重合而位于吸附曲线的上方。高压段的吸附量大，因此认为，孔结构是由片状粒子堆积形成的狭缝结构。根据孔径分布曲线可见，该±的孔径分布比较广，从几纳米的微孔到上百纳米的大－孔均有分布，但大体上孔径集中在３ｌＯｎｍ的介孔范围内。２，可Ｗ计算得到±的比表面积为６根据试验所得的曲线．４ｍ／ｇ，±的平均孔径为６一．Ｉｎｍ。±的比表面积要比蒙脱石，、伊利石、高岭石等釉±矿物小得多这也从另个角度佐证了止中的粘±矿物含量低的正确性。３丄２．３±的基本巧理力学巧巧实验前将所取得±样自然风干，然后采用橡胶键砸碎，过筛除去杂质，将筛余的干±置于塑料桶密封干燥处保存备用。室内试验测得其主要的物理力学指标如下：表３－３王的基本物理指标含水率巧度巧限巧巧最大干巧度最优含水车Ｗ，（％）（）（％）（％）（／ｃｍ）（％）ｇｇ３０．５１．９７３３．５２２４．６８１．７２０１６．５＝表中试验可Ｗ看出，试验王样的塑性指数／８．８根据《公路生工试验规程ＪＴＧｐ，－细粒王的分类知止样为低液限粉±Ｅ４００２００７》。７０ｆ６０－－５０Ａ＝－ａ．ｗ线／０７３２０。（，）４。－福Ｂ掛２０－ＣＬ１０－ＭＨｉ＝＇＇￣￣＇＇■■＇＞０ＭｔＩ／４？ｐ０１０２０３０４０５０６０７０８０９０１００１１０Ｗ巧限（％）ｌ图３－４试验止样塑性图巧
东南大学硕±学位论文依据《公路±工试验规程ＪＴＧＥ４００－２００７》，按击实实验得到的最大干密度和最佳含水量配料，按重型击实法制样，对试验止样进行承载比（ＣＢＲ）试验，目的是为了研巧路堤填料在满足压实度的条件下在处于受水浸泡、王颗粒间的孔隙完全被水充填这种最不利的情况下，填料的颗粒之间的粘结强度，此评定材料的承载能力。依据试验规程对该低液限粉±进行承载比试验，结果表明该±的ＣＢＲ值在７．５左右。，其次为粘粒上述内容可看出，粉±的粒度组成Ｗ粉粒为主。由于粘粒的含量相。毛细压对较少，因此粉王的比表面积比粘±的小得多，离子交换量小，毛细现象突出＂＂一为使±粒连结起来，呈现假塑性。粉±的结构性较差，在干结时具有定的联结性。，其ＣＢＲ值为刚刚满足上路堤但在浸水饱和状态下，强度会降低，压缩性増大、下路堤填料的最低强度要求，但仍无法满足上路床的强度要求，在高速公路建巧中属于较差的筑路材料，，因此需要对粉±进行固化稳定Ｗ满足技术规范的需要。３．２化学反应机理粉止的工程性质差原困是王颗粒之间的联结力弱，结构性差，。因此要提高王的强度増加±的稳定性，就要实现固化剂与±混合后产生的物理化学反应具有强烈的吸附或胶凝能力，能够使颗粒相互结合，并随着反应的不断进行，生成的胶凝材料能使较大的±一团进步结合，从而提高王的强度和水稳性。通过对±中矿物成分的分析＾及化学反应的研巧，总结归纳前人的研巧成果可１＾得出。，对±进行改性时，具有胶结作用的是桂酸盐和侣酸盐晶体，１、止颗粒表面的矿物如高岭±、云母等在碱性条件下发生溶解，Ｗ云母溶解为例方程式如下：－—＋―■．＝Ｋ〇４？）！〇〇〇＋１６０Ｗ２Ｋ＋６；４！０＋６沉＋ｌＯＨＯ（云ｚ〇２３）３口ｉ２）６（吊）２；巧ｚ母溶解上述反应发生还伴随如下平衡过程－－Ａ＋２＾ｌＩ０２Ｈ０导ＡＩ（ＯＨ２｜）４ｉｉ－＾－一＋＋ｉ〇２０ＨＳ！ＨＳｉ〇３３Ｈｚ〇、４４；＇且ＯＨＯＨＯＨＯＨＩ１．ＩＩ＿一Ａ、＿＋／／＼／＼＂２〇＼／＼Ｈ〇＼〇ＨＨ〇〇ｈＨ〇＼〇＼〇Ｈ！ＯＨＯＨＯＨＯＨ上述平衡中既包括珪哲基与错择基之间的缩合，也包括珪沒基之间的缩合：３０
第Ｈ章路堤填料无机改性试验ＯＨＯＨＯＨ０Ｈ１ＩＩＩＳ、—＋＂〇／＼／＼／＼／＼２Ｈ〇〇ＨＨ〇〇ｈＨ〇〇〇Ｈ＼＼＼＼ＯＨＯＨＯＨＯＨ上述桂氧四面体和锅氧四面体的互联结构发生在止颗粒表面，使得±颗粒之间产生胶结，充当±骨架，促使止体的强度不断增加。＋＋２＋２＋一２、増大Ｃａ的浓度，会促使Ｃａ与颗粒表面的价阳离子（Ｎａ，Ｋ）发生离子交，从而减小止中颗粒之间双电层的厚度换反应，增强颗粒与颗粒之间的相互作用力，提高±体结构的験结强度。３、碱性溶液中±颗粒表面含巧矿物（如珪灰石）可发生溶解，主要反应力：－－。１〇＋６〇／／＝３。１０３。０（桂３１）３化９（的２＋！灰石溶解）（．２－Ｈ巧离子还将与溶液中存在Ｓｉ〇３、Ａ１０Ｊ等存在下列平衡，形成水合桂酸巧（ＣＳ）或水合铅酸巧：－—５＝？－＇＋成口（〇打）２＋０＋口＂〇（ＣａＯ（Ｈ〇）＋＾口＋２０Ｈ（３．２）巧２）ｘｚｙ的＿２Ａ＝■．２Ｚ０２＋Ｃａ０Ｈ＋＋１〇ＣａＯ化〇化〇＋〇＋〇Ｈ（３３）ｐ（）２（ｑ）而（）ｐ３）９口听ＣＳＨ的形成对王体稳巧性意义重大，由于上述反应主要在止颗粒表面发生，因此与水泥改性机理类似，缩合形成的ＣＳＨ和水合铅酸巧将覆盖在止颗粒表面，并且在在±颗粒之间交联，从而导致止的孔隙率降低、表面积下降，提高王的水稳性和强度４、止。，如石英中的Ｓｉ〇２止矿物中的赶氧四面体等巧是非金壌中桂的含量很大，粘。属，不能形成简单的阳离子，只能Ｗ共价键与其他原子结合形成共价结构由于巧氧键的键能非常大，在常温常压下不易被打破，因此性质稳定。要想实现珪氧键的断裂与重塑，因此只能寻找键能比珪氧键大的元素，才有可能实现。而氣是化学元素中电负性最强的元素，半径小，很容易吸附与结合其他元素的外层电子形成八电子的稳定结构。由－—－于ＳｉＦ键的键能要比Ｓｉ０键的键能大，因化在Ｓｉ０键断裂的情况下，根据能量最低原理，Ｓｉ将会与电负性更强的Ｆ原子结合形成更加稳定的共价结构。而±中的矿物特别是层状的粘±矿物ｉ，比较容易发生离子吸附和同晶置换作用，四面体中的Ｓ会有部分被替换，这就为与Ｆ的重新结合提供了条件，±。在有Ｆ的情况下中发生的化学反应如下：－￣ＦＨ－＊ＨＦ３＋０＋０Ｈ．４２（）６ＨＦ＋一＋３．５Ｓｉ〇２化ＳｉＦｓ２的〇（）３１
东南大学硕±学位论文由于ＨｚＳｉＦｅ具有强酸性，与硫酸相近，因此极易与碱性溶液发生反应，生成不溶于水的原娃酸和氣珪酸钻，其中的原珪酸与碱发生反应生成ＷａｚＳｉ化，而氣珪酸钢大量用于建筑材料中，作为耐酸混凝王的凝固剂。３．３对比试验方案ＡｌＯ０Ｈ通过上述无机反应分析，得出了添加ＮａＯＨ、Ｎａ间〇、Ｎ沁、Ｎａｚ、Ｃａ（）２进３一行改良的可行性，。为了保证化学反应的单遁免试剂中的杂质引起化学反应对±的改良效果产生无法预知的影响，本组试验添加剂均采用分析纯（ＡＲ，红标签）。对比试验方案设计如下：表３＊４试验设计方案组另ｉＩｋ上来计算）ｊ组成（按巧目素Ｉ素上之日．０４ｇＮａＯＨ３０．２４ｇＮａｊＳｉＯｓ４０＇０４ｇＮａＯＨ，０．２４巨Ｎａ＾ＳｉＯａ５０．０４ｇＮａＯＨ，０．４８ｇＮａｊＳｉＯａ６０＇０４ＮａＯＨ０＇２４ＮａＳ＇ｉ〇ＯＯｌＮａＦｇ，ｇ２３，ｇ７０．０４ｇＮａＯＨ，０．２４ｇＮａ２Ｓｉ〇３，Ｏ．ＯｌｇＮａＡｉ〇２８Ｏ＇ＣＭＮａＯＨ０．２４ＮａＳｉ〇ｌＯｍＬ跑寺口ＣａＯＨｇ，ｇ２３，（）２９０．０４ＮａＯＨ０ａＮ．２４ＮａＳｉＯ江ＯｌＮ．ＯｌａＡｌ〇ｇ，ｇｚｓ，ｇｔＯｇ２１００＝＇０４ＮａＯＨ０＇２４ｇＮａＳ＇ａｍｇｉＯＯＯｌｇＮｌｌＯＬ跑和ＣａＯＨｈ，ｊｓ，，（ＩＩ０．０４ｇＮａＯＨ，０．２４ｇＮａｓＳｉＯａ，Ｏ．ＯｌｇＮａＦ，Ｏ．ＯｌｇＮａＡｉＣｂｉｌＯｍＬ炮和Ｃａ（ＱＨ）２°注：Ｃａ（０曲２溶巧度：２０Ｃ０．１６ｇ／１００ｇ出０为了克服纯固相反应速率慢，，试剂与素止混合不均匀而影响整体反应效果的问题因此，将配方改进为液相改性増大反应面积加快反应速率，并通过改变溶液组成来对±进行改性。对比试验设计原则：（１）１：取素止作为空白对照，便于改性方案的对比分析；（２）２；单独考虑ＮａＯＨ的作用；（３）３；单独考虑ＮａＳｉＯ的作用：ｚｓ（４）４：考虑碱性环境下化２別〇３的作用；（５）５：考虑在相同的碱性条件下ＮａｚＳｉＯ接量的改变对改良效果的影响；ｓ（６）６、７、８：考虑在相同的碱性条件，加入相同含量的珪酸盐，Ｎ证ａＡｌ〇２、、Ｎ３２
第Ｈ旁巧堤填抖无机改性试验Ｃａ（０Ｈ２的加入对改良效果的影响；）（７）９、１０、１１：考虑在相同的碱性条件、相同的桂酸盐接入量、相同的Ｆ作用下，ＮａＡｌ〇２、Ｃａ（ＯＨ）２的交叉组合对±的改性效果的影响。上述方案的计算依据：估算改性剂用量，样中最主要的石英矿物为基准做用量估算，由标准卡片－４６１０４５确定，六方晶相的Ｓｉ〇２．１３Ｘ．１３Ｘ．５４。，其晶胞参数为０４９０４９００５ｎｍＸ／０．４９１３ｎｍ／知。ｉ／－图３５六Ｓ１００方ｉ化晶胞的（）晶面结构示意图１００每个晶胞中（晶面的面积为：）＇＇？＝＝５０．４９１３０４９ｅＸ．１３Ｘ３／２２．０９１ＸｌＯｃｉｉＶ２２按照每ｋｇ素±的表面积为６０００ｍ计算（素±的比表面积约为６ｍ／ｇ），每ｋｇ素±２３６０００＝４７７的表面对应于／５Ｗ６．０２Ｘ１００．０ｍｏｌ个１００晶面，每个１００晶面上含有１（）（）个—一Ｓｉ〇２单元，如果Ｗ个Ｓｉ〇２单元对应个改性剂分子来计算，每ｋｇ需要改性剂至少为０．０４７７ｍｏｌ。然而上述计算有几个因素需要考虑：１．比表面测试中包括非晶组分的贡献，而且由于非晶组分的粒度更小，对于表面积，因此上述计算存在相当大的正偏差的贡献相当大；２．首先我们选择的改性剂为碱性体系，其主要作用为提供碱性环境，使±颗粒表面的珪酸盐矿物发生部分溶解并随即在表面发生缩合，而且从前面的分析中可发现，尽管溶解矿物的过程中需要消耗碱性改性剂，但是后续的缩合交联过程中Ｏｆ又会被逐渐放出，后面对于改化过程中浸出液的ｐＨ跟踪测试也证实溶液中的Ｏｆ基本保持较为稳定的数值。一综合考虑上述因素我们没有按照这理论计算过程进行投料，而是参考上述数值选一思路和改择更低的投料比来设计改性方案，从后面的宏观力学实验中也可Ｗ看到，這性方案的设计在保证改性效果的前提下大大降低了改性成本。３３
东南大学硕±学位论文３．４溶液方案设计根据方程式（２．８）可知，当体系的吉布斯自由能的变化ＡＧ＜０时，系统就能发生自发反应。但化学反应的自发性只能判断化学反应的方向或者说是化学反应的趋势，但是？不能确定反应发生的过程，经ＸＲＤ，０。由于±是多矿物的组合体检测该止含有５１种甚至更多的矿物，必然导致化学反应的多样性和复杂性。同时，相对于溶液分散体系而言，矿物与固态添加剂的表面反应要远慢很多。因此，为了判断添加剂与±中的矿物在常温常压下的反应过程，将试验方案在保证配比不变的情况下，配成水溶液１＾加快反应速率，便于无机化学反应的进行：。其配方如下表３－５水溶液中各纪分含量组別组成（按巧２０ｇ素上＋２００ｍｌ水进行化比）＾１＾之Ｏ＇ＯＯＯＳｇＮａＯＨ３０．００４８ｇＮａｚＳｉＯａ４０．０００８吕ＮａＯＨ，０．００４８ｇＮａ２Ｓｉ〇３５Ｏ．ＯＯＯＳｇＮａＯＨ０．００９６ＮａＳｉ〇，ｇ２３６Ｏ．ＯＯＯＳＮａＯＨ０．００４８ＮａＳｉＯ０．０００２ＮａＦｇ，ｇ＾ｓ，ｇ７ＯＯＯＯＳＮａＯＨ０朋４８ＮＳ．ｇ．ａｉＯ０．０００２ｇＮａＡＩＯ，ｇｚｓ，ｚ８０．０００８邑ＮａＯＨ，０．００４８ｇＮａ边〇３，〇．〇〇〇３２ｇＣａ阳Ｈ）２９ＯＳ加犯＝．ＯＯＯｇＮａＯＨ０．００４８ＮｉＯ０ＮＦ〇．〇〇〇ＮＡＯ，ｇａｚＳａ．ａａＩ，ｇ，巧ｚ１０Ｏ．ＯＯＯＳｇＮａＯＨ０．００４８ｇＮａＳｉ〇０．０００２ｇＮａＦ０．０００３２ＣａＯＨ，２３，，ｇ（）２１１Ｏ．ＯＯＯＳｇＮａＯＨ，０．００４８ｇＮａｚＳ阳３，０．０００２ｇＮａＦ，０．０００扣ＮａＡＩ〇２，ｇ０．００的２ｇＣａ（ＯＨ）２为了保证添加剂的完全溶解，先将添加剂配成溶液，然后与±进行揽拌，静置。为探索改性过程中添加剂与；ｔ中矿物之间的反应情况，对反应时间分别为Ｉｄ、７ｄ、１４ｄ、２１ｄ、２８ｄ之后的±进行ＸＲＤ分析，并且对不同时段的的上清液测试Ｈ，同时稀释２０ｐ倍之后进行ＩＣＰ试验。３．５本章小节本章针对研巧对象止体的工程地质性质，包括所处地区的区域地质构造情况和第四纪沉积特征进行了介绍，分析了对象±体的成因。通过室内试验和包括ＢＥＴ在内的微观实验对±体的基本性质进行描述。在了解±体基本性质的基础上提出改性方案。对试验方案和试验方案的设计依据进行了较详细的叙述，应用无机化学反应的基本原则，利３４
第兰章巧堤填料无机改性试验用能量最小原理和表面化学的相关理论，选取了具有可行性的化学试剂，并确定具体的，，ｌ＾Ｊ试验配比；为了研巧无机改性的具体化学反应过程设计了溶液反应试验ｌ对改性试，为改性原理的研究提供更多证据验进行补充。３５
第四章路堤填料无机改性的谢观性质研究第四章路堤填料无机改性的微观性质研究４．１洛液的ＩＣＰ试验本文ＩＣＰ试验在南京大学化学化工学院进行。４丄１试離巧本试验主要对不同养护时间的各组样品浸出液中的Ｃａ、Ａ１、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ元素－２进行检测。Ｕ组试样各离子的ＩＣＰ结果结果如表５Ａ１元素Ｓｉ，尽由表可知，各组溶液中均无Ｓｉ、，在溶液中不存在游离的Ａ１、离子Ａ一管各实验方案中有含１或Ｓｉ的改性剂的加入，但在养护第天的浸出液中离子态的Ａ１、Ｓｉ均已完全反应，这说明了改性剂与±的反应速度非常快，结合所巧含Ａ１、Ｓｉ的改性剂类型及在水中所可能发生的水解反应推测，上述物质将逐渐转化为通过铅氧四面体和珪氧四面体结构互联形式的矿物成分，上述过程主要发生于±颗粒表面，并且相互作用较强，改性剂与上中的矿物发生反应并稳定在固体颗粒中无法解离，因此离子化程度极低。表中可Ｗ看出，四种可测元素的含量中Ｍｇ的含量较低，而其他兰种元素的震荡效，由于各组试验方案中都加入Ｎａ，因此不具有比较性应比较明显。４－（）表１各组试样元素ＩＣＰ试验结果单位：ｐｐｍ反应时间试样编号检测元素１２３４５６７８９１０ＩＩＡ１Ｗ＾ｍ＾＾＾Ｗｍａ１３１１１０６４１０９１４３１３９】１３１１５１．１７１Ｃ．２．２．９．．．．．．．２ＩＫ１６５０９８０９８１７４１１５５１０８５０８４０９２０８３ｄ．．．．，５６．．６．．．．０１００８００００３００６００８０７Ｍｂ．．．８．．０．０８．０．０．０７０．０７０．０６Ｎ８２３１４３２８３ａ１．１１．１１．２２．１４．１．４１１．３４１．１．３１１．５１．２７ｔＤｍＮＤｍＮＳｓＷＤＮＤｉ＾＾＾＾＾ｍＮＤＮＤｍｗｗｍ２６０Ｃａ１．５８１．５］．５．７７１．３３１．４５１．５９．４４，１．６７．１１３８］７３．Ｋ０．】８０．１８０．１７０．２】０．１８０．１８０．１８０，１７０．Ｈ０．１７０．１８了Ｍｇ０．０．１２０．１２０．０６０．１１０．１１０．．１．】】０．１２０．１２１２０１０Ｎａ１．】Ｕ９１．２２．８７１．３７］，２９１．２８１１．２３１．２７．３２．２３］ＮＤＷｒａＮＤ＾＾＾＾ｒａＮＤｗｍＡｉ＾５ｗ＾ＮＤｍＣａ】６９１６４９０７８１４７１５５４５６６．．１．５．．１．５９．１．Ｉ．４１．１１．５８，Ｋ５．巧４．０４４．５４．８１４．４７４．４４．４３４，５９４．４８１．６５．１５４ｊ４Ｍｇ０．１５０．１３０．１３０．０４０．．．１０．１２０．１３０．１３．１３１１０１２０２０ａ１．７１．３６１，３３．０４１．４６１．４１１．３９．４．１．３５１１Ｎ２３１４１１５．３ＷＮＤｒａＮＤ＾＾＾Ｗ＾＾ＮＤＭ＾＾＾ＷＮＤＮＤ＾ＮＤＮＤＣａ１．５７．４．］．５１．１７１．２７】．４１１３９】４７１．４１．４３１５１２１９．．，Ｋ０２１０２０２０２０．１９０２１．１１０２０２０．．．．．０２０．９．．．２１１２Ｍ０１１４１４１００３２ｒ．４０．０．１１０．０．．１２．１０．１０，１２０．１２０．２１Ｎａ１１６］１３１３１１１３１２６２９．．１．１４．．４．２．２３１．２３１．］．１．３ＮＤＮＤＮＤＮＤＮ＾＾＾＾＾＾Ｄａ１＾ｉｗｍ＾ＮＤｒ＾ＤｗｎｄｍｍＣａ．１，４１．３１．１．４１．２１．３６．．．１．４５１２５５２２２１４１１２１】２５．Ｋ０．１７０．１８．１７０．０．．１８０．１８０．１８０．１７０，１７０．１７〇０１７１７０２．１１０．１２０．１０．１１０．１０．１０．１２．．１０．１０］３Ｍｇ０２０１２０．Ｎａ１．０５１．２１１．１．７】．５１７６１２９１８１２９］．５１２】２３．．．２．２．３】ＮＤＮＤｍＮＤＮＤＮＤＮＤＮＤＮＯ＾＾３７
东南大学硕±学位论文４丄２试離果分析４．１．２．１Ｋ元＊ＩＣＰ分析各组试样Ｋ元素浓度与时间的关系：６一？一巧样＊Ｅ｝是５．＋巧样Ａ粗一■巧样４■／４＼＼■ＩＸＡ￣￣―０￣Ｓ￣￣广申．．１１。＇…＇９巧甘１７１４２１２８大图４－１各组试样Ｋ元素浓度与时间的关系４－由图１可知：（１）各试验试剂中均不含钟元素，但ＩＣＰ试验中出现大量的钟元素，说明±中有ＸＲＤ测试±样相当量的含Ｋ矿物与添加剂发生反应，从后面的结果可Ｗ看出，对于本，此巧矿物很可能是云母和钟长石。（２）。各组试样的Ｋ元素的浓度随时间的变化趋势相同，但变化量略有差异说明了加入不同的改性剂。，云母及巧Ｋ石发生反应的程度不同一Ｋ元。ｔ述（３）素的变化趋势，说明其经历了矿物的溶解表面吸附过程的振荡±及钟长石与改性剂之间发生的反应：，方程式如下溶解过程对应于云母、高岭－＋＿．？．＝＋（云母〇〇＋１６０Ｗ２Ｋ＋６４）＆０〇阳掛！〇＋６沉巧１０化０溶解（化３）３２）６２）２２－＋－Ｋ＝＋４＋巧＋３／／〇（）ｉ４祝３＋６０ＨＫ钟长石溶解［听２化］上述反应发生过程中还伴随如下平衡过程：．Ａ＋０ＯＨ度Ｉ０２２Ｈ２向（ｉ－Ｚ－＋＋０ＨＳｉ〇２ｉＯｇ３Ｈ２０、Ｈ４Ｓ４ｌ’巧ＯＨＯＨＩＩＩ．Ｉ＿／＼／／＼／＼Ｈ〇〇ＨＨ〇Ｈ〇＼〇＼〇Ｈ＼ＯＨＯＨＯＨＯＨ上述平衡中既包括鞋媛基与锅哲基么间的缩合，也包括珪哲基么间的缩合：３８
第四章路堤填料无机改性的微观性质研究ＯＨ０ＨＯＨ０ＨＩＩＩＩ—＋／／／＼／＼＂２。＼＼Ｈ〇〇ＨＨ〇〇ＨＨ〇＼〇〇Ｈ＼＼＼ＯＨＯＨＯＨＯＨ由于采用的改性剂浓度较低，与云母和钟长石发生反应的过程即伴随哲基缩合反应的发生，而且由于铅氧四面体的形成，为了满足电中性的要求，部分钟离子将被吸附在－铅氧四面体互联结构的骨架中珪，反应最初阶段的Ｋ＋浓度会有微弱下降。由于反应过程娃氧化物溶解量远大于铅氧化物，因此赶酸盐及其水解产物形成的珪氧四面体缩合逐＋一渐占据主导地位，从而导致Ｋ总体释放量进步增大。由于弱碱性条件下原珪酸及铅哲基化合物之间的缩合将形成微孔和介孔结构（本结论在后续ＢＥＴ比表面－孔分布测定中得到印证），因此孔内的铅氧四面体所带电荷将逐渐由阳离子扩散进入孔内所平衡，随着反应的逐渐完成ｉ，溶液中Ｋ浓度也会再次降低。４２８ｄ一一（）的Ｋ元素的浓度基本致，说明Ｋ元素的来源跟最终的走向均致。添加剂的加入降低了溶液中Ｋ离子的平衡浓度一．，抑制／＋中矿物的溶解，定程度上提高了±的水稳性。４丄２．２Ｃａ元素ＩＣＰ分析各组试样Ｃａ兀素浓度与时间的关系：－ｐ１．８一．－１Ｑ曼号样１一＾巧样／．０．８／夺巧样１７１４２１２８图４－２各组试样Ｃａ元素浓度与时间的关系由后续的ＸＲＤ测试结果来看，本研究所选王样中含巧的矿物主要为斜长石、巧灰，在碱性条件下主要发生珪酸盐矿物斜长石石和方解石、珪灰石的溶解，而且由于溶液呈碱性，巧离子在溶液中主要Ｗ氨氧化巧形式存在，因其在碱性溶液中溶解度较低，因此从上图可见各试样浸出液中Ｃａ元素的浓度比相应的Ｋ元素要低。四号样与其他样品的规律相差太大，可能因实验操作失误造成生成巧离子的主要反应为：３９
东南大学硕±学位论文－—沉〇＋６０打＝３Ｃａ０村＋３３９（）２沉巧２钩离子还将与溶液中存在的Ｓｉ〇３％ＡＫＶ等存在下列平衡，形成水合娃酸钩（ＣＳＨ）或水合铅酸钩：－－＝．扣〇．？ＳＷｆ＋；ｃＣａ（０Ｈ）２＋（ｙ＋：〇＆〇Ｃａ〇＋＾〇＋２〇＾（巧Ｘ２（而、而＿－＝．．２＾４！〇＋Ｃａ０Ｈ＋＋〇ＣａＯ山０Ｈ〇＋Ｈ〇＋２０Ｈ（）（０而（）（）２ｐ２ｇｐ２３ｚｑｐｚ。随着改性剂与±中矿物成分反应的进行，巧离子的浓度保持相对稳定ＣＳＨ的形成，对于±体的稳定性而言意义重大，由于上述反应主要在±颗粒的表面发生因此与水泥改性机理类似，上述缩合过程形成的ＣＳＨ将覆盖于±颗粒表面，并且在止颗粒之间交。联，，从而导致王的孔隙率降低、表面积下降提高±的水稳性和机械强度后续ＸＲＤ测试也表明止与改性剂反应过程中，各王样中水合娃酸巧含量増加，而且ＢＥＴ比表面积和孔分布测试也支持了上述结论的得出。从后续ＸＲＤ测试结果来看，主中高岭止的含量随着改性过程的进行发生显著降低，因此改性过程发生的反应也包含高岭±的溶解，另外本主样中含有大量的石英矿物，而石英矿物的含量通过ＸＲＤ难Ｗ定量测定，考虑到石英与碱性改性剂之间的反应可能性，不能排除其参与改性反应的过程。４１．．３热ｉｔ阳巧分析溶液中的离子浓度的变化情况往往与水溶液的酸碱性有密切的联系，因此对养护过Ｈ。ＩＳ中，溶液的ｐ值随时间的变化进行了跟踪表４－２各组试样的ｐＨ值与时间的关系Ｉｄ７ｄ１４ｄ２１ｄ２８ｄ７．別８．０３７．６９哀６６８．欣８７．．２７．９７５７８１２号样．４３；３号＃７．５４８．０９７．８４７．別８．Ｕ４号样９．４４９．２４８．２７．６３８．１＇ｆ撫７．扣＆．Ｕ７．放７．５６８．２１７．７５８８．１６６号样．８８８７８９．ｆ々样瓦０３８．撕７．施７．７８．１６８号样７．５８８．０３８．０１７．５９８．０６９７，巧７９３７．Ｈ８．１１号＃．瓦诚＾，４０
巧四章路堤填料无机改性的微观性质研究１０号挣７．４３７．９５７．８９７．６８．１２１１号样８．０８８．０８７．８７．７３８．０８一此认为试验过程中存在误差Ｈ比较。为了更好的反般意义上，素±的ｐ稳定，因应ＰＨ的变化情况，排除系统误差的影响，得到ｐＨ随时间的变化曲线如下：２１１号祥１－－５号祥飄＼一＾巧样巧样Ｉ＼—巧样￥隻０－三ｉ一■１４ｄ２Ｗ２８ｄ－ｎ号样－」０．５图４－３各姐试样的Ｈ值随时间的变化情况ｐ四号样与其他样品的规律相差太大，可能因实验操作失误造成由数据跟图表可Ｗ看出，ｐＨ随着时间的推移有轻微的振荡，但整体变化不大。改性剂加入过程中，体系中会存在多种平衡，包括矿物的溶解与缩合，如前述的长石、云母、斜长石、、高岭石方解石、桂灰石及石英等矿物的溶解过程，这些矿物的溶解过程均消耗溶液中的ＯＫ，导致Ｈ下降ｐ。同时，上述矿物溶解过程均在±衷面发生，所生－２－成的Ａ一１０２、Ｓｉ〇３、Ｃａ０（巧２均发生进步的缩合平巧，包括珪氧四巧体、铅氧四面体－的缩合生成、；水合娃酸巧水合铅酸巧等物质的生成ＯＨ，上述缩合过程均伴随的释放，－因此溶液中这些平衡的存在将导致ＯＨ一的总浓度保持在个相对稳定的数值。此外±样中所含非晶成份如腐殖酸等也将起到ｐＨ缓冲的作用，空气中的Ｃ〇２在改２－一性过程中也将扮演重要角色－ｈｃ，体系中存在的ｃ〇３ｃｖ体系也是个非常典型的缓冲体系一，上述因素的综合作用均使得体系的Ｈ值维持在个相对稳定的状态ｐ。４．２矿物成分分析利用ＸＲＤ试验对改性前后的止中矿物成分进行分析，通过对矿物成分的定性与半４１
东南大学硕±学位论文定量分析，可＾＾获知止中矿物种类和相对含量，＾此可＾判断改性前后矿物的反应与生成情况。从而可！＾推测添加剂中个组分的作用Ｗ及推测王中化学反应的具体工程，对±一壤改性机理和±的固化理论获得进步认识。４．。试验条件本次Ｘ射线衍射试验（ＸＲＤ）在南京工业大学材料化学国家重点实验室进行，测试仪器为从日本引进的ＳｍａｒｔｌａｂＴＭ（３ＫＷ）型Ｘ射线衍射仪。４．２．２分析过程Ｗ８号样为例对试样的衍射图谱进行对比分析：图４－４８号样与（素±）衍射图谱对比（白色为素王样）１号样对比两组试样的ＸＲＤ图谱可知，加入ＮａＯＨ、Ｎａ间〇３Ｗ及饱和Ｃａ（０Ｈ）２溶液的８：号样相对于素±，最明显的变化有°＝０１、低角度区域，具体在２１２．３０附近，峰的强度明面减弱，经分析该处峰为高岭石，说明经过改性后，±中的高岭石的含量明显降低。°９＝２、在２２７．４６附化峰的强度降化，经分析可知该峰为钟长石，说明钟长石的含量降低，这与溶液的ＩＣＰ试验中的Ｋ离子的溶蚀相互验证。＝３、在２０５０．ｒ附近，８号样出现了明显的衍射峰，此处峰为赶酸觀说明经过改性，上中出现Ｔ大量的娃酸巧。°＝４、经过物相分析，在２６２９．３５５附近有新的衍射峰出现，经鉴定为水化珪酸巧。但其衍射峰与云母，经过分峰处理Ｗ及图谱拟合、对该区域的矿物进、方解石十分接近，伴随出现大量的水化珪酸巧行半定量分析发现云母的含量明显降低。４２
第四章路堤填料无机改性的微观性质研究由于上样中最主要的矿物成分为石英，而改性剂的量相对较低，因此我们忽略石英在改性过程中含量的变化，通过对各组试样的衛射峰进行拟合分析，臥石英为标准对±中所含各种矿物进行半定量分析，相应的结果如下表：表４－３ＸＲＤ衍射半定量分析结果上中扩巧石英方ＩＷ＃长石许长石巧Ａ石云母粧灰石水化话度巧氮巧Ｒ巧巧巧巧＿＿－￣■—■￣—＇—■１：！：１１化城汾化Ｗ化９％３７？汾么９％ａ成０？０％巧，１＊听２１６．７％５２．２％２４．５％１０．２％５．５％０．８％１４％０．０％５７．５％．３１５－２？化ｆｒｅ．７％化娩Ｗ汾义風１？綠１．巧，化ｖ４１６．．３％３８．４％１１．７％５．６％３．１％２．６％６．１％０．０％５６３％５１；９．３９，０Ｘ１０，９）１５？汾化６％７．９％５？巧０‘成６６．汾＾６１６．１％４１．５％１８．２％２．１％６．６％２．１％２．５％０．０％５１．８％７１７．０％３０？故１１？汾０．９％１０．０％ａ也汾０？０％拍．巧巧［８１４．２％４３．０％１５．１％０．０％４．１％０６％４５％０．０％６０．７％．．９１１１．Ｓ化化〇．．巧３５．说化＾１％８，货＆种£％化说１０１６．６％３３．７％１２．７％０．４％９．８％０．０％７．７％６．６％巧．日％‘－１Ｓ，Ｕ＇巧化货？白Ｉ，孤１＊卡壤巧棘貧心择巧，如簿蘇疾＾三争ＸＲＤ技术主要用于物相的确定，其定量分析的准确性有限。同时，限于ＸＲＤ的测，±中的非晶相成分难Ｗ检测出，这就为矿物的定量分析造成极大困难试原理。４．２．３结果分析对比各组的半定量分析结果，主要有Ｗ下几点结论：１、改性过程中，王中原来的矿物包括长石、云母Ｗ及高岭止的含量均有不同程度的减少。２、改性±中新增的矿物成分主要是巧的铅、挂酸盐化合物、桂酸，如水化插酸巧巧等一。说明长石、云母、高岭±等矿物在改性剂作用下发生转化生成了这些产物，这结论支持了前面ＩＣＰ测试的分析结果。特别是在加入含Ｆ元素改性剂的配方中（如１０号样），有相当量的氣珪酸巧生成。一３、新増的如ＣＳＨ、巧酸巧、珪灰石等矿物必定会提高＋．的强度ＳＨ是，但由于Ｃ种由不同聚合度的水化物缩合形成的固体溶胶，多呈无法形的胶体状，结晶性能极差，而且经过很长的时间结晶度提高不多。因此，半巧量得到的ＣＳＨ的含量只是改性途中４３
东南大学硕±学位论义一的Ｃ組的部分，实际生成的ＣＳＨ的量可能远高于测定的结果。４．３主的微观结构为了研巧止体的微观形态，对止体的颗粒状态、孔分布及结构连接特征进行分析，本文通过ＢＥＴ法．，利用氮气的吸附脱附曲线，得到了十的比表面积、平均孔径及小孔含量的变化情况，进而对素上与改性古进行对比分析。４．３．１试验＾＆＃本次试验在南京大学化学化工学院进行，采用Ｍｉｃｒｏｍｅｎｔｉｃｓ生产的型号为ＡＳＡＰ２０３０的比表面积与孔分布测定仪进行测试。图４－５比表面积与孔分布测定仪ＡＳＡＰ２０３０系列全自动快速比表面积及中孔＝／微孔分析化可同时进行多达个样品的制备，仪器可进行单点、多点ＢＥＴ比表面积、Ｌａｎｍｕｉｒ比表面积、ＢＪＨ中化、化ｇ分布、孔大小及总孔体积和面积、密度函数理论（ＤＦＴ）、吸附热及平均孔大小等的多种数据分析．仪器的了作原理为等温物理吸附的静态容量法。２该实验仪器的比表面分析范围从化０００５ｍ／ｇ至无上限，孔捏分析范围从３．５埃至５０００。埃，微孔区段的分辨率为０．２埃，孔体积最小检测０．０００１ｃｃ／ｇ４．３．２实巧结果分析４３２１．．．比表面織试－５６＾１１。图为号样品的氮气吸附脱附等温曲线从图中可Ｗ看出，各样品均具有ＩＩ型吸附等温线，而且Ｎ２吸附量差异不大。４４
第四章路堤填料无机改性的微观性质硏巧Ｄ－１０１ＩｒＩ化‘１Ｎｏ■■．２Ｉ－Ｓ－一＂Ｉ车＂巧￣１占？＇ｉ奮ｈＪ＜＜｜．｜＇公■ＩＩ。＜一３Ｓ＇■一２．２■！■。？／＇？■■■■—■■Ｉ■＇■Ｉ０Ｉ１ＩＩＩＩ０■＇ＩＩＩＩＩＤ．００２０４０．６正Ｓ１０Ｄ００．３０．４０６０．６１．０．．．ＲｅｌａｔｉｖｅＰ。＂。。Ｐ／ＰＲ？ｌａｔｉｖ？ＰｒｅｕｕｒｅＰｆＰ（苗｛＾．￣■巧■＾ＩＩＩ化．４化．３■－ｒｉ／Ｉ‘：Ｉｉ：｝／■－－３舍．：妄：：ｊＷ－Ｚ２ＩＩ／■，一＇ｏＪ－——，－１，１Ｉ，，，０ＤＯ〇二〇＊０８〇？１００００２０４０６庄ａ１Ｃ．－．．．ＲｓｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅＰ／ＰＲｅｌ＂ｖ＃ＰｍＭｕｒｅ（Ｐ／Ｐ）（＾ｊｉ〇＂ｌ１ｉＮｏ．５７ＮＯａ？．６ｒ：ｉＩ？＇！？＇！／Ｊ！＇．一■：Ｔ八！．＇：Ｉ．－－卢‘庐ｈ．心一ｆ。．如。卢〇／，一＇＇＇■■■０Ｉ？－ＩＩ？Ｉ０１Ｉ■ｋ－ＩＩ■Ｉ０００２０４〇＜ｏｅ１０００〇２０４ｏ．ｅｏｓｉｏＲｅｌａｔｉｖｅＰｒ＊ｓｉｕｒ？Ｐ／ＰＲｅｌｉｔｉｖｔＰｒａｎｉｔｆｓＰ／Ｐ（ｊ）（ｑ）。－Ｎｏ．７■ｏ．ＢＪＮ７．立ｆ，－吾Ｉ吾ｅ．占；ｉ１！ｌ；ｊｒ？边！，诉少’心！３３２，°ＺＤ〇Ｊ－■■１■■■１ＩＩ１１Ｉ０Ｊ１Ｉ１１１ＩＤＯＤ２０４Ｏｅ０８１００００３０４０６ＯＢ１０．．．．．．．Ｒｅｌａｔｉｖ？ＰｒａＭｕｒａＰ／ＰＲｅｔａｔｆｖ＊Ｐｆ？ｔ？ｕｒ＊（Ｐ／Ｐ（＾）〇４５
东南大学硕±学位论文９－１１１９－■？■ＮＱＮｏ．１０．Ｂ７？ｉ：ｉ：ｈｉＩ：忘卢：：１：：女！，若’■３？３Ｓ？二一拿若－一！！，：：＾０－１￣￣——■—■———■—■￣￣—〇Ｊ——￣■————■——＂―—ＩＩ１Ｉ１ＩＩ■？．ＩＰ■．０Ｄ０２０４Ｏｅ０Ｂ００００２９４日８０Ｂ１０．．．．．１．．．．Ｒｅｌｃｔｉｖ＊Ｐｒｔｓｔｕｒ＊Ｐ／ＰＲ化ｔｉｖ？Ｐｒａｓｓｕｒｖ（＾ｅ－ｉｊ化，１ｓ＇ｒ｜＜ｈＫｖＶＩｒ心一一Ｉ卢￣￣￣￣￣〇ＪＩ．￣￣￣￣￣￣￣．—，，Ｉ，Ｉ０．００．２０．４０．６０，？１０．Ｒｓａ＊ｒｕｔｒａｌｌｉｖＰｕＰ／Ｐ（＾４－６困１１组样氮气吸附脱附曲线低压下（０＜ｐ／的＜化０５，ｐｆｌ为７７．３５Ｋ温度下氮气的饱和蒸汽压），吸附支上升缓？．慢，液氮在颗粒表面的单分子吸附或微孔填充０．０５０３５时。当相对压力增加到吸附支。近似线性，液氮分子在此压力下发生多分子吸附随着压力的持续升高，吸附支急剧上升，即使当平衡压力接近袍和蒸汽压时，表面吸附依旧未出现饱和现象，说明了各样品中含有一定量的大孔。从王中还可看出，在相对压力较高的部分，样品的吸附支与脱附支等温线不重合，脱附曲线滞后，形成回滞环。这是由于毛细管凝聚作用使Ｎ２分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从化口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合。样品的等温线均出现Ｈ３型回滞环，表明样品中存在片状颗粒堆釉而成的孔结构，一致一这与云母、高岭±通常展现的形貌及微观结构，另外由于±样中存在定量的非晶，这部分物质对于表面积的贡献不能忽略成份。综合来看，低压区表明了样品存在微孔，滞回环的存在表明颗粒中存在介孔，而吸一附支未出现饱和现象表明了样品中存在定量的大孔，由此可见样品的孔隙分布比较广泛。对比各吸附曲线的级坐标，即对比在相同化力下的吸附量，发现大部分的样品的吸４６
第四章路巧填料无机改性的微观性质研充附量比素止的要小，定性的来看泣说明大部分样品的比表面积都有所下降。根据介孔下的ＢＪＨ方法，根据吸附脱附曲线计算各组样品的比表面积及平均孔径，结果如表５－５４－４１巧孔径。表１组王样的比表面积及平１２３４５６７８９１０１１比表面巧６．４１６．８４６．０３５．２９５．６０９．６１７．３７５．６４６．１５６．７８４．８７６．０８６．０２６．３５７．３０７．２６５．．平均孔径．８２６．３５６２２６．０９６．１２５３１由比表面积数据来看，除２、６、１０外其他７组改性止的比表面积都有降低，比表面积影响到±的各种性质一，这数据的降低验化了使用的添加剂进行改良的有效性。４？义３孔径分析孔径的分布情况在一定程度上反映了材料中的粒子的堆积状态化及颗粒与颗粒么间的连接情况，若颗粒之间的连接趋于紧密将减少大孔的含量，相应的增加小孔的含量。４－４表中给出了试样中平均孔径的数据，是根据±中的总体积与总表面积直接做比得到一的，尽管有定的借鉴性，但意义不大。现采用催化化学与吸附化学中的最可几孔径进行分析。所谓最可几孔径，即为在样品中出现概率最大的孔径，Ｗ此来描述七中的孔隙状况更具说服力。４－７图即为１１姐样品中各孔径的分布曲线：０Ｃ．Ｑ２２０２０１１■口咖－化００证．１Ｓ化吾２．＊。’。＂－ｆＧ０，０１６。－＇°’。〇〇Ｈ－１Ｉ，？—－Ｑ０１４．ｆｉ－ｍ０．０１２００２－５．１Ｉ〇号０々，０＞－＞Ｄ．０１０。服Ｉ。畑－■｜■、—■■、—■。．脚＂？？人碁、ａ００Ｗ－Ｉ００Ｍ．．，■■．言．音日．扣２。．００２０沉４０说扣１卵１２０日２０４ＣＢＣ６０１００Ｐｔ〇ｆ？ＷｄｈｎｍＰｏｒｅＷｄ化（ｎｍ（＞）４７
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第四章巧堤填料无机改性的勒观性质研巧．０．０１６ａ化１１．ｏｗｆ毛００。－００．Ｖ１０■．０．００？§Ｉ＇０００６－Ｉ。…．、；．一Ｉ、、？０－５．００２？？？ｉ０．０００－１１１１１１０扣４０扣扣１００Ｐｏｒ＊Ｗｉｄｈｎｍｔ（）图４－７１组样品各孔径分布曲线１孔径分布图描述的是孔径分布情况，執坐标表示单位孔区间孔体积的变化，最高点对应的孔为材料中孔分布概率最高的孔一最可几孔，平缓的地方表示对应孔径的扎比较少。－２。对比纵坐标可得根据图可看出，各样品的最可几孔都在５ｎｍ左右，各试样的最可几孔的分布概率有所变化，尤其是４、５６Ｈ组，，、概率有大幅度的提升说明±中的小孔的含量增加。为了便于直观的了解±中孔径的分布情况，，可对分布曲线进行分析得到止中孔径小于５ｎｍ的孔的含量。如表表４－５孔径小于５ｎｍ的百分含量１２３４５６７８９１０１１１８．．．．．．８％２２４％２２．５％２２．４％２４８％２２．６％２３０％２３．０％２１．２％２５２％２８２％可化，添加剂的加入使得上中的小孔的百分含量増加，这有两方面原因：１。、±的级配变好，±中的粒度分布广泛，不缺少中间粒径在大颗粒形成±的结构后，适当粒径，、合理比例的小粒径的颗粒就会有良好的充填作用填充到粗颗粒的孔．。隙中，降低了孔隙率改善孔结构，进而会改善止的性能２Ｈ呈、改性十＿中出现了铅酸盐、珪酸盐等胶结物质，如ＣＳ杆状、网络状及混合状分布，该空间网络分布形式在使得颗粒之间的胶结咬合作用增强的同时，也在颗粒之间＂＂形成连接的桥，从而使颗粒结合更为紧密，降低了孔隙率和比表面积。４．４本章小节本章主要对各改性方案的微观将性进行分析，。为了证明试验方案的可行性本章在利用ＩＣＰ方法对溶液中的各离了进行跟踪监测，同时对改性过程中浸出液的ｐＨ值也进４９
东南大学硕±学位论文行了跟踪。此外，通过ＸＲＤ和ＢＥＴ试验对改性±的矿物成分及徹观结构进行了研巧。上述测试结果均为改性过程发生的反应提供了重要依据。通过试验数据的对比发现，改性过程中所发生的化学反应实际上是云母、钟长石、高岭石在改性剂作用下被溶解，并２逐渐转化为桂灰石、珪酸巧及水化桂酸巧的过程。通过溶解过程中形成的Ｓｉ〇３＼ＡＫＶ和Ｃａ０Ｈ一２等进步发生缩合在王颗粒表面形成互联的桂铅四面体结构Ｗ及ＣＳＨ从而（）增强了颗粒之间的结合，降低大孔孔隙率并减低了比表面积，可预测改性±的宏观性质将得到有效提升。５０
第五章路堤填料无机改良的宏观性质硏巧第五章路堤填料无机改良的宏观性质研究５．１颗粒级配分析５丄１试验条件本次实验采用东南大学岩止工程研巧所购置的英国生产的Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型激光粒度分析仪。如图所示；５－图ｌＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００激光粒度仪Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００采用激光衍射技术测量颗粒粒度。当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度來完成粒度测量。然后数据用于分析计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。－该激光粒度仪测量范围从０．０２２０００微米，具有操作简便，自动化，安全程序化的。特点，其实用性己被大家广泛采用５丄２试祥准备°（）（Ｃ）烘干，并过的１将试验素±粉±）及养护至规定齡期的固化王低温（６０２ｍｍ筛子（全部能通过）；（２）取１５ｇ左右过筛止放入烧杯中，按３化±加１４毫升化１２５ｍｏｌ／Ｌ的比例加入少量２４焦稱酸納揽拌，然后加入蒸馈水拨拌均匀，静置小时；（３）用激光粒度仪进行试验；（４）结果导出与分析。５１
东南大学硕±学位论文５丄３巧分试验结果分祈５丄３．１巧分曲线各试验方案的顔分曲线结果如下：１２０ｆＮｌ化．２ｏ．；１００１２０乂Ｄ８■ｅｏＩ１＼＼扣謹４。＇胃＼Ｖ＂＇＼第碧Ｖ；。￣￣￣￣—■——！．￣■＝＝？—０＾０，，？０１１００１０．００１００．１１１１止巧巧径（ｎｍ主巧巧径（ｉｍ］ｌ）１２。１２。Ｎ０．４Ｗ０．３千千１孤一１００３、舅８０８０．Ｓ＼舌＼Ｓ＼巧＼６０．６０．２＼Ｅ＼Ｉ？？＼Ｉ４０．＼２０．巧．害Ｉ＼＾Ｉ■Ｉ■—■‘００？？１００１０．１１０１０．１１０００１±粒巧径＜Ｗｍ）±粒巧径（Ｍｍ）ｕｎ１ＭＫｎ＇Ｓ＂．。５千千—之１００—１的、９Ｘ即ＳＩ＾６０＼６０■＼ＩＩｉ４４００＼Ｓ＼＊■■Ｉ■＇０Ｉ？０？０００．００１．１０１Ｉ１１０１日１±粒拉径＜柳±粒朽径（肿）５２
第五章路堤填料无机改良的宏观性质研巧１２０１２０ｒ＾Ｎ０．７Ｎｏ．８１００；Ｎ．５１００＼８０邮是男＾Ｊ￡＼足＼Ｗ．６０．＼呈＼皇４０．４．Ｉ＼Ｉ０＼案＼ｋ＼？２０■２０至至￣＂＂＂Ｉ■＞０Ｉ１１？＞０＇Ｉ？．１００１０１０．１１００１０Ｉ０１（）（）±粒粒径ｉｍ主巧巧径ｉｍ｜｜１２０１２０■￡＾ＮＯ．１０‘Ｉ。Ｎ０９１００．＿Ｖ１００—ｇｇ？８０．＼＾８０．＼５０＼…ＩＩ＼Ｋ－＼ＫＨ＼度４０．ｋ４０＼＼…＇…＇星至＼＇０Ｉ■Ｉ■■１１０＾１００１０１０１１１１．００１００．（）（）±朽：巧巧ｉｍ±村：扣巧ｌｍ（＾１２ＤＬＮｏ．１１ｊ—Ｖ９王００勇８。．＼Ｓ６０－＼誦＼２。■Ｉ０Ｉ１１００１０１庄１（ｉｍ±巧粒径｜）图５－２１１组试样颗粒分析曲线１１为了能更清晰直观的对比各改性±与素王的颗粒级配对比，将个方案的颗分曲一线放在同个坐标系中进行对比如下：５３
东南大学硕±学位论文１２。ｆｉ＇ｉ〇〇—巧样：：：：：：；；—巧样Ｉ＾—６。■巧样星＼＼＼－Ｉｓ，２＊．．：；〇■１１００１０１１１号样止粒粒径（＾ｉｍ）图５－３曲线综合对比１１姐试样颗分：并对粘粒，结果如下、粉粒臥巧砂粒组的巧分含量进行统计５－表１改性前后±颗粒粒姐百分含量－－７５试样编号＜５ｐｍ５ｕｒｎ７５２００口ｍ１１６．６７４．２９．２１２．１８．２２．９６８９３１１．５７０．１１８．４４５．２３２．１．７６２皆５７．５６６２己５６６３．４．５３０－．－■１７’９．１６６．７２４．２圓马？！．３８４．９６２．８３２—诗今９７．９６７．２２４．９６４６３．７１０．９２９．‘１１７６５．９２７．１５丄３．２Ｒ分结果分析从上述颗分曲线Ｗ及各样品的粒组统计数据可Ｗ看出，在加入添加剂后，各试验方案相较于素±对粒組分布的影响主要有：（１）与素止相比，各改性±的粘粒姐与粉粒组含量都减少，相应的砂粒组的含量５４
第五章路堤填料无机改良的宏观性质研巧。均增加粗粒含量的增加，说明了在添加剂的作用下，止颗粒么间的联结力增强，大量也进一分散的±粒形成了较大的止团，其中的４号样与８号样的效果最明显。上述结果步验证了前述ＩＣＰ、ｐＨ、ＸＲＤ分析中提出的改性过程分析结果。（２）２、３号两组方案尽管比素±的颗粒粒毎有所增大，但不如其他八组试验方案。效果明显，说明无论是ＮａＯＨ还是ＮａＳｉ〇单独添加均不如两者共存时的改性效果明显３（３）比较４和５，Ｎａ２Ｓｉ〇含量的増加，但止的颗粒并没有相应增大，渗量的变化３。对粒組含量的影响不大，相对５号试验方案，４号试验方案的添加剂配比更具有可行性－￣（４）Ｆ与Ａ１０２的加入，颗粒的粒径尽管比素±都有所増加，不如其他试验方案＾＾效果明显，说明？与八，造成短时１〇２的分步骤多级反应影响了±中化学反应的速率间内的改良效果不如直接加入珪酸盐好。（５）颗粒级配分布曲线反应了生体颗粒粒径的变化情况，是±体改性效果最基础、最直接的反应，但这并不是决定±体化学稳定性的关键因素。５．２改性±的ＣＢＲ５．２．１试验设计ＣＢ民值，是指试样贯入量达２．５ｍｍ时，单位压力对标准碎石压入相同贯入量时标淮荷载强度的比值，Ｗ百分率表示，。本试验将１０种不同添加剂的低液限粉止采用１５．２Ｘ１７ｃｍ的筒，重型击实，分Ｈ层击实，每层击数为９８次。为了模拟材料在使用过程中一处在最不利状态，，在般情况下可按饱水４昼夜作为设计状态。同时为模拟路面结构对路基的附加应力，应在试件顶面施加４块半环形荷载板，其相当于该材料层路面的压一，，力，并防止试验时压头周围的±体隆起般当贯入深度增加时ＣＢ民值减小。但是在５，有些时候贯入．００ｍｍ时的ＣＢ民反而大于贯入２．５０ｍｍ时的数值此时就采用贯入５。．００ｍｍ时的值本研究采用浸水试验法做ＣＢＲ试验，按《公路止工试验规程ＪＴＧＥ４０》进行ＣＢＲ试验。５５
东南大学硕±学位论文５．２．２试验结果表５－２改性前后王的ＣＢＲ试验结果化成（按照１ｋｇ素上来计算）ＣＢＲ化＾１素上７．５２０．０４ＮａＯＨ７．２ｇ３０．２４ｇＮａｊＳＩＯｓ１０．２４０－０４ｇＮａＯＨ，０．２４ｇＮａ２Ｓｉ〇３１３．８５０．０４ｇＮａＯＨ，０．４８Ｎａ＾ＳｉＯａ１２．３ｇ６化０４ｇＮａＯＨ０．２４ＮａＳ．ｉＯＯＯｌＮａＦ８．３，ｇｚｓ，ｇ７０．０４ｇＮａＯＨ，０．２４ｇＮａｊＳｉＯｓ，Ｏ．ＯｌｇＮａＡＩ〇２１２．７８０．０４ｇＮａＯＨ，０．２４ｇＮａｓＳｉＯａ，１０ｍＬ柏和ＣａＯＨ２１５．８（）９０．０４ｇＮａＯＨ，０．２４ｇＮａ２＆〇３，Ｏ．ＯｌｇＮａｔＯ．ＯｌｇＮａＡｌ〇２８．７１００．０４ｇＮａＯＨ，０．２４ｇＮａ２Ｓｉ〇３，Ｏ．ＯｌｇＮａＦ，ｌＯｍＬ饱和Ｃａ（ＯＨ）２８．４１１００４ＮａＯＨ０２４ＮＳ．ｉ〇ＯＯｌＮＯ．ＯｌＮａＡ〇ｌＯｍＬ１３４．ｇ，．ｇ３２３．ａＦＩ跑和，ｇ，ｇ２，ＣａＯＨ２（）从ＣＢＲ试验结果来看可Ｗ得出结论：（１）与素±相比，除了２号巧，其他９种配方的改性止的ＣＢＲ值均有所提高，珪酸盐的加入提高了王的浸水强度，。从前面分析可知改性剂改性的最终目的是使±表面的娃酸盐矿物溶解并在王颗粒重新聚合形成交験结构的过程，而单独加入ＮａＯＨ，上述交联结构的形成完全依赖于所溶解的桂酸盐矿物，因此反应程度相对较低，因此２号样的强度几乎未发生显著变化。（２）ＮａｓＳｉ化的加入不仅仅提供了碱性环境，使止中的矿物成分可Ｗ被部分溶解，并可Ｗ发生交联缩合，而且珪酸盐自身也可Ｗ实现交联缩合过程，从而有效提高了上的一ＣＢＲ。值，说明了珪酸盐的存在在定程度上提高了止的性质（３）４、５对比来看，珪酸盐的含量的提高对主的ＣＢＲ值并无明显的提高，由于发生在±颗粒表面的交联过程对止性质的影响起着最为主要的作用，而止自身表面积较小，因此过多的桂酸盐改性剂的加入将引起娃酸盐的自身成核过程，形成介孔结构的二氧化，对于±稳定性的提高效果有限珪颗粒。（４）ＮａＦ的加入短期内降低了固化王的ＣＢＲ，由于广会与±中的娃组分发生反应生Ｓ一成ｉＦ，，但是ＳｉＦ，在溶液中进步水解生成原娃酸，原珪酸可Ｗ参与止颗粒表面的交联缩合过程，只是由于该反应非常缓慢，造成了广的出现在短时间内只是消耗了有活性的Ｓｉ化，但是短时间内没有生成具有胶结作用的水化产物，所ＷＣ抓值反而降低，基于上５６
第五章路堤填料无机改良的宏观性质研巧。述考量，含氣的改性剂将对±的长效稳定性产生积极的作用（５）７、９、１０、１１进行对比发现，偏铅酸铜的加入很大程度上提高了止的Ｃ抓值，特别是在与Ｃａ（ＯＨ）２共同作用的情况下，改良效果更加明显。与加入珪酸盐的改性作用类似，，偏错酸盐的加入也提供了碱性环境使得主颗粒表面的珪酸盐发生溶解并产生交联过程，而且偏铅酸盐自身也可Ｗ参与上述交联过程，因此有效提高了±的稳定性。２‘＂（６）Ｃａ的加入提高了王的ＣＢＲ值，Ｃａ游离态存在时会与±颗粒的表面的带正＇２一〇＆一电的价阳离子发生交换反应，，由于与±的结合能力要比价阳离子的强颗粒之间的双电层厚度变小，颗粒之间的相互作用力增强，因此，虫颗粒结构之间的连接得到加强。此外、，碱性环境中溶解出的珪酸盐偏铅酸盐Ｗ及后续加入的珪酸盐改性剂均可＂Ｃａ一Ｗ与发生反应生成水化桂酸巧，含有氣离子的改性剂也将生成氣珪酸盐，从而进。步发生±颗粒的交联过程，提离了±的稳定性５．３结果分析５．３．１矿巧成分与ＣＢＲ。±的矿物组成成分是决定±的工程地质性质的形成与变化的主要物质基础，在标准的试验方法和相同的试验条件下，影响ＣＢＲ值的主要因素是止中的矿物类型及其含量的多少。止中的矿物主要分为原生矿物与次生矿物。原生矿物提供了±剪切强度的内摩擦力，包括颗粒间相对运动时的阻力Ｗ及颗粒之间相互镶嵌形成的阻力。而次生矿物由于其具一有定的胶结作用，提供了剪切强度的粘聚力。，与素±相比其他对比１１组试样的矿物成分发现１０组样的ＣＳＨ、桂酸巧Ｗ及珪灰石的含量都有所提高。，而相对强度比较小的高岭石则明显减少而且ＸＲＤ检测出的ＣＳＨ一只是所有水化珪酸巧的Ｈ还。部分，±中实际含有的ＣＳ要更多４－珪酸盐中的Ｓｉ〇四面体在水化之前是孤立的吐４，经过水化作用后ｉ，会变成Ｓ〇［］ｉ４或Ｓ，ｉＯＨ４在ＰＨ较大的碱性条件下，桂酸的哲基很活泼，会反生分子之间的缩聚反（）应：，同时偏铅酸盐也可Ｗ发生类似的缩合过程并且缩聚反应会持续进行，，最终在±表面形成交联结构増强了±硕粒之间的结合力，提局稳定性。５７
东南大学硕±学位论文ＯＨＯＨＯＨ０Ｈ＋、ＳＡｌ、Ｏ＋Ｈ／＼＼／＼／＼／气＼＼ｊ！／＇Ｈ〇〇ＨＨ〇〇ＨＨ〇＼〇〇Ｈ＼＼＼ＯＨＯＨＯＨＯＨＯＨＯＨＯＨＯＨ＋Ｓ＋ＨＯ２／气＼＼／＼／气＼、／！＼Ｈ〇〇ＨＨ〇〇ＨＨ〇〇〇Ｈ＼＼＼＼ＯＨＯＨＯＨＯＨ除此之外，矿物中新生成的珪酸巧、桂灰石等沉淀，会填充在扣隙中，在ＣＳＨ的胶凝作用下与±颗粒？起变得更加紧密，从而提高了±的强度５．３．２组与ＣＢＲ值｜ｉ粒括±颗粒与水之间的相互作用与王的粒径大小有很大关系。在对±进行粒姐划分时，２ｍｍ？？大于的＋被认为颗粒间无水联结，２０．０７５ｍｍ的±被认为无水胶联结．，００７５化００５的粉±颗粒有水胶联结，并且在失水时，联结力降低，而小于０．００５ｍｍ的粘±颗。粒在失水时，联结力会递増，变硬ＣＢＲ值是为了反应路堤填料在处于受水浸泡情况下±的颗粒之间的联结力的改变情况，因此可见，粘粒与粉粒的相对含量的多少会对ＣＢＲ值产生重要影响。对１１个试验方案的止样进行粉粒与粘粒的含量统汁，对粉粘比与ＣＢＲ值进行对比，如图所示：１８１４．０６■命■４．０巧４．絕■２－０２．麥Ｉ■■■■■■０■■＞■Ｊ０．０１２３４５６７８９１０１１样品＋＾ＣＢＲ值粉粒纪与钻粒組百分含量比图５－４改性前后王的ＣＢＲ值与粉粘比趋势对比由表可封看出－，１ＨＢ民号样，粉粒组含量／粘粒组含量的比值与Ｃ值有较好的正相关性，即粉粘比的含量趟大。，ＣＢ民值越大５８
第五章路巧填料无机改良的宏观性质研充对于主要由粘±颗粒组成的止体，其强度主要由粘聚力组成，该力来源于粘±颗粒之间的粘结力，当止中含有水分时，由于粘粒有相当数量的结合水，因此会在颗粒表面一层水化膜形成，粘±的含量越高，±颗粒的结合水就越多，水化膜越厚，止的粘滞性和轻度就会越小。当止中的黏粒成分较少时，粘粒的作用十分有限，颗粒之间的接触多为粉粒的单粒育接接触。随着含量的增加，粘粒的作用逐渐増强，粘粒附着在粉粒表面特别是附在粉，，粒么间的接触点上，这样粉粒么间也不再直接接触当颗粒发生移动时起初的粉粒么间的摩擦作用，在粘粒水化膜的涧滑作用下，强度降低。因此当粉粘比减小（粘粒含量增大时），止的ＣＢ民值也会相应减小。５．３．３？观结构与ＣＢＲ值±的结构是其物质成分的才能在形式．的物质成，反映了±的形成及存在条件，与＋分一样是决定生的工程地质性质的内在因素。本文中主要对王的孔径分布情况、比表面积进行分析，并与ＣＢＲ值进行比较，如图所不：１８２９ｔ个＾６７產＾１９苗４１７２Ｉ０Ｊ１５号样１２３４５６７８９１０１１一？一孔輕小于５ｎｍ含量一ＣＢＲ值图５－５孔径小于５ｎｍ孔含量与ＣＢ民对比５９
东南大学硕±学位论文１８１２ｔ个迫６４４２２０Ｉ？？０１２３４５６７８９１０１１号样—■—〔ＢＲ一？—面积值比表图５－６比表面积与ＣＢＲ值对比＾１由±中可＞下：（＾得到结论１、随着孔径小于５ｎｍ的孔的含量増加，±的£８１１值増加。孔含量增加的原因在第一四章已经叙述，方面是从物理角度看颗粒级配的改变，±中粗细颗粒的比例更加合理，一优化了止颗粒的堆积方式，提高了止的ＣＢＲ，ＳＨ、；另方面从化学角度看止中生成了Ｃ＂＂珪铅酸盐等具有胶结作巧，在主颗粒之间形成了桥减小上的孔径，也增大了颗粒之间的联结力，提高±的ＣＢＲ。２比表面积的减小，±的£８１１值增大。比衷面积是表征止颗粒表面与水及溶、随着液中离子的相互作用强度的重要参数，会导致止与水的物理化学作用。比表面积的减小减弱，降低了±的离子交换量，让±呈现惰性，因此ＣＢＲ值会提高。５．４粉主改性的经济性评价根据现行的市场上各组分单价对配方中的添加剂的成本进行计算。各组分单价如下：表５－３添加剂各组分单价组分ＮａＯＨＮａ２Ｓｉ〇３ＮａＦＮａＡｌ〇２Ｃａ（ＯＨ）２单价（元／ｋ）７７１４６０２８ｇ毎吨±按照配方中的比例进行改性，则各改性方案的试剂成本如下：＞４表５各改性方案成本：（单位元／吨素止）组别１２３４５６７８９１０１１单价／／／／０．２８．６８１．９６３．６４２１．１２．７２．５５．１５１．２．：５６２４３若采用传统的方法如接石灰，Ｗ４％的配比渗入，工地使用的石灰单价２８０元／吨，６０
第五章巧堤填料无机改良的宏观性质研巧则可计算得，成本为．２，可见上述的各改性方案的成本远低于传统棱灰改良１１元／吨方法，，实际。需要补充说明改性方案中的造价计算都是按照分析纯的价格进行计算在工程应用中不可能使用如此高纯度的化学试剂，那么改性方案中的造价还会大幅度降低。５．５本章小节本章对化学改性后±的基本物理性质进行了试验分析，颗粒分析试验和ＣＢＲ试验对无极改性的效果进行最直接的判断，。并综合了第五章的微观试验对矿物成分与ＣＢＲ值、颗粒级配与ＣＢＲ值、微观结构与ＣＢ民值之间的关系进行了探讨，分析了微观特性同宏观为学性质之间的关系，并通过计算实验配方与常规方法的造价对比，证明了能量最低原理应用在路堤填料无机改性的可行性。６１
第六章总结与展望第六章总结与展望６．１总结本文Ｗ苏北地区的低液限粉±为研巧对象，在了解其构造地质条件、沉积环境和工，对此不良±展开无机化学改性程地质性质的基础上。结合固体化学、固体表面化学、吸附化学等学科，从化学反应原理的角度提出了改性的基本方案；为验证利用无机化学反应原理对路堤填料改良的可行性，本文设计了１１姐参比试验，并通过ＩＣＰ、颗粒分析、ＸＲＤ、ＢＥＴ测试、ＣＢＲ等试验对改性进行研究：，主要内容及成果如下（１）溶液电感帮合等离子体（ＩＣＰ）发射光谱分析。根据试验方案设定１１组反应溶液，在加快反应速率的情况下，推测止水相互作用的具体反应过程，通过测试Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍ（ｉｄｄ、２８ｄｇ的浓度化及溶液在Ｉｄ、７、１４、２１时的ｐＨ值，表研究表明，改性过？石在改性剂作用下被溶解程中所发生的化学反应实际上是云母，并逐渐、钟长石、高岭２－ＡＫＶ和转化为珪灰石、珪酸巧及水化挂酸巧的过程。通过溶解过程中形成的Ｓｉ〇３、Ｃ一ａ（０Ｈ）２等进步发生缩合在王颗粒表面形成互联的珪铅四面体结构Ｗ及ＣＳＨ从而增强了颗粒之间的结合，降低大孔孔隙率并减低了比表面积。（２）矿物成分分析。采用ＸＲＤ分析手段，对各组试样的矿物成分进行定性半定量分析，，＾。结果表明添加剂的加入王中的钟长石、云母１＾１及高岭石的含量降低，而生成了珪酸巧一、巧灰石及具有胶凝作用的水化珪酸巧；在定条件下Ｆ的加入，氣桂酸巧有晶体析出。送些新矿物，是在碱性条件下由Ｃａ、Ａｉ等与有活性的Ｓｉ〇２、珪酸盐反应形成－－＞－。扣０之间、Ｓｉ０与＾０之间缩合形成的大分子矿物具有空间结构并具有胶结作用。，优化了止的性能（３）锁观结构分析。采用ＢＥＴ测试法，利用氮气的吸附脱附曲线，得到止的比表面积、平均孔径、孔径分布曲线（最可几孔）Ｗ及小孔大的百分含量。结果表明，除了２、６、７号试验方案外，其他７组改性方案的比表面积均有明显减小，这说明止的活性降低、；而±中孔径小于５ｎｍ的孔的比例增加，表明±的颗粒堆积方式得到优化级配更＂＂加合理、±颗粒之间出现桥接，优化了±的性能。（４）颗粒粒径分析。利用激光粒度仪对比分析各组试样的颗粒粒径、颗粒级配特。征，并统计分析了各试样各粒组颗粒的百分含量结果表明，各组试样均发生了不同程度的离子团聚。１与号素王样相比，１０组改性方案的最大颗粒都有所提高，粘粒组含量６３
东南大学硕±学位论文－。减少，相关的结果证实了ＩＣＰ。、ＸＲＤ、ＢＥＴ孔分布等测试的结论（５）加州承载比（ＣＢＲ）试验。通过对１１组试验方案进行ＣＢ民试验，结果表明，２一４除号样外，其他９组试验方案都在定程度上提高了±的£８１１值，其中、８、１１号样的改性效果最显著单独加入ＮａＯＨ，实际是破坏了±的结构，强度降低；Ｃａ２＋浓度；的提高，促进了与粘止矿物的离子交换，并増加珪酸巧及ＣＳＨ的产率，并加快了ＣＳＨ的结晶，提高±的强度，Ｆ，；Ｆ反应缓慢的化合物大部分为难溶物短时间内会与珪酸盐，。、Ｃａ离子反应，降低±中这两种离子的浓度引起ＣＢ民值下降（６）综合分析。分析了矿物成分、願检粒径、比表面积与ＣＢＲ值的关系，结果表明王中的高龄石等粘±矿物的减少，珪灰石、ＣＳＨＷ及珪铅酸盐等胶凝物质的产生提高，可充当王骨架的大颗粒的含量増加，了±的ＣＢＲ值；粘粒相对含量的减少优化了止的级配与颗粒的堆积方式，优化了±的ＣＢＲ值；比表面积的减小反应±的表面活性，Ｒ值提高有积极作用。降低，与水及水溶液中的离子的相互作用减弱对ＣＢ６．２不足与展望，鉴于自身能力有限，本文对路堤填料的无机化学改牲原理的研巧仅仅是拋砖引玉。文中的许多不足之处，尚需在后续研究中改进和完善１、止中的矿物成分和结构十分复杂，鉴于当前的矿物检测技术，只能对±进行定理。性跟半定量的计算，使得无法对止中的Ｇ化ｂｓ自由能进行足够精度的计算处２、王的结构分析中，采用的ＢＥＴ比表面积测试，只是对止的微观结构的简单描述，－无法获知详细的微观结构信息，因此今后可采用更加可靠的ＳＥＭＥＤＸ测试方法，对微观结构进行更细致的了解。６４
致谢致谢当跳跃的键盘停止了灵动的音符，当飞舞的光标驻足在景后的句点，忽然间意识到Ｈ年时光从指间溜走，匆匆，太匆匆。刹那间百感交集，思绪在阳光的透射下洒下满地斑爛。难忘记，玄武湖畔鸟语花香，花影藻沙洲，叹云绕沙堤烟柳画桥风帘翠幕。难忘记，紫金山上苍松翠柏，风雨起仓皇，见华灯初上挥斥方道指点江山。依稀记，屯年前独下江南为求学，诚朴雄伟见学风，Ｈ；也记得年前六朝松下听箫韶，只为海涵地负展宏错。或许是沉溺于学校的宁静安巧，抑或是习惯于师生间的言笑晏晏；日子就这么不紧一一一不慢的走过去，结果回首顿足，无奈中惊叹，原Ｗ为只过去天．哪知道时光已逝去Ｈ年。一漫漫求学路，且行且珍惜，，也。路走来学会了自立、自强、自信懂得了感知、感悟、感恩。在我硕±行将毕业之际，谨向所有给予过我关也、帮助、鼓励、支持的老师、同学、朋友！，表达必中最为诚掌的谢意一首先感谢恩师方磊老师，在论文的撰写过程中，从选题，、设计、试验到完成都给予的精也指导，让，畅所欲言；又是那么的。您是那么的平易近人我从无学生的拘束。严谨，让我自觉务必认真求是，受益终身您既是良师，更是益友，不仅在学习给予我淳请教诲，更在生活中给予了我无微不至的关怀，让我在身处迷茫的时候看到了方向。一非常感谢研究生期间有您的指导和陪伴，能够作为您的名弟子，我深感荣幸。还要感谢南京大学化学化王学院的赵斌老师，Ｗ及在，感谢在化学专业知识的支持论文、学习生活和工作中给予的帮助和关杯。感谢岩止所所有的老师，不仅授予我专业知识，更是让我确定了前进的方向和奋斗的目标，让，你们是我专业学习的指引着与领路人；你们平时里的关怀我这个在外求学的学子有了家的感觉。一感谢研巧生期间起生活过，、嬉闹过、奋斗过的同学、同口和好友们感谢你们平一日里对我的帮助与关必，感谢你们路的陪伴与支持，感谢你们让我度过了欢乐而又充实的研巧生时光。一，更要感谢我的父母和家人，是你们不断的支持和鼓励我才能走完这段漫漫求学６５
东南大学硕±学位论文。当，是路程，你们最无私的爱，是我精神的最大支柱我失望气馈时你们给予我信必和。勇气，感谢你们对于我奉献的全部。谢谢；当我彷擅无助时是你们给予我也灵的栖所你们！千里求学路，，毛年硕剑也。大学生活即将结束，但人生的大学才刚刚开始毕业的融歌即将奏响，然而我们人生的五彩华章却刚剛开场。６６
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东南大学硕±学位论文科化２０－１２０２：６８．（）２６张晨辰，刘斯宏．，张学峰膨胀±水泥改性接灰量测定的龄期效应研巧Ｊ，南［］水北调与水利科技［］，２０－１２０５：７６７９．（）２－，曹净，曹慧．王壌固化剂的发展现状及其前景展望町岩王工程界２００８２：纪６ｔ［刀沈飞，ｙ）２８己桂军，杨春景，束春峰．商强耐水王读固化剂工程应用研究．黄河水利职业技术学院学报［Ｊ］［］，－２０：．１３（０１）２２２４．±巧工业导刊［２９胥明，龙剑平固化剂硏巧现状及其在泥石流防治工程中的应用前景Ｊ，中国非金属矿］［］，－２０１２０１．（）：８１０３０樊恒辉．王．，高建恩，吴普持壤固化剂研巧现状与展望Ｊ西北农林科技大学学报（自然科学版）［］［］，－２００６０２．（）：１４１１４６［３Ｕ王朝辉，刘志胜，王晓华等．应用新型ＣＶＣ固化剂固化紙泥路用性能扣．长安大学学报（自巧科学版），－６２０１２（０５．）：１２孙家巧，．新型固化剂ＧＳＣ固化软止的力学性能试验研巧Ｊ．±２０口木建筑与环境工程１３０１：］沈建生，（）［］－２０２５．－柯结伟．２００７５．３３，庞有师，陈志勇±巧固化剂技术研巧与工程区用现状［Ｊ．华东公路０：４８５２］，（）［］口４］肯明．快硬高强±壤固化剂及工程施用技术研巧［Ｄ］．成都理工大学，２０１２．－１－．３５刘月梅，张兴昌．ＥＮ１对黄王性固化止水分垂直入渗特征的影响机农业机械学化２０２（１１：６５７３［］）－止路用巧能试验研巧－３．．公路交通科技：，邢志强路邦ＥＮ１固化剂稳定２０１００３）５４５８．［句姜利山，（３．派酶加固王路用性能试验研巧东北挤业大学硕±学位论文２００９．［巧李国栋［，口巧胡军．止巧固化剂在路基处理、道路基层中的应用研巧［Ｄ１．天津大学，２００７．９王新岐．王巧固化剂在路基处理、道路基层中的应用研巧．中国重庆：２００７４．口，王晓华，李长升］［巧ｉｔｃｈｅ．．Ｍ４０ｌｌＨｏｏ巧ＤＣａｍａｎｅｌｌａＲＧＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｏｆｃｏｍａｃｔｅｄｃｌａｙＪＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｉｌｅｃｈａｎｉｃｓ］ＭＪＫ，氏［ｐｐｙｐ［］＆Ｆｏｕｎｄａｔ．ｉｏｎｓＤｉｖ１９００９２ＳＭ５ＰｒｏｃＰａｅｒ４９０，，（，ｐ）４ｅｒｒｉｔＥ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｉｌｓｔａｂ＂ｉｚａｔｉｏｎ．ＧｏｏｌｅＰａｔｅｎｔｓ１９９０．［。Ｍ［Ｚ］ｇ，－－ｖａｌｕａｔ４２ＡｉＡｔｉｏｎｒｉ［］ｌＲａｗａｓＡＡＴａｈａＲＮｅｌｓｏｎＪＤＡ＾ＳｈａｂＴＢＡｌＳａｂｉ吐ｃｏｍａｒａｉｖｅｅｏｆｖａｏｕｓ，ｊ，，ｙｐａｄｄｉｔｉｖｅｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｔａｂＵｉｚａｔｉｏｎｏｆｅａｎｓｉｖｅｓｏ＂ｓＪ．ＡＳＴＭ化？ｅｓｔｎｏｕｒｎａｌ２００２ｘ【］ｇｅｏｃｈｎｉｃａｌｉｇｊ２５口）：ｐ，，－１９９２０９．４３ＳｏｌａｎｋｉＰＫｈｏｕｒＮＺａｍａｎＭＭ．Ａｃｏｍａｒａｔｉｖｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓａｄｄｉｔｉｖｅｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ［］，ｙ，ｐｏｆ．．化ｕｒｎａ．ｓｕｌｆａｔｅｂｅａｒｉｎｌｅａｎｃｌａＪｏｆＳＴＭＩｎ化ｒｎａｔｉｏｎａｌＪ２００９６８ｇｙ［］ｌＡ（ＡＩ），，（）－－４４ＤｏｎＰａａｎｏＫＴａｋａｈｉｋａｗａ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｈｔｒｉｔｉｃｓｏｆｌｅａｎｍｉｘｅｄｃｅｍｅｎｔｔｒｅａｔｅＨＨａｓｈＨＭｏｒｉＹｃａｒａｃｅｓｄ［］ｇ，ｙ，，６８
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