电镀废水处理毕业设计

'www.88doc88.com引言电镀是世界三大污染行业之一，随着我国乡镇电镀企业的迅速发展，我国的电镀污染问题日趋严重。小型电镀厂往往是区属的乡镇企业,这些电镀厂废水水量都较少,一般日排放量只有几十吨,其污染因子也较少，多数为含铬、锌酸性废水，但其危害很大，治理势在必行。这些企业多数位于市郊,其技术和经济力量薄弱.对于废水的治理要求是工艺简单，便于掌握和正常运行，而且投资和运行费用当然也要较低。本设计就是根据上述特点，选择有效的处理方法和流程，处理后的水完全达到国家的排放标准。www.yanziedu.com www.88doc88.com第1章电镀废水概论1.1电镀污染现状电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工业和工艺性生产技术。电镀可以改变金属或非金属制品的表面属性，如抗腐蚀性、外观装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等，广泛应用于机械制造工业、轻工业、电子电气工业等，某些特殊功能镀层，还能满足国防尖端技术产品的需要。由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至包括镉、氰化物、铬酐等有毒有害化学品，在工艺过程中排放了污染环境和危害人类健康的废水、废气和废渣，已成为一个重污染行业。就我国电镀废水而言,据不完全统计,全国电镀厂点约1万家,职工约有40万人,每年排出的电镀废水约40亿m3。1999年,全国工业和城市生活废水排放总量为401亿m3,其中工业废水排放量197亿m3。由此可见,电镀废水的排放量约占废水总排放量的10%,占工业废水排放量的20%。电镀废水不仅量大,而且对环境造成的污染也严重,因为电镀废水中不仅含有氰化物等剧毒成分,而且含有Cr、Zn、Cu、Ni等自然界不能降解的重金属离子。除了少部分国有大型企业、三资企业及新建的正规专业电镀厂拥有国际先进水平的工艺设施，大多数中小型企业仍然使用简陋而陈旧的设备，操作方式以手工操作为主。我国电镀行业存在的主要问题是：（1）厂点多、规模小，专业化程度低。特别是乡镇电镀企业的迅速发展，使电镀厂（点）向市郊和农村扩散，给污染控制与环境管理带来了很多的困难，电镀污染问题日趋严重。（2）装备水平低。表现在一方面缺少机械装备，以手工操作为主；另一方面是技术装备水平不高，自动化程度低、可靠性差，产品质量不稳定。（3）管理水平较低，经济效益较差。（4）电镀污染治理水平低，有效治理率低。虽然企业都建立了污水处理设施，但仍有少部分企业的设施未能正常运转。生产废气一般都有排风装置，但大部分企业未对废气进行净化处理。固体废物和危险废物的管理尚未走入正规轨道。电镀生产过程中排放大量的有毒有害物质，对环境造成的污染及危害越来越为人们所认识。（5）经营粗放，原材料利用率低。经对运行较正常的汽车、摩托车行业电镀线调查表明，镀硬铬的铬酐利用率为38%，而装饰性铬的铬酐利用率仅为10%（国外平均为www.yanziedu.com www.88doc88.com24%）。由此可见，一大部分甚至绝大部分宝贵的原材料流失并变成了污染物。在清洁生产审计中调查的10条电镀加工线中，平均用水量为0.82t/m2，是国外的10倍。近年来，国内许多电镀企业从实际出发，积极开发和推广低浓度、低污染的电镀工艺、逆流清洗工艺，发展电镀槽（废）液的净化与回收技术，消除和减少污染。不少企业还根据国家和地方的规定要求，结合企业自身条件和发展规划，制定电镀污染物的排放指标、镀件漂洗用水定额、漂洗水水质标准等规定和相应的技术措施，并纳入企业的生产计划管理，建立污染治理档案，定期检查与考核，以控制电镀“三废”对环境的污染。1.2电镀废水的危害性电镀废水就其总量来说，比造纸、印染、化工、农药等的水量小，污染面窄。但由于电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质的种类多，其危害性是很大的。未经处理达标的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。1.2.1含铬废水的危害由于镀锌在整个电镀业中约占一半，而镀锌的钝化绝大部分采用铬酸盐，因而钝化产生的含铬废水量很大，镀铬也是电镀中的一个主要镀种，其废水量也不少。在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐。因此，含铬废水是电镀中的主要废水来源之一。金属铬几乎是无毒的。二价铬的化合物，一般认为是无毒的。其余的铬化合物，当浓度过高时，都不同程度地具有毒性。六价铬对人体的危害，因进入途径不同，中毒表现也不同。（1）对人体皮肤的损害六价铬化合物对皮肤有刺激和过敏作用。在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈部等处可能出现皮炎。六价铬经过切口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬溃疡（又称铬疮）。（2）对呼吸系统的损害六价铬对呼吸系统的损害，主要是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。（3）对内脏的损害六价铬经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退，以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏；引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良影响。www.yanziedu.com www.88doc88.com三价铬是生物所必需的微量元素。通过动物试验发现三价铬有激活胰岛素的作用，还可以增加对葡萄糖的利用。国外有人认为三价铬与铝一样，基本上不显示毒性。三价铬不易被消化道吸收，在皮肤表层与蛋白质结合，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存留量较多，因而对肺有一定损害。与六价铬相比，三价铬的毒性仅为六价铬的百分之一。也有报道，三价铬对鱼的毒性比六价铬还大，例如对鲑鱼的起始致死浓度，三价铬（硫酸铬）为1.2mg/l，六价铬（重铬酸钾）为5.2mg/l。然而对家兔和狗的实验，发现六价铬的毒性较大。在对含铬废水的处理中，由于三价铬的氢氧化物溶度积较小，易于沉淀除去，因此多数处理方法中，均将六价铬还原为三价铬再除去。1.2.2含锌废水的危害锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中摄取锌10~15mg。肝是锌的储存地，锌与肝内蛋白结合成锌硫蛋白，供给肌体生理反应时所必需的锌。人体缺锌会出现不少不良症状，误食可溶性锌盐对消化道黏膜有腐蚀作用。过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛，同时伴有头晕、周身乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。1.3我国治理电镀废水的发展历程电镀废水中含有铬锌、铜、镉，铅、镍等重金属离子以及酸、碱氰化物等具有很大毒性的杂物。有的还属于致癌和致畸变的剧毒物质．因此必须认真地加以处理．以免对人们造成危害。20世纪50年代末是我国电镀废水治理的起步阶段．60年代至70年代中期才开始引起重视．但仍处于单纯的控制排放阶段。70年代中期至80年代初，大多数电镀废水都已有了比较有效的处理，离子交换、薄膜蒸发浓缩等工艺在全国范围内推广使用，反渗透、电渗析等工艺已进入工业化使用阶段，废水中贵重物质的回收和水的回收利用技术也有了很大进展。80年代至90年代开始研究从根本上控制污染的技术，综合防治研究取得了可喜的成果。上世纪90年代至今．电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展．多元化组合处理同自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。www.yanziedu.com www.88doc88.com第2章设计背景2.1项目概况和意义小型电镀厂往往是区属的乡镇企业,这些电镀厂废水水量都较少,一般日排放量只有几十吨,其污染因子也较少,多数为含铬、锌酸性废水，但其危害很大,治理势在必行。这些企业多数位于市郊,其技术和经济力量薄弱.对于废水的治理要求是工艺简单,便于掌握和正常运行,而且投资和运行费用当然也要较低。本设计就是根据上述特点，选择有效的处理方法和流程，处理后的水完全达到国家的排放标准。2.2设计条件1设计水量每天处理水量50m3，设计的废水水质情况如下表。表1.1电镀废水水质情况项目pH总Cr(mg/L)Cr6+(mg/L)Zn(mg/L)SS(mg/L)含量4.0201030502设计水质经处理后废水中浓度Cr6+＜0.5mg/L，Zn2+<2mg/L，出水pH值6-9；3水文地质资料工程地质良好，适于工程建设，厂区地形平坦。4气象资料a.风向及风速：常风向为北风，最大风速7m/s；b.气温：月平均最高气温38.3℃，最低气温-1.7℃。2.3设计原则严格遵循国家相关法规、规范和标准,确保各项处理水质指标达到相应的国家排放标准；废水处理装置布置紧凑、流畅，尽量减少占地面积，坚持实用和美观相结合的总布原则；选择工艺简单,采用目前国内成熟、实用的处理工艺；尽量通过优化设计降低工程投资及运转费用，努力实现技术先进与企业财力相适应。www.yanziedu.com www.88doc88.com第3章电镀废水处理方法比较3.1化学处理法电镀废水的化学处理法是添加化学试剂后，通过化学反应改变废水中污染物的物理和化学性质，使其能从废水中取出并达到国家排放标准的处理方法。在电镀废水处理中常用的化学处理法有氧化（还原）处理法，中和处理法，凝聚沉淀法等，以及把几种方法组合在一起使用的方法。化学法处理电镀废水在国内外均已得到广泛的应用，并有较长的使用历史。国内对化学处理法有较为成熟的设计和运行经验。它具有操作方便，试剂来源广，适用范围广，能承受大水量和高浓度负荷冲击，效果稳定可靠等优点。缺点是对处理后产生大量污泥的综合利用还存在一定的问题，因此化学处理法的发展受到了一定的限制，此外，如何提高处理后水的重复利用率和向闭路循环方向的发展，有待进一步开发和研究。3.1.1含铬废水的处理1、亚硫酸盐还原法亚硫酸盐还原处理法也是国内常用的处理含铬废水的方法之一，它主要优点是处理后能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作也较简单，沉渣量少且易于回收，因而应用较广；但亚硫酸盐货源缺乏，国内有些地区不易取得，当铬污泥找不到综合利用出路而存放不妥时，会引起二次污染。用亚硫酸盐处理电镀废水，主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后调整pH值，使其形成氢氧化铬沉淀而除去，废水得到净化。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠。技术条件与参数：（1）废水的酸化亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行。当pH值≤2.0时，反应可在5min左右进行完毕；当pH值在2.5～3.0时，反应时间在30min左右；当pH值≥3.0时，反应速度很慢。在实际生产中，一般控制废水pH值在2.5～3.0，反应时间控制在20-30min为宜。（2）亚硫酸盐投加量表3.1为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投加量的情况。www.yanziedu.com www.88doc88.com表3.1亚硫酸盐与六价铬的投量比序号亚硫酸盐种类投量比（质量比）理论值实际使用量1Cr(Ⅵ)∶NaHSO31∶31∶4～52Cr(Ⅵ)∶Na2SO31∶3.61∶4～53Cr(Ⅵ)∶Na2S2O51∶2.741∶3.5～4（3）废水经酸化、还原反应后，加碱调整废水的pH值，使氢氧化铬沉淀，一般控制pH值为7～8，其反应时间为20min。（4）沉淀剂的选择常用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为氢氧化铬沉淀。采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采用碳酸钠，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢氧化钠成本高，但用量少，泥渣纯度高，容易回收。因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂，浓度取20%。2、铁氧体法铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁处理法的基础上发展起来的一种新型处理方法。它就是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体处理法主要的优点是硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，处理后水能达到排放标准，污泥不会引起二次污染；缺点是试剂投量大，相应产生的污泥量也大，污泥制作铁氧体时的技术条件难控制，需加热耗能较多，处理成本也较高。铁氧体法处理含铬废水是向废水中投加硫酸亚铁，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后投碱调整废水pH值，使废水中的三价铬以及其他重金属离子（以Mn+表示）发生共沉淀现象。在共沉淀时，溶解于水中的重金属离子进入铁氧体晶体中，生成复合的铁氧体。采用铁氧体法一般侧重于处理六价铬、镍、铜、锌等重金属离子废水。3、硫酸亚铁－石灰法硫酸亚铁是一种强酸弱碱盐，水解后呈酸性。硫酸亚铁与六价铬发生氧化还原反应，生成三价铬，当用石灰提高PH值至7.5～8.5时，即生成氢氧化铬沉淀。当pH值>3时，Fe3+即生成大量沉淀，生成的氢氧化铁有凝聚作用，有利于其他沉淀物的沉降。硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件见表3.2。反应时间为，连续处理时不小于30min；间歇处理时为2～4h。www.yanziedu.com www.88doc88.com表3.2硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件序号Cr6+/mg/l加药前调pH值投药量（质量比）Cr6+∶FeSO4•7H2O反应后调节pH值通气时间min备注1≤25＜41∶40～1∶507～8搅拌混匀即可所需压缩空气量为0.2m3/min.m3(废水)，压力80～120kPa。225～501∶35～1∶4010～20350～1001∶25～1∶3515～304≥1001∶16～1∶3015～30硫酸亚铁－石灰法处理含铬废水的特点是：除铬效果好，当使用酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，处理工艺成熟，但产生的污泥量大，占地面积大，出水色度偏高。4、钡盐法钡盐法处理含铬废水是利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应，形成溶度积比碳酸钡小的铬酸钡，以此除去废水中的六价铬。经碳酸钡处理后的废水中含有一定量的残余钡离子，可用石膏（CaSO4•2H2O）进行除钡，生成溶度积更小的硫酸钡。技术条件和运行参数：（1）采用钡盐及其投加量：一般采用碳酸钡，也可采用氯化钡。碳酸钡不易溶于水，可一次性向反应池中投加较多的碳酸钡，其后陆续补加直至不能使用时全部更新。其理论投量比为Cr6+∶BaCO3为1∶3.8（质量比），实际采用为1∶（10～15）。氯化钡易溶于水，反应速度比碳酸钡快，为液相反应，其理论投量比为Cr6+∶BaCl2为1∶4.7（质量比），实际采用为1∶（7～9）。（2）搅拌和反应：空气或机械搅拌，反应时间采用碳酸钡时为10～20min，采用氯化钡时为10min左右。（3）废水的pH值；用碳酸钡为试剂时，反应时废水的pH值一般控制在4～5。用氯化钡时，反应时废水的pH值一般控制在6.5～7。钡盐法处理含铬废水的特点为：方法简单，出水水质好，但货源、沉淀分离以及污泥二次污染问题较大，污泥清除周期较长。同时，由于钡盐有毒，因此，如采用这种方法时，对调节池、反应沉淀池等地下构筑物应做好防渗漏、防腐蚀等措施，并加强管理，防止由钡引起的污染。www.yanziedu.com www.88doc88.com3.1.2含锌废水的处理1、碱性锌酸盐镀锌废水的处理锌为两性金属，在碱性条件下，根据pH值的不同存在ZnO22－和Zn(OH)2，当pH值调整到8～10时，主要以Zn(OH)2形式存在。对含锌废水的处理主要是通过对废水pH的控制，使废水中的Zn2＋与OH－反应生成氢氧化锌沉淀，以沉淀、气浮、过滤等固液分离方式，或投加适量的混凝剂，结合凝聚、共沉等原理，达到去除污染净化废水之目的。一般挂镀锌清洗废水的含锌浓度为10～30mg/l，pH值=10～12。镀锌前，酸洗废水中往往由于挂具清洗不干净等原因也会带入锌，其浓度一般为5～20mg/l，含铁量为5～8mg/l，pH值=2～3。所以处理含锌废水应包括以上两部分清洗废水。这两种废水的混合处理，不但可处理锌，而且还利用了酸洗废水，中和了含锌废水中的碱，同时其中铁所形成的氢氧化铁，还起到凝聚作用，是十分有利的。技术条件和参数（1）废水进水浓度一般废水含锌浓度不大于50mg/l。（2）反应时的pH值废水进水的pH值为9～12，反应后最佳pH值为3.5～9.0，可利用酸洗槽的废盐酸来调整pH值。（3）凝聚剂投加量和混合反应时间凝聚剂可采用碱式氯化铝，投加量为10～15mg/l（以Al计）。混合反应时间宜采用5～10min。（4）补充水量在运行过程中，循环水中的含盐量会不断增加，含锌、氯离子会不断积累，为了改善循环水水质，每天应排放累计处理水量的10%～15%的循环水，补入纯水。2、铵盐镀锌废水的处理（1）石灰法处理铵盐镀锌废水当废水pH＝10时，氨三乙酸与锌离子配位的稳定性比钙离子大，而pH＝12时则相反，氨三乙酸与钙离子络合的稳定性比锌离子大，因此，利用这个机理来提高废水pH值，增大钙离子浓度，有利于配位剂与钙离子配位，使锌离子释放出来，然后形成氢氧化锌沉淀。据试验最佳pH值为10.95～11.2，钙盐用CaO，投加量为Ca2+/Zn2+＝（3～4）∶1，废水起始含锌浓度在150mg/l以下时，处理后Zn2+浓度小于5mg/l。处理时可用石灰（按计算量）和氢氧化钠调整pH值到11～12，搅拌10～20min，然后经沉淀、过滤。在运行中应注意pH值不能超过13，否则由于羟基配合物的溶解度www.yanziedu.com www.88doc88.com增加，使氢氧化锌重新溶解，使出水锌含量升高。工程实践证明，加石灰调整废水pH＝12时，锌仍以氢氧化锌的形态存在。（2）铵盐镀锌混合废水处理将铵盐镀锌废水与含铜、镍、铬和预处理的酸性废水等混合后，在酸性条件下，用化学沉淀法能去除锌和其他金属离子，处理后水达到排放标准。其基本原理可能是由于氯化铵是中等配位强度的配位剂，能与锌、铜、镍等金属离子配位，但在酸性的混合废水中配位能力较弱，加碱时形成金属氢氧化物的速度又高于形成配合物的速度。主要技术参数：a废水含锌浓度控制在小于100mg/l，这样处理后的废水含锌浓度可小于5mg/l，而且其他金属离子也能符合排放标准。b废水的pH值处理前混合废水必须为酸性，反应时pH值调整到9。c投试剂量如混合废水内含六价铬，则必须投加硫酸亚铁做还原剂，用时也可起到凝聚的作用，投加量根据六价铬浓度及废水中存在的亚铁离子确定，助凝剂采用阴离子型或非离子型的聚丙烯酰胺，投加量为5～10mg/l。3.2离子交换处理法在电镀废水处理过程中，离子交换是将废水中的离子与离子交换树脂上的离子进行交换而被除去，从而使废水得到净化。离子交换树脂交换吸附饱和后进行再生。再生是利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下，将离子交换树脂上的离子洗脱下来，使离子交换树脂恢复其交换能力。电镀含铬废水由于电镀工艺的不同，废水中的六价铬浓度不同，其他金属离子和各种阴离子等的成分和含量也有所不同。废水中的六价铬，在接近中性条件下主要以CrO42－存在，而在酸性条件下主要以Cr2O72－存在。由于废水中六价铬是以阴离子状态存在，因此，可用OH型阴离子交换树脂除去，OH型树脂交换吸附饱和失效后，可用氢氧化钠溶液再生，恢复其交换能力。废水中的其他金属离子，如Ni2+、Ca2+、Cu2＋、Cr3＋等（Mn+）可用H型阳离子交换树脂除去，H型树脂交换吸附失效后，可用盐酸（或盐酸）再生，恢复其交换能力。镀锌废水处理中，可选用强酸阳离子（R－SO3Na）或弱酸阴离子(R－COONa)，硫酸铜镀铜废水可选用弱酸阴离子(R－COONa)。用Na型强酸阳离子交换树脂处理电镀废水时，废水中的阳离子与树脂上的Na离www.yanziedu.com www.88doc88.com子进行交换，树脂饱和后用硫酸钠再生，当采用Na型弱酸阳离子交换树脂时，再生用硫酸，并用氢氧化钠转型。离子交换法从本质上讲是一种浓缩方法。离子交换前废水的离子浓度(单位为mg/L)一般为几十至几百，而吸附饱和后树脂再生洗脱液的离子浓度被浓缩到几万，再生液的体积一般占处理水体积的10%~15%。因此采用离子交换法处理重金属废水时，必须事先考虑再生液的处理问题。离子交换法的优点是，选择性高，可以去除用其它方法难于分离的金属离子，可以从含多种金属离子的废水中选择性的回收贵重金属;既可去除废水中的金属阳离子，也可以去除阴离子，可以使废水净化到较高的纯度。这种方法的缺点是，离子交换树脂价格较高，树脂再生时需要酸、碱或食盐等，运行费用较高，再生液需要进一步处理。因此，离子交换法在较大规模的废水处理工程中较少采用。3.3电解法电解法处理电镀废水也属于化学处理法的范畴，它主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阴，阳两级上分别发生氧化和还原反应，转化成无害物质；或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，然后分离去除，电镀含铬废水的电解处理就是属于这种类型；或通过电解反应回收金属，如从电镀含银，铜等废水中回收金属就是一例。国内在20世纪60年代初就开始试验研究，用电解法处理电镀含铬废水。20世纪70年代起在全国兴起，并在实践中不断得到改进，从原来的坐式迂回式改进为不易短路的挂式翻腾式，后有改进为节能的双极性小极距电解法。现在又出现了节约铁板阳极的不溶性铁屑的内电解法。目前已由定型，系列处理设备供应。优点：电解法流程简单，生产占地少，另外操作也很简便与电镀工艺类似，易于被操作工人掌握，而且回收的金属纯度也高，特别是和用于对贵金属的回收。缺点：电解法耗电多，污泥也多，对于污泥的处理与化学法一样难以处置。3.4生物法由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。生物法能够较好地处理电镀综合废水，使废水中的六价铬、铜、镍、锌、镉、铅等有害离子得到有效处理，www.yanziedu.com www.88doc88.com同时形成沉淀，达到国家排放标准，处理方法简单适用，污泥量少。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。3.4.1生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。3.4.2生物吸附法生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。3.4.3生物化学法生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr6+浓度范围为30—40mg/L的废水去除率可达99.67%—99.97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8mg/L的溶液，当pH为4.0时，去除率达99.12%。www.yanziedu.com www.88doc88.com3.4.4植物修复法植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：（1）利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；（2）利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散：（3）利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。藻类净化重金属废水的能力，主要表现在对重金属具有很强的吸附力，利用藻类去除重金属离子的研究已有大量报道。褐藻对Au的吸收量达400mg/g，在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%—90%，马尾藻、鼠尾藻对重金属的吸附虽然不及绿海藻，但仍具有较好的去除能力。草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。凤眼莲是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物，它具有生长迅速，既能耐低温、又能耐高温的特点，能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。有关研究发现凤眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等等优点，受到人们广泛关注。同时对土壤中Cd、Hg等有较强的吸附积累作用，由胡焕斌等试验结果表明：芦苇和池杉对重金属Pb和Cd都有较强富集能力。3.5膜分离技术膜分离是指通过特定的膜的渗透作用，借助于外界能量或化学位差的推动，对两组分或多组分的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集。膜分离法处理电镀废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术，其关键是根据分离条件选择合适的膜。对于酸性较强的废液应选择在酸性环境中，具有较好稳定性的芳香族聚酰胺中空纤维膜。（B－9、www.yanziedu.com www.88doc88.comB－10、B－15）和芳香聚酰肼（DP－1）膜，对镀镉废水及含氰等碱性较强的废液应选用耐碱性较好的分离膜。对于具有较高氧化性的Cr(VI)的去除则要求膜具有较好的抗氧化能力，一般Cr(VI)的去除，选用聚苯并咪唑酮（PBJL）膜和聚砜酰胺（PSA）膜。膜分离作为新的分离净化和浓缩技术，过程中大多数无相变化，常温下操作，有高效、节能、工艺简便、投资少、污染小等优点，尤其对于处理热敏物质领域如食品、药品、和生物工程产品，显示出极大优越性。与传统分离操作（如蒸发、萃取或离子交换等）相比较，不仅可以避免组分受热变性或混入杂质，通常还有低能耗和效率高的特点，因而具有显著的经济效益，故发展相当迅速，应用也越来越广泛。在国际膜会议上曾将“在21世纪的多数工业中膜过程所扮演的战略角色”列为专题，进行深入讨论，并认为它是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一。随着膜组件国产化程度的提高，制约膜技术发展的投资额及维修费用过高的问题将得到缓解，在加上水回用需求的增加，在未来的电镀废水处理工程实践中，膜分离技术将越来越受到人们的重视。但是作为一项新技术，它的先进性和经济性究竟怎样尚需深入探索。目前，膜分离技术面临的问题主要是国产膜性能不佳、进口膜价格昂贵、膜易被污染。3.6离子浮选法离子浮选有两种形式，一种是加入与欲浮选出的离子电性相反的表面活性剂到溶液中，起泡后，表面活性剂与该离子发生反应，形成不溶于水的化合物附属在气泡上，浮在水面形成固体浮渣，然后将固体浮渣和气泡一起捕获进行分离。另一种是添加能和废水欲处理的离子形成配合物或螯合物的表面活性剂，使溶液起泡形成泡沫，被处理的元素富集于泡沫再进行分离。该方法的特点是可以从很稀的废水中有选择的回收各种无机金属离子和有机离子。3.7黄原酸法黄原酸法分为不溶性淀粉黄原酸酯法（ISX）和纤维素黄原酸法，前者是钠、镁型ISX与废水中的重金属离子接触时，键合在硫上的钠、镁离子将与废水中重金属离子进行交换。重金属离子取代钠、镁而生成重金属不溶性黄原酸酯沉淀下来，钠、镁则游离在水中。有些重金属离子[如Cu2＋、Cr(VI)等]的去除是先通过氧化还原反应，然后再进行离子间的交换才完成的。而纤维素黄原酸法是通过纤维素葡萄糖基经化学改性引入www.yanziedu.com www.88doc88.com－C－S－官能团制成的纤维素黄原酸盐完成的，不同金属元素与纤维素黄原酸盐亲和力不同，并遵循Cu≈Pb>Cd>Ni>Zn>Mn>Mg>Ca>Na，纤维素黄原酸盐中的镁和钠均可被重金属离子取代。能进行以上反应的离子有：Zn2+、Ag+、Au+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Fe2+、Cd2+、Pb2+。3.8腐殖酸法泥炭、褐煤等除去沥青后，用碱液煮沸，溶液被染成黑褐色，酸化时，析出红褐色絮状的沉淀，这种物质称为腐殖质。腐殖质法处理重金属废水的机理可能是风化煤中含有的腐殖质具有易与金属离子配位的活性官能团，如羧基和羟基等。这些官能团中的OH－A有孤对电子，羟基上的氢易被具有空电子轨道的金属离子所取代。因此。腐殖质可作为一种有机配位体与重金属离子进行配合或螯合。腐殖质与重金属离子的吸附交换主要取决于腐殖质分子中的羧基和酚羟基的含量。因而腐殖质具有弱酸型阳离子交换和配位能力等性质。3.9活性炭吸附法活性炭是由木材、煤、果壳等含炭物质，在高温和缺氧的条件下活化制成的。在活性炭的晶格间，形成了各种形状、大小不同的微孔结构与巨大的比表面积，因而具有很强的吸附性能，可有效的吸附废水中的有机污染物和金属离子。活性炭处理电镀废水，目前主要用于含铬、含氰废水。用活性炭处理含铬废水，根据处理水的条件和要求，一般认为是利用它的吸附作用和还原作用。除此之外，还有沸石吸附、麦饭石吸附法。活性炭法处理电镀废水的优点：a.活性炭耐酸、耐碱，在高温下不易破碎，有稳定的化学性能；b.节省用水，清洗零件的废水用活性炭处理后不排放，可重复做清洗水；c.投资省，设备简单，占地面积小，可直接在镀槽旁边工作，操作维护方便；d.处理费用低，活性炭来源广，并可再生反复使用；e.不直接产生污泥，不易产生二次污染。尽管有以上优点但还是有不足之处，如废水中污染物容度较高时，活性炭再生比较频繁；长期反复使用活性炭处理喊含铬废水后，处理后水用来做清洗水时，三价铬含量会增加，影响吨化膜，以及在洗脱液的利用等方面尚需进一步探索。www.yanziedu.com www.88doc88.com第4章处理工艺的确定4.1工艺流程选择在处理电镀废水的诸多工艺中，化学法应用最为普遍，在国外约占90％以上，中国各种电镀废水处理工艺的应用比例依次为化学法、离子交换法、电解法；化学法约占40％，而且化学法呈上升趋势并逐渐向发达国家靠近，离子交换和电解法则呈下降，下降或上升的原因主要在于处理工艺的实用程度。采用化学法的废水处理工程投资约占电镀工程总投资的5％左右，而离子交换、电解法、反渗透法等废水处理工程投资约占电镀工程总投资的30％～40％。所以根据上一章阐述的各个处理方法的优缺点及本设计的实际情况选择采用化学法进行连续处理，同时采用亚硫酸盐还原法将六价铬还原为三价铬。设计处理流程如下图所示：斜板沉淀池中间水池砂滤器清水池浓缩池板框压滤调节池反应池滤液上清液含铬废水H2SO4NaHSO3NaOHPFS、PAMH2SO4NaOH污泥排放图4.1废水处理工艺流程www.yanziedu.com www.88doc88.com4.2工艺流程说明4.2.1废水系统废水处理系统采用连续处理工艺。废水经过两次提升，一次提升从调节池到中间水池，二次提升从中间水池到清水池。调节池中废水由耐腐蚀泵泵入反应池，在反应池中以重力流方式流经还原槽、中和槽、斜板沉淀池和中间水池，完成六价铬的还原，三价铬与锌离子的絮凝和沉淀分离反应。中间水池的水由耐腐蚀泵泵入石英砂过滤器过滤，出水流入清水池，清水池中pH值不达标，可以加酸或加碱进行调节；如果污染物超标，返回调节池重新处理。反应过程的控制通过氧化还原电位（ORP）测定仪、在线pH计和液位计实现。4.2.2污泥系统斜板沉淀池中沉积的污泥经污泥浓缩池浓缩，再经板框压滤机脱水后打包待用。浓缩和压滤出水返回调节池重新处理。4.2.3药剂投配系统确定各种溶药、投药槽体有效容积、工艺尺寸及相关工艺设备。4.3工艺条件控制还原六价铬必须在酸性条件下进行，当pH值为2.0或更低时，反应可在5min左右进行完毕；当pH值为2.5～3.0时，反应时间在20～30min；当pH值大于3.0时，反应速度非常缓慢。实际生产中，一般控制在2.5～3.0之间，反应时间控制在20～30min。亚硫酸钠与六价铬的理论投药比为3﹕1（质量比），由于废水中杂质的影响和反应动力学方面的原因，实际投药量应高于理论投药量，投药比控制在（4～5）﹕1，投药比过低会使还原反应不充分，出水中六价铬含量不能达标，投药比过高时浪费药剂，增加处理成本，并且容易生成可溶性离子[Cr2（OH）2SO3]2-，难以生成氢氧化铬沉淀。氢氧化铬沉淀的最佳pH值为7～8，而氢氧化锌沉淀的最佳pH值为8～9，故选择絮凝反应的pH值为8，反应时间为15～20min。www.yanziedu.com www.88doc88.com第5章单体构筑物的设计计算5.1调节池1一般说明电镀废水水质质量有一定的波动，设置调节池使水质和水量保持相对的稳定，有利于后续处理单元的有效运行，调节池材料采用钢筋混凝土，内外作防腐处理，调节池设事故溢流管。2参数选取池形方形停留时间HRT=4h3工艺尺寸有效容积V＝Q·HRT=50·4/24=8.33m3有效水深H＝2000mm横截面积S=V/H=8.33/2.0=4.17m3池长L=2500mm池宽B=S/L=4.17/2.5=1.67m取B=2000mm调节池总尺寸长度×宽度×高度=2500mm×2000mm×2000mm4工艺装备1次提升泵2台（1用1备），由于废水呈酸性，应选用耐腐蚀泵，具体选型见水力计算部分。5.2反应池1一般说明反应池内进行还原反应和絮凝反应，在流程上分前后两格，前一格进行六价铬的还原反应，后一格进行氢氧化物的沉淀生成反应，前后两格用底部开口的隔板隔开，反应过程进行机械搅拌，如图5.1所示。www.yanziedu.com www.88doc88.com进水出水A侧视图B俯视图图5.1反应池示意图反应池中根据化学反应的不同需要加入各种药剂，以实现pH值调节，六价铬的还原以及氢氧化铬和氢氧化锌的生成过程。为了促进反应物的充分接触反应，反应池应设置混合设备，由于生成的氢氧化铬絮体不易沉降，在进入沉淀池之前应在反应池中投加絮凝剂帮助絮体长大以利于后续沉淀单元的处理效果。2主要设计参数（1）还原反应pH值pH=2.5。停留时间HRT＝20min投药比5﹕1ORP值反应过程控制通过氧化还原电位测定仪，ORP值为300mV。www.yanziedu.com www.88doc88.com搅拌功率20W/m3池容，强度为中等强度，G值为200/s。（2）絮凝反应pH值本废水处理车间主要处理铬和锌，沉淀时Cr(OH)3的最佳沉淀pH值为7～8，Zn(OH)2的最佳沉淀pH值为8～9，所以选择絮凝池pH值为8。停留时间HRT＝20minG值50/s3工艺尺寸反应池的有效容积V=Q·t=50·(20+20)/(24·60)=1.39m3式中Q——设计流量，m3/h；t——反应时间，h。水深H＝1.0m超高0.5m长L＝2.0m宽B＝1.0m净尺寸L×B×H＝2000mm×1000mm×1500mm4工艺设备（1）还原反应搅拌装置按每m3池容输入功率20W计算，需要输入的功率N为N=20V/2=20·1.39/2=14W=0.014kW搅拌机机械总效率η1采用0.75，搅拌机传动效率η2为0.8，则搅拌机所需的电动机功率N"为N"＝N/（η1η2）＝0.014/（0.75·0.8）＝0.023kW桨叶构造采用单层平板形，两叶，长×宽＝0.5m×0.2m，桨叶底端距池底0.25m。（2）絮凝反应搅拌装置按每m3池容输入功率10W计算，需要输入的功率N为N=10V/2=10·1.39/2=14W=0.007kW搅拌机机械总效率η1采用0.75，搅拌机传动效率η2为0.8，则搅拌机所需的电动机功率N"为N"＝N/（η1η2）＝0.007/（0.75·0.8）＝0.012kWwww.yanziedu.com www.88doc88.com桨叶构造采用平板形，8叶，桨叶上下边缘分别距水面和池底0.25m。5.3斜板沉淀池1一般说明电镀废水处理中固液分离一般采用沉淀池或气浮池。斜板沉淀池具有沉淀效率高，停留时间短，占地少等优点，在电镀废水中得到广泛的应用。一般为了构造简单，多采用异向流斜板沉淀池，即水流倾斜向上流，污泥则倾斜向下流。沉淀池中污泥至少每天排一次，以免污泥板结堵塞排泥管。设计的斜板沉淀池如图5.2所示：进水出水图5.2斜板沉淀池示意图2参数选取个数n1水力表面负荷q3m3/(m2·h)斜板长L1.0m斜板倾角θ60º斜板净距d 40mm斜板厚b5mm3工艺尺寸池表面积AA＝Q/(0.91·n·q)＝50/（0.91·1·3·24）＝0.76m2www.yanziedu.com www.88doc88.com式中Q——最大设计流量，m3/h；n——池数；q——表面负荷，一般用3～5m3/（m2·h）；0.91——斜板面积利用系数。池长aa=＝＝0.87m取a＝0.8m核算q＝Q/（0.91·n·A）＝50/（0.91·1·0.82·24）＝3.6m3/(m2·h)满足条件3～5m3/(m2·h)斜板个数mm=a/(b+d)-1＝0.8/(0.005+0.04)-1＝17个斜板区高度h3h3=L·sinθ＝1·sin60º＝0.87m取斜板上端清水区高度h2=0.5m取水面超高h1=0.3m取斜板下端与排泥斗之间缓冲层高度h4=1.0m泥斗斗底为正方形，泥斗底边长为a1=0.3m，泥斗倾角为β＝60º，泥斗高h5为h5＝tg60º=tg60º＝0.43m污泥斗总容积VV=2··h5(a12+a12+a1·a2)＝2··0.43·（0.82+0.32+0.8·0.3）＝0.19m3沉淀池总高度HH=h1+h2+h3+h4+h5＝0.3+0.5+0.87+1.0+0.43＝3.10m4细部结构(1)进水管进水管采用DN50（外径Φ×壁厚＝63mm×4.0mm）硬聚氯乙烯管直接与反应池相连，则进水管中流速VV＝www.yanziedu.com www.88doc88.com＝＝0.23m/s在0.2～0.3m/s之间，满足絮凝后期流速要求。(2)集水槽采用两侧淹没孔口集水槽集水，如图5.3：图5.3集水槽集水槽个数1个槽中流量q＝50/（24·3600）＝0.000579m3/s＝0.579L/s考虑池子超载系数为20％，则槽中流量q0＝1.2q＝1.2·0.579＝0.70L/s槽宽B＝0.9q0.4＝0.9·0.00070.4＝0.049m为便于加工取槽宽B＝50mm起点槽中水深H1＝0.75B＝0.05·100＝50mm终点槽中水深H2＝1.25B＝1.25·50＝62.5mm槽中水深统一按H2＝70mm计。如图5.4所示：www.yanziedu.com www.88doc88.com出水孔沉淀池水位槽中水位图5.4集水槽断面集水方式为淹没式自由跌落，淹没水深为0.05m,跌落高度为0.05m,槽超高取0.1m,则集水槽总高度HH＝H2+0.05+0.05+0.1＝0.27m孔眼计算由q0＝ωμ，式中q0——集水槽流量，m3/s；μ——流量系数，取0.62；h——孔口淹没水深，此处为0.05m；ω——孔眼总面积，m2。得ω＝q0/（μ·）＝＝0.00114m2孔径采用d=10mm,则单孔面积ω0为ω0＝πd2/4＝0.0785·0.012＝0.0000785m2则孔眼个数n＝ω/ω0＝0.00114/0.0000785＝14.5取n＝16集水槽每边孔眼个数n´＝n/2＝16/2＝8个相邻孔眼中心距离s＝L/（n´+1）＝0.8/（8+1）＝0.089mwww.yanziedu.com www.88doc88.com为加工方便，相邻两孔眼间距取0.1m，靠近两端各留出0.05m.(3)落水斗落水斗尺寸为L×B×H＝300mm×300mm×400mm，排水管采用DN25（外径Φ×壁厚＝32mm×2.5mm）硬聚氯乙烯管.(4)排泥管选用DN150（外径Φ×壁厚＝160mm×5.0mm）硬聚氯乙烯管。5.4中间水池1一般说明其作用为沉淀池出水储池，同时用作过滤器水泵集水池。有效容积取1h废水流量。2工艺尺寸有效容积V＝1·50/24＝1.04m3净尺寸L×B×H＝1500mm×1000mm×1000mm5.5过滤器1一般说明去除沉淀单元未能有效去除的微小絮体，进一步降低处理废水重金属离子浓度，保证达标排放或回用要求。一般可采用PE微孔管过滤、重力式过滤或压力式过滤。PE微孔过滤精度高，经过滤出水浊度可低于0.5mg/L，但微孔管容易堵塞，需经常反冲洗和定期酸洗，每3年应更换一次。重力式过滤和压力式过滤操作简单方便，但过滤精度不及PE管，出水浊度在1～1.5mg/L。压力式过滤在中小规模工业废水处理中使用较多。选用砂滤器，石英砂单层滤料。2设计参数滤层厚度h1.0m承托层厚h´450mm,分4层正常滤速v8m/h强制滤速v´16m/h工作周期T24h反洗膨胀率40％www.yanziedu.com www.88doc88.com反冲强度15L/(m2·s)反冲时间5min反冲洗水处理后水3工艺尺寸截面积SS＝＝＝0.26m2直径DD＝＝＝0.58m取D＝0.6m校核空塔流速vv＝＝＝7.37m/h符合要求（5-10m/h）需要石英砂体积为V＝S·h＝π·0.62·1.0/4＝0.28m3石英砂滤料反冲洗膨胀度为40％，则砂滤料的有效高度为H＝0.45+1.0·（1.0+0.4）＝1.85m砂滤料净尺寸为Φ600mm×2000mm反冲洗最大需水量为Q´＝5·60·0.3·15/1000＝1.35m3设计取1.5m34工艺设备二次提升泵2台（1用1备），具体选型见水力计算部分。5.6清水池1一般说明储存过滤后的净化水，调解处理与回用之间的平衡。一旦废水中金属离子含量达不www.yanziedu.com www.88doc88.com到处理要求，用泵打回调节池重新处理。选用方形池，有效容积按砂滤器1次反冲洗水量的2倍计算，处理达标后的水经DN70（75mm×4mm）硬聚氯乙烯溢流管直接外排，池底设DN50泄空管。2工艺尺寸有效容积V＝2·1.5＝3.0m3池体净尺寸L×B×H＝2000mm×1500mm×1000mm3工艺设备反冲洗泵2台，用途有二：其一为砂滤器反冲洗提供动力，其二在清水池水中金属离子超标是泵回调节池。反冲洗泵的扬程计算参见水力计算部分。5.7药剂投配系统1H2SO4加药罐pH由4调至2.5，每天需要H2SO4的量为m＝50·（10-2.5-10-4）·98/2＝7.50kg/d浓度为10％H2SO4的体积为V´＝7.50/（10％·1066）＝0.07m3H2SO4按每天配药1次则可取加药罐的净尺寸为Φ直径×高度＝Φ500mm×800mm2NaHSO3加药罐NaHSO3投药量与废水中六价铬量比值为5﹕1（质量比），即投药量为50mg/L，NaHSO3溶液投加浓度10％，需用量为V´＝50·50·10-6/10％＝0.025m3则有效容积按4d计算，V＝0.025·4＝0.10m3净尺寸Φ直径×高度＝Φ500mm×800mm3NaOH加药罐调节pH值为2.5到8，每天需要浓度20％苛性钠溶液为V´＝50·（10-2.5-10-8）·40/（20％·1219）＝0.026m3加药罐有效容积按4d配药一次计算，即V＝0.026·4＝0.10m3www.yanziedu.com www.88doc88.com净尺寸Φ直径×高度＝Φ500mm×800mm4PFS加药罐设计最大投药量为20mg/L，PFS浓度为10％，10d配一次药，则PFS加药罐的有效容积为V＝50·20·10/（100·10％）＝0.1m3净尺寸为Φ直径×高度＝Φ500mm×800mm5PAM加药罐设计最大投药量为3mg/L,PAM浓度为0.5％，3d配一次，则PAM加药罐的有效容积为V＝50·3·2·10-6/0.5％＝0.09m3净尺寸Φ直径×高度＝Φ500mm×800mm5.8污泥处理系统1斜板沉淀池排泥采用重力排泥，排泥管DN150，自动控制排泥阀。2污泥浓缩池沉淀后污泥的含水率一般在99％左右，经化学法处理后废水中悬浮物含量为Cjs＝kC1+2C2+1.7C3+C4＝14·20+2·0+1.7·30+50＝381mg/L式中k——系数。当废水中铬离子含量等于或大于5mg/l时，k宜取14，当废水中铬离子含量小于5mg/l时，k宜取16；C1——废水中铬离子的含量，mg/l；C3——废水中含铁离子总量，mg/l；C3——废水中除铬离子和铁离子以外的金属离子含量总和，mg/l；C4——废水进水中悬浮物含量，mg/l。浓缩时间为12h，则有效容积为V＝50·381·12/[24·（1-99％）·1.02·106]＝0.94m3净尺寸Φ1200mm×1000mm3污泥脱水从斜板沉淀池排出含水率为99％的污泥量为v´＝0.63/8＝0.08m3www.yanziedu.com www.88doc88.com在浓缩池内浓缩8h后含水率降为98％的污泥量为v＂＝0.08·（100-99）/（100-98）＝0.04m3经板框压滤机压滤脱水后污泥含水率可降为70～80％，则每天排泥量为v＝24·0.004·（100-98）/（100-80）＝0.096m3/d以压滤机滤饼最大厚度20mm计算，需要过滤面积为A＝0.096/0.02＝4.8m2本系统采用一台过滤面积为6m2的板框压滤机，1d工作1次即可。其技术参数如表5.1。表5.1板框压滤机技术参数型号饼厚（mm）板框数（板/框）过滤面积（m2）滤室容积（m3）重量（kg）地基尺寸（mm）整机长度（mm）BMS6/420-U3029/3060.09270026102700www.yanziedu.com www.88doc88.com第6章水力计算6.1调节池水泵扬程调节池水泵扬程为H＝H差+H自+h沿+h局+h构式中H差——泵吸水池最低水位与最不利点水位差，m；H自——最不利点所需的自由水头，m；h沿——管线沿程水头损失，m；h局——管线局部水头损失，m；h构——构筑物水头损失，m。废水流量Q＝50m3/d，取管中流速v＝0.8m/s（一般为0.7～1.2m/s），则废水管径为D＝＝＝0.03m查手册取公称直径Dg＝25mm标准硬氯乙烯管，规格外径Φ×壁厚＝32mm×2.5mm，工作压力为10kg/cm2，计算内径为27mm，查Dg＝25mm塑料管水力计算表，流量Q＝2.1m3/h时，流速为0.91m/s，1000i＝38.58，对于一次提升管段，废水管线水力最不利长度L＝10m，则管线沿程损失为H沿＝iL＝38.58·10/1000＝0.39m一次提升（从调节池用泵提升至反应池，反应池至中间水池重力自流）最不利段共有90º弯头2个，局部阻力系数0.5，阀门2个，局部阻力系数各取0.5，逆止阀1个，局部阻力系数取7.5，转子流量计1个，局部阻力系数9，泵1台局部阻力系数为1，则管线总局部水力损失为H局＝ξv2/2g＝（2·0.5+2·0.5+1·7.5+1·9+1·1）·0.912/（2·9.8）＝0.82m系统中调节池最低水位与最不利点最高水位差H差＝4.0m取自由水头H自＝2.0m，则水泵所需扬程为H＝H差+H自+h沿+h局＝0.39+0.82+4.0+2.0＝7.21mwww.yanziedu.com www.88doc88.com根据Q＝2.1m3/h，H＝7.21m选用25FS-16A型耐腐蚀性塑料泵，其性能参数如下表。表6.125FS-16A型耐腐蚀性塑料泵性能参数型号流量（m3/h）扬程（m）转速（r/min）轴功率（kw）电机功率（kw）效率%叶轮直径（mm）重量（kg）25FS-16A3.2712.529600.2851.54111820.56.2砂滤器水泵扬程6.2.1进水提升泵对于二次提升管段（从中间水池进砂滤器到清水池）选用公称直径为25mm标准硬氯乙烯管，规格外径Φ×壁厚＝32mm×2.5mm，工作压力为10kg/cm2，计算内径为27mm，查Dg＝25mm塑料管水力计算表，流量Q＝2.1m3/h时，流速为0.91m/s，1000i＝38.58，对于二次提升管段，废水管线水力最不利长度L＝8m，则管线沿程损失为H沿＝iL＝38.58·8/1000＝0.31m二次提升最不利段共有丁字管1个，局部阻力系数取1.5，90º弯头3个，局部阻力系数0.5，阀门3个，局部阻力系数各取0.5，逆止阀1个，局部阻力系数取7.5，转子流量计1个，局部阻力系数9，泵1台局部阻力系数为1，则管线总局部水力损失为H局＝ξv2/2g＝（1·1.5+3·0.5+3·0.5+1·7.5+1·9+1·1）·0.912/（2·9.8）＝0.93m考虑过滤器水力损失按h砂＝3m计算，系统最不利点水位差H差＝3m，取自由水头H自＝2m，则水泵扬程为H＝H差+H自+h沿+h局+h砂＝3+2+0.31+0.93+3＝9.24m根据Q＝2.1m3/h，H＝9.24m选用25FS-16A型耐腐蚀性塑料泵，其性能参数见表6.1。6.2.2反冲洗水泵砂滤器反冲水流量Q反冲＝Sq＝15·π·0.62/4＝4.24L/s＝0.0042m3/swww.yanziedu.com www.88doc88.com查水力计算表得查Dg＝25mm，流量Q＝4.24L/s时，流速为v＝1.82m/s，1000i＝132，管长L＝10m，则管线沿程损失为H沿＝iL＝132·10/1000＝1.32m本段共有丁字管1个，局部阻力系数取1.5，阀门3个，局部阻力系数各取0.5，逆止阀1个，局部阻力系数取7.5，转子流量计1个，局部阻力系数9，泵1台局部阻力系数为1，则管线总局部水力损失为H局＝ξv2/2g＝（1·1.5+3·0.5+3·0.5+1·7.5+1·1）·1.822/（2·9.8）＝3.72m承托层阻力损失h3＝0.022Hq＝0.022·0.45·15＝1.48m滤料层水头损失h4＝（γ1/γ2-1）（1-m0）L＝（2.62/1-1）·（1-40％）·1.0＝0.92m自由水头取h5＝2.0m，则反冲洗需要水头为H＝h沿+h局+h3+h4+h5＝1.32+3.72+1.48+0.92+2.0＝9.34m根据Q＝4.24L/s，H＝9.34m选用IS50-32-125单级单吸清水离心泵，其性能参数如下表。表6.2IS50-32-125单级单吸清水离心泵性能参数型号流量（m3/h）扬程（m）转速（r/min）电机功率（kw）效率%叶轮直径（mm）重量（kg）IS50-32-12516182901.56012532www.yanziedu.com www.88doc88.com第7章设计管理要求7.1设备与材料要求处理系统对于要求比较高的，在化学反应时会产生热量的罐体采用炭钢焊接而成的，内外作防腐处理，为节约成本，少占地，尽可能采用设备一体化设计。本系统对不放热反应的罐体都采用聚乙烯（PE）材质的设备，PE材质具有耐腐蚀、抗氧化、不生锈、外观美等特点，而且安装轻巧，维修方便。对于反应池还原反应一格，要加盖封闭，防止反应中产生的SO2逸散。处理系统采用机械搅拌，机械搅拌主要用于各槽罐的液体搅拌，如反应槽、配药槽等。电控采用合资厂家（西门子、施奈德、欧姆龙等）的产品，性能稳定，运行可靠，处理系统关键的检测仪表采用进口的，非关键的控制仪表采用国内上乘的。本系统的废水输送泵采用中国产的耐腐蚀塑料泵，具有良好的防腐功能，污泥压滤采用隔膜泵，对于本系统的处理效果影响最大的是各种药剂的投加量的控制，计量泵选择目前在中国运行比较好的米顿罗（LMI）计量泵，它具有运行稳定，外观美观，占地小等特点。废水管路设计以及加药管均采用UPVC管道，部分加药管采用增强塑料软管，系统管路分别沿地沟、墙面及管架集中排布，然后分散到各点。7.2电气控制系统设计要求控制方式分为手动河自动控制两种方式，两种方式可以切换，具有较高的操作灵活性。7.2.1处理系统的自动控制方式废水处理系统的主要设备的运行状态可在主控柜模拟盘上显示，如废水调节池的工作液位与溢流报警液位，各罐体的下限报警液位等。当废水处理系统出于自动待机状态时，废水输水泵可自动启动（当废水储池液位达到上限后），将废水输入处理槽，当废水储池液位降至下限时，废水输水泵可自动关闭。www.yanziedu.com www.88doc88.com当输水泵启动后，需操作人员手动调节流量。当废水输水泵启动后，处理槽进入自动加药调节控制程序，搅拌机于泵联动，添加H2SO4自动调节pH值，根据所测得的ORP值，自动添加NaHSO3药液。反应槽絮凝反应段通过pH计控制计量泵自动添加NaOH、PFS、PAM等药液。清水池的六价铬含量超过额定值以后，启动过滤器反冲洗水泵将不合格水回流至废水调节池，进行再处理。清水池中有在线监测仪，当pH值不满足要求时，池中搅拌器开启，pH值调节加药泵自动运行，将处理后的废水调至pH＝6～9范围。7.2.2处理系统的手动控制方式废水处理系统在手动控制状态下，操作人员可在操作现场通过现场操作开关可实现上述自动控制全部操作程序。7.3处理药剂及药品消耗7.3.1处理药剂处理药品如下表7.1。表7.1处理药剂级别药品级别H2SO4工业级NaHSO3（固体）工业级NaOH（固体片碱）工业级PFS（固体）工业级PAM（固体）工业级7.3.2药品损耗估算药品用量结合理论计算和实际经验确定，见下表7.2。www.yanziedu.com www.88doc88.com表7.2处理药品损耗估算项目H2SO4NaHSO3NaOHPFSPAM单位水量耗药量（g/m3）1505030203每天耗药量（kg/d）7.52.51.51.00.157.4操作管理注意事项1斜板沉淀池运行前先开动反应槽内的搅拌器，搅拌3min后再进水。排泥周期应根据废水中金属离子的浓度及污泥斗容积确定，在不影响沉淀效果的前提下，适当延长排泥周期，可以降低污泥的含水率，一般情况下每个2小时排泥一次。2砂滤器当过滤压力明显增加或出水水质不能满足要求时，应准备冲洗过滤器。冲洗时应减少调节池水量，满足能容纳冲洗排水量的要求，清水池中水要充满，满足冲洗水量的要求。过滤器冲洗后，调节池内金属离子浓度会有变化，注意监控处理后水质。石英砂滤料冲洗时间为5～10min，先冲洗3min，中间停几分钟，再冲洗几分钟，可以提高冲洗效果。每隔半年，应将石英砂滤料彻底清洗一次，并适当补充新滤料。3污泥浓缩池加入污泥之前，应将浓缩池上清液排至调节池，不许外排。4检测仪表维护定期校准工业pH计和ORP计的数值，保证检测结果的准确性和运行状态的良好稳定。www.yanziedu.com www.88doc88.com第8章电镀废水治理发展前景随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理从末端治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。未来电镀重金属废水治理将突出以下几个方面：1贯彻循环经济、重视清洁生产技术的开发与应用；提高电镀物质、资源的转化率和循环使用率；从源头上削减重金属污染物的产生量，并采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。2电镀重金属废水的处理技术很多，其中生物技术是具有较大发展潜力的技术，具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点。随着基因工程、分子生物学等技术的发展和应用，具有高效、耐毒性的菌种不断培育成功，为生物技术的广泛应用提供了有利条件。对于已经污染的、范围大的外环境，可采用植物修复技术治理，在治污的同时，不仅美化了环境，还可以获得一定的经济效益。3综合一体化技术是未来电镀废水治理技术的热点。电镀废水种类繁多，各种电镀工艺差异很大，仅使用一种废水治理方法往往有其局限性，达不到理想的效果。因此，综合多种治理技术特点的一体化技术应运而生。4发展闭路循环。闭路循环是目前处理电镀废水最经济、最有效的方法之一，是电镀废水的处理方向，从而实现电镀漂洗水的基本零排放。但到目前为止，末槽浓度的控制以及离子交换装置的应用与操作等问题还未得到很好的解决。5社会化治理。电镀厂多而且面广，在生产中产生的废渣污泥以及浓废液相对较少，而且又较为分散。对于这些物质，目前除少数单位综合回收外，大多数直接排放，造成二次污染。因此，可以考虑一个城市和一个地区集中回收，建立城市和地区性的电镀废渣、废液的回收再生中心，这样，既可以保护环境，又可以变废为宝，同时还能节省投资，降低能耗，提高经济效益。www.yanziedu.com www.88doc88.com参考文献［1］贾金平，谢少艾，陈虹婧　电镀废水处理技术及工程实例［M］.北京：化学工业出版社，2003，6［2］张自杰，金儒霖排水工程（下册）［M］.北京：中国建筑工业出版社，2000，6［3］姚玉英，黄风廉化工原理（新版）［M］.天津：天津大学出版社，1999.8［4］杨松林，水处理工程CAD技术应用及实例［M］.北京：化工工业出版社，2002.5［5］彭党聪，水污染控制工程实践教程［M］.北京：化工工业出版社，2004.6［6］北京市政设计院主编　给水排水设计手册，第1、5、8、9、10、11册.北京：中国建筑工业出版社，1986［7］大连理工大学工程画教研室机械制图［M］.北京：高等教育出版社，1993，5［8］安成强，崔作兴　电镀三废治理技术［M］.北京：国防工业出版社，2002.4［9］涂锦葆　电镀废水治理手册[M]北京：机械工业出版社，1989［10］黄渭澄　电镀三废处理[M]成都：四川科学技术出版社，1983［11］唐受印　废水处理工程[M]北京：化学工业出版社，1999.3［12］沈祥华　建筑工程概预算［M］.武汉：武汉理工大学出版社，2003，9［13］王绍文，杨景玲　环保设备材料手册［M］.北京：冶金工业出版社［14］初仁兴，孙翠云　工业建筑设计手册［M］.北京：中国建筑工业出版社［15］李春华离子交换法处理电镀废水［M］.北京：轻工业出版社，1989.2［16］史惠祥，杨万东　实用环境工程手册［M］.北京：化学工业出版社，2002，10［17］徐建成，宗土增，吴欣　工程制图［M］.北京：国防工业出版社，2003，9［18］董大勤　化工设备机械基础［M］.北京：化学工业出版社，2002，12［19］刘瑞新，赵淑平AutoCAD2000应用教程［M］.北京：机械工业出版社，2000，10［20］杨岳平　废水处理工程及实例分析［M］.北京：化学工业出版社，2002［21］北京市环境保护科学院　三废处理工程技术手册（废水卷）［M］.北京：化学工业出版社，1999［22］王海山　给水与排水常用数据手册［M］.北京：化学工业出版社，1994［23］魏先勋　环境工程设计手册［M］.长沙：湖南科技出版社，2002［24］高廷耀　水污染控制工程（第二版）［M］.北京高等教育出版社，1999［25］张希衡　废水治理工程［M］.上海：冶金工业出版社，1984［26］朱耀华　电镀废水治理技术综述［M］.北京：中国环境科学出版社，1992www.yanziedu.com www.88doc88.com［27］国家环境保护局　化学工业废水治理［M］.北京：中国环境科学出版社，1992［28］侯光宇　水环境保护－水资源保护［M］.成都：成都科学大学出版社，1960［29］王彩霞　城市污水处理新技术［M］.北京：中国建筑工业出版社，1990［30］王宝贞　水污染控制工程［M］.北京：高等教育出版社，1990［31］钱易，米祥友　现代废水处理新技术［M］.北京中国科学技术出版社，1990［32］S.S.Kremen,C.Hayes,M.Dubos,Large-scalereverseosmosisprocessingcfmetalfinishingrinsewater,Desalination1977(20),71［33］C.Kamizawa,H.Matsuda,T.Nakane,Nakane,H..Akami,Studiesonthetreatmentofgoldplatingrinsebyreverseosmosis,Deslination1978(27),261［34］S.Sourirajan,T.Matsuura,(Eds.),ReverseOsmosis/UltrafiltrationProcessPrinciples,NRCCPublica-tions,Ottawa,1985［35］D.E.Hewitt,T.J.Dando,Waterrecycletreatmentsystemforuseinmetalprocessing,USPatent1975(39),987［36］N.Sugita,Processandapparatusforrecoveryofpreciousmetalcompound,USPatent1989(48),511［37］X.Cai,G..Chen,P.L.Yue,Y.Mi,Pilotscalemembraneseparationofelectroplatingwaste-waterbyreverseosmosis,J.Membr.Sci.1997(123),235［38］G.Tchobanoglous,F.L.Burton,H.D.StenselWastewaterEngineering:TreatmentandReuse.US:Metcalf&Eddy,Inc,2004www.yanziedu.com www.88doc88.com致谢在各位老师的谆谆教导下和各位同学的关怀下，我顺利完成大学学业。在此，我衷心地感谢他们。四年来，老师们渊博的学识，严谨的治学态度以及忘我的工作精神，将永远激励我奋发向上；特别是设计期间老师的谦逊朴实，宽厚待人，豁达大度的学者风范使我终身受益。在此，我谨向各位老师致以衷心的感谢。对本设计提供了诸多帮助和细心指导，对本设计提出了许多宝贵的建议，在老师的精心指导下，我的设计得以顺利完成，特此表示由衷地感谢。同时特别感谢老师对我的关照，也感谢同组同学在设计过程给本人的诸多帮助！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　www.yanziedu.com www.88doc88.com附录外文译文利用一种新的合成物壳聚糖生物吸附剂去除Cr(Ⅵ)Veeram.Boddu;Krishnaiahabburi;Jonathanl.Talbott;Edgard.SmithIllinois(美国州名),Champaign,陆军建筑工程研究实验室,61826-9005，Illinois,Champaign,Illinois大学,Illinois自然资源部,Illinois废弃物管理与研究中心,61820利用一种葡(萄)糖胺生物聚合物壳聚糖涂膜在氧化铝陶瓷上制备新型壳聚糖复合生物吸附剂，由高温热裂解、孔性计、电镜扫描、X射线光电子能谱法测定其特征.在25℃进行间歇等温吸附平衡和连续塔吸附试验以检验它从镀铬设施废水中去除六价铬,并研究pH值,硫酸盐、氯离子对吸附的影响。铬(Ⅵ)饱和的生物吸附剂可以在0.1M氢氧化钠溶液再生。对比目前的调查结果与文献报道表明氧化铝表面的壳聚糖具有更大的铬(VI)吸附能力。另外,实验平衡数据拟合Langmuir和Freundlich等温吸附式和得出的等温参数值,Langmuir模型所得最大的容量是153.85毫克/克壳聚糖。概述从采矿、电镀设备、发电设备、电子器件制造单位和皮革厂排放的废水中金属离子浓度往往高于当地排放标准,这些废水中含有有毒重金属如铬、镉、铅、汞、镍、铜等。在采矿、电镀、工业加工、核燃料合成、军事基地分局周围的地下水含有害成分.根据环保法规,污水或水中含有重金属在排放之前一律进行处理。化学沉淀,氧化/还原,机械过滤、离子交换、膜分离、碳吸附等各种处理方法广泛应用于去除废水中的有毒重金属。近年来生物吸附被公认为减少地表水和工业废水金属污染的一种有效方法。生物吸附是指利用生物材料从溶液中去除金属或非金属单质,化合物和离子.Olin和Bailey等开展了广泛的资料研究,以找出潜在的低成本吸附剂处理重金属污染的水和重金属废水.他们鉴别了12种潜在吸附剂去除铅、镉、铜、锌、汞,其中壳聚糖具有最高的金属离子的吸附容量。壳聚糖是从虾、螃蟹、某些真菌、甲壳类生物等萃取得到的甲壳素通过脱乙酰作用www.yanziedu.com www.88doc88.com获得.壳聚糖在自然界中不仅丰富廉价,同时它又是一个良好的重金属吸附剂,壳聚糖可以螯合超过甲壳素5-6倍量的金属，这是因为在壳聚糖里因脱乙酰作用存在自由氨基。研究人员先后多次企图改进壳聚糖以使其更容易传质和释放活性官能团来增强吸附能力。嫁接功能团到原壳聚糖主链来进一步提高其吸附性能。Kawamura,Hsein和Rorrer等研究了多孔壳聚糖和化学交联壳聚糖粒对重金属的吸附,与天然壳聚糖相比，多孔壳聚糖颗粒、化学交联壳聚糖粒子、冠醚壳聚糖、浸微壳聚糖,金属离子络合壳聚糖树脂明显提高了吸附能力。volesky,Holan,Waseand和Forster讨论了几种生物吸附剂对金属包括放射性的物质铀、钍等的吸附能力,认为这些生物吸附剂应对材料进一步改进和向商品化发展。它们的天然形式是软性的和其水溶液有一种结块或形成凝胶的倾向.此外，自然形成的活性官能团不易速效吸附，而在工艺流程设计过程中该基团对传递金属污染物起着十分重要的作用，它还提供应用处理中所需的物质支持和增大金属结合基团接纳金属的可达性。因此,本次研究试图制备一种将壳聚糖涂在氧化铝表面的生物吸附剂。这种由氧化铝为载体的生物吸附剂由高温热裂解、孔性计、电子显微镜扫描、X射线光电子能谱测定其特征。在Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附等温线基础上，它的表面积、孔径、孔径分布由氮孔率决定。这项研究的目的是制备一种壳聚糖合成物，了解其吸附特征，检验合成物和天然样本的去除铬(Ⅵ)的能力以及在间歇和连续模型中的等温吸附平衡时的吸附容量。另外,还应获得与Langmuir和Freundlich等温吸附式拟合的实验平衡数据和等温参数值，并用同样试剂进行塔吸附试验，以及pH值对铬(Ⅵ)吸附的影响程度，也将研究壳聚糖生物吸附剂在0.1M氢氧化钠溶液中的再生能力。实验内容化学样品来自Aldrich化工股份有限公司(Milwaukee,WI)的重铬酸钾、活性氧化铝、壳聚糖、1,5二苯卡巴，其中活性氧化铝是标准级150目brockmanI。由Fisher化工(FairLawn,NJ)生产的氯化钾、氢氧化钠。来自EM科学(Gibbstown,NJ)的硫酸钾。所有的盐类都是ACS(美国化学学会)认证等级或更好。所有溶液由ASTM(美国材料试验学会)的去离子水制备(18MΩ-H2OgradeBarnsteadNanopure)。生物吸附剂准备由壳聚糖凝胶覆盖陶瓷的生物吸附剂的制备过程如下:将150目氧化铝陶瓷在110℃烘箱干燥4小时后在室温下用草酸搅拌混合4小时进行表面涂层,然后从酸中过滤出的氧化铝用去离子水洗两次，再在70℃真空烘箱中干燥24小时，将www.yanziedu.com www.88doc88.com约50克中等分子量壳聚糖徐徐加入1000毫升质量分数为10%草酸溶液并搅拌。加热至40-50℃使其容易混合形成酸和壳聚糖的粘性混合物(凝胶)。取大约500毫升的壳聚糖凝胶用水稀释2倍并加热至40-50℃，将约500克的酸处理后的氧化铝缓慢加入稀释凝胶并搅拌约36小时之后静置澄清。再用Whatman41滤纸在真空条件下过滤出上清液，将得到的合成物用去离子水洗两次,然后在55℃真空烘箱中干燥24小时,最后在涂过一层生物吸附剂的氧化铝上进行重复涂层处理以增加壳聚糖的负载量，大约用时24小时。合成过程中过量的草酸用氢氧化钠溶液中和处理.再将两次涂膜的混合物用Whatman41滤纸过滤,并用2500毫升的去离子水洗，及过滤之后在55℃真空烘箱干燥48小时左右，转移到玻璃瓶后存放在干燥器内。生物吸附剂的特征生物吸附剂特性包括:(1)热解,(2)孔径分析,(3)电子显微镜扫描,(4)XPS分析。(1)热裂解技术测定氧化铝负载的壳聚糖。测量生物吸附剂在裂解中减少的重量得到在氧化铝上负载的壳聚糖的量。将准确称量后的干燥生物吸附剂放入瓷瓶内放入一个750℃马弗炉内6小时，然后在干燥空气中冷却,称量得到生物吸附剂减轻的重量。用空瓷瓶、纯氧化铝、酸处理氧化铝、纯壳聚糖和生物吸附剂做各进行三次的对照实验。(2)由孔性计确定的表面积和孔径。使用一个微型的BET测定仪在零下196℃下超纯度的氮气条件下测定生物吸附剂的表面积、孔容和孔径，它们的平均值分别是125.24sq.m/g、0.1775cm3/g、71.125Å。(3)电子显微镜扫描，以电子显微镜研究表面形态。壳聚糖生物吸附剂的电子显微镜扫描(SEMs)由环境扫描电子显微镜(XL30-ESEM-FEG,FEI公司,Hillsboro,OR,U.S.A.)获得，见图1(a)、(b)。图1放大100倍（a）和800倍（b）的壳聚糖生物吸附剂的扫描电子显微镜像(4)X射线光电子能谱壳聚糖生物吸附剂XPS谱在PHI模型5400AXISUltraKratoswww.yanziedu.com www.88doc88.com分析仪(Manchester,U.K.)得出，列于图2。图3是在铬液反应后吸附剂的XPS谱,显示了吸附铬的2个高峰。图2图3等温吸附平衡.研究适量重铬酸钾溶解在去离子水得到的Cr(Ⅵ)溶液中的间歇等温吸附平衡。用原子吸收光谱法和紫外光谱仪测定溶液的金属浓度,在25±0.5℃进行大www.yanziedu.com www.88doc88.com量的100至500毫克壳聚糖生物吸附剂的等温平衡研究,pH4.0的铬溶液(50毫升)与壳聚糖生物吸附剂在200RPM的搅拌水浴24小时后达到平衡,之后从溶液中用Whatman41滤纸过滤出该生物吸附剂，分析滤液中的金属含量。每单位生物吸附剂的金属吸附量qe(毫克),由下式式得出:其中Ci和Ce分别是初始和平衡时的浓度（毫克/升）,M是生物吸附剂的干重（克）,V是溶液体积（升）.分别在不同的pH值下得出pH在平衡吸附试验中对吸附过程的影响，以及检验负离子即硫酸盐、氯化物铬(Ⅵ)吸附的影响.实验中硫酸盐、氯化物浓度控制在1毫摩尔水平。塔吸附试验在内径约1厘米长30厘米床容为30cm3的玻璃柱内进行动态吸附试验，实验中柱完全泡在用一个恒温neslab和masterflex泵的25±0.5℃循环水浴中，塔底采用孔隙100微米聚乙烯滤盘托住吸附剂。当柱充满干燥吸附剂时震荡以使空隙和空气量减到最少，将塔溶液作适当稀释后用分光光度计测定不同时期的浓度，当塔中铬饱和后泵入空气清洗剩余水溶液以使其在0.1M氢氧化钠溶液再生，并在解吸过程的第5、10、20、30分钟进行采样分析。再生后，用去离子水清洗塔以备以后吸附时使用。分析过程在酸性介质中测量铬(六)与1,5-二苯卡巴反应形成红紫色化合物可以测定六价铬测定。通过紫外可见分光光度计测量得到该化合物的最大吸光度在540纳米，用重铬酸钾标准溶液标定六价铬，为了显色将等温吸附样品用0.2摩尔硫酸调整pH到1.0±0.3，则样品浓度根据铬(六)标准溶液的吸光度与浓度关系曲线得到。精确研究显示，分析程序的再生性优于1毫克/升。结论涂膜过程制备了一种稳定的、wheatish彩色的颗粒生物吸附剂合成物。方案一生物吸附剂的性质前面讲述了通过高温热裂解的方法测定覆盖在150目氧化铝上的草酸和壳聚糖的平均量。结果表明，纯氧化铝损失约2.1%，草酸处理过的净重减少www.yanziedu.com www.88doc88.com4.5%，单一壳聚糖膜氧化铝净损失7.8%，而二次壳聚糖膜的生物吸附剂净重减少21.1%，纯壳聚糖在750℃裂解后残留重量0.7%。壳聚糖从螃蟹壳中由酸碱提取甲壳素通过作用获得的，所以该残留物可能是少量的碳酸钙混入甲壳素而产生的，但残留量很少，没必要为此在壳聚糖净重上进行修正。草酸这个羧酸在氧化铝与壳聚糖之间起桥梁作用.正如方案1中，一个羧酸基与氧化铝形成较强的螯合连环酯,而另外一个与壳聚糖的-NH3+形成离子(或电子)键。生物吸附剂中的草酸还可与-OH、-CH2OH或者-NH2形成的氢键。图1（a）（b）的壳聚糖氧化铝的扫描电子显微镜像(SEMS)表明颗粒的平均粒径为100-150微米,且合成物颗粒一般为球形。一些颗粒由单个粒子聚集成团的，生物吸附剂的细孔面积仅为3.3m2/g，而总表面积达到了105.2m2/g，这表明吸附剂相对来说是无孔的。在图2的XPS光谱中表明在结合能为289eV(C1s)、535eV(O1s)、402eV(N1s),和78eV(Al2p)时碳、氧、氮、和铝为表面观测到的主要元素。在此结合能的基础上，壳聚糖的一半表面可以用-CH2OH、-CO和-NH2鉴别。在图3中展示了在铬溶液中暴光后的铬的光谱，它表明铬已部分地（约67%）转化为铬(III)，此结果与Dambies等观测结果一致。平衡等温线在25°C和pH为4条件下铬(六)的等温吸附平衡的结果如图4。图4等温先表明增大吸附质的平衡浓度可以促进吸附。生物吸附剂的吸附容量为153.8毫克铬(六)/克壳聚糖。有资料报道，每单位质量的天然壳聚糖吸附剂吸附铬(六)的最大值为27毫克，Ni2+印记壳聚糖树脂为51毫克，而化学交联和非交联壳聚糖分别为78毫克和50毫克，这里报道的两次涂膜的生物吸附剂大大好于其他物质可以看出：生物吸附剂www.yanziedu.com www.88doc88.com壳聚糖合成物比天然壳聚糖有更大的吸附能力，即涂膜过程促进了壳聚糖的吸附能力，这可能是因为增大了表面积和促进了铬离子向壳聚糖结合部位的传递。图5表明pH值对生物吸附剂吸附铬(六)的影响。图5从图中看出，低pH有利于吸附而增大pH值时吸附作用降低，dantas和schmuhl等也得到了类似的结果。铬(六)以几种稳定的形式存在。如Cr2O72-、HCr2O7-、.和Cr2O72-,HCr2O7-,HCrO4-,和CrO42-,它的存在形式主要取决于铬离子的浓度和溶液的pH值.在较低的pH值时,吸附剂由于氨基而带正电,而吸附质中的铬酸盐离子以阴离子形式存在从而形成吸附剂与吸附质的静电吸引。因此,在较低的pH值时可增大吸附.若增大溶液的pH值则吸附剂会受到非质子化和吸附容量的降低.当超过某一pH值,仅仅吸附过程回影响从水介质中去除铬(Ⅵ)。因此所有数据都是在pH值为4.0时得到的。在图6中表示氯化物和硫酸盐以及两者的交互作用对铬(Ⅵ)吸附作用的影响。www.yanziedu.com www.88doc88.com图6阴离子也会对生物吸附剂吸附Cr2O72-有轻微的抑制,可以预计,单价氯离子对吸附的抑制会小于二价的硫酸根离子,但氯化物与硫酸盐两者的抑制作用并未出现叠加.在别的文献中也有报道,一般与阴离子竞争表面结合部位的吸附都有类似的抑制。Gao等人提出壳聚糖像氧离子或氯离子在样品溶液中饿离子交换机制一样定量地吸附某些金属,这意味着交互作用发生在壳聚糖的氨基功能团与Cr2O7-之间,而且这种交互作用主要是静电引力.Fu等证实在红外线与紫外线光谱之间存在静电引力.XPS研究提供了涉及物质吸附部位的认别,并发现铬(六)吸附发生在高分子物质的胺官能团上,如方案2所示:虽然离子(或电子)吸引是吸附剂与吸附质的主要因素,但其他因素在低和高pH值的条件下会对吸附产生重要影响.例如在低和高pH值时就可能出现金属吸附质或与壳聚糖羟基和羧基的羟基化后的吸附质进行氢键结合.在低和高的pH值时铬存在其他不同形式,而且这些形式归因于不同pH值时的吸附曲线,所以壳聚糖生物吸附剂对铬的总吸收量取决于:1离子吸引力,2氢键结合,3较弱的范德华力。Langmuir和Freundlich模型Langmuir和Freundlich模型是描述液相与固相之间的吸附组成的最简单和最常用的等温线.Langmuir模型假定单层吸附,而www.yanziedu.com www.88doc88.comFreundlich模式是经验公式.对数据进行分析得到Langmuir和Freundlich参数,Langmuir模型的数学公式是:式中Ce是溶液中吸附剂的平衡浓度(mg/l),qe是平衡时吸附剂的吸附量(mg/l),Q是饱和吸附量(mg/l),b是吸附系数,有Langmuir模型对平衡浓度和吸附量作直线得出参数Q和b.在坐标纸上的Ce/qe对Ce的直线表明:壳聚糖生物吸附剂对铬(Ⅵ)的吸附符合Langmuir模型,从实验中推断出的Q和b的值分别为153.85mg/L和0.023L/mg,相关的R2的值为0.9896.Freundlich模型表示为:式中K和1/n是Freundlich等温常数,从模型中得到它们分别为0.9565和1.4047,其相关的R2值为0.9972。塔吸附研究图7表示的是在pH值为4.0和25℃条件下生物吸附剂头两个周期从综合废水中吸附铬(六)的实验曲线。图7:从图中明显可以看出当开始浓度(C1)约100mg/L是床容数在40以下都无铬流出,当床容数大于40时,塔出水浓度逐渐上升,直到约200床容是达到进水浓度.相对于进水浓度增长减慢的出水浓度表明吸附的动力减少了,当生物吸附剂铬饱和时,泵入空气排出塔中溶液.吸附塔在流量2.6ml/min,0.1M的NaOH溶液中可以再生,其解吸曲线如图8所示。www.yanziedu.com www.88doc88.com图8:在NaOH溶液中,解吸的最大值发生在第5床容,而且在底20床容时完成再生,再生床用于之后的铬的吸附,它的第二周期的曲线如图7。对周期一和周期二比较发现,生物吸附剂对废水中的铬(六)的吸附容量并未减少.在pH>10时,壳聚糖的铬(六)解吸主要是由于壳聚糖带正电的胺基团.图9表示的镀铬设施废水的铬(六)吸附曲线。图9此废水中包含有铁(13mg/l),镉(0.0065mg/l),铅(48mg/l),硫酸(69mg/l),硝酸盐(11mg/l),氰化物(0.32mg/l),以及磷酸盐(17mg/l)。比较综合出水的结果,废水开始稀释至铬约100ppm并调整pH为4.0,则用周期一和周期而分别代表纯生物吸附剂和再生生物吸附剂的吸附曲线如图10。www.yanziedu.com www.88doc88.com图10相应的未稀释水样(C1=1253ppm,pH=2.0)的吸收和解吸曲线见图11和图12。图11图12www.yanziedu.com www.88doc88.com可以看出塔出水(C0)直到第15床容都无铬的出现,然后随初始浓度缓慢增大浓度直到第45床容,它的最大解吸量发生在第3床容.在高初始浓度和低pH值时生物吸附剂显示了更大的吸附能力。综上所述,涂膜过程改进了壳聚糖对六价铬的吸附能力,所以应更多地活化生物吸附剂合成物的活性部位,而塔的吸附—解吸研究表明新研究合成的壳聚糖生物吸附剂可用于去除工业废水中的铬(Ⅵ)。感谢作者感谢来自Dr.RichardHaas和GrantDEFG02-91-ER45439美国能源部部分资助的Illionois大学材料精细分析中心提供的X-射线光电子能谱分析,同时感谢ScottJ.Robinson,成像技术集团,Backman尖端科技研究所,以及Illionois大学扫描电子显微镜像的帮助。参考文献(略)www.yanziedu.com www.88doc88.com[原文]RemovalofHexavalentChromiumfromWastewaterUsingaNewCompositeChitosanBiosorbentVEERAM.BODDU,*,†,|KRISHNAIAHABBURI,‡,§JONATHANL.TALBOTT,‡ANDEDGARD.SMITH†,‡,|U.S.ArmyConstructionEngineeringResearchLaboratories,Champaign,Illinois61826-9005,andIllinoisWasteManagementandResearchCenter,IllinoisDepartmentofNaturalResources,UniversityofIllinoisatUrbanasChampaign,Champaign,Illinois61820Anewcompositechitosanbiosorbentwaspreparedbycoatingchitosan,alucosaminebiopolymer,ontoceramicalumina.Thecompositebioadsorbentwascharacterizedbyhigh-temperaturepyrolysis,porosimetry,scanningelectronmicroscopy,andX-rayphotoelectronspectroscopy.Batchisothermalequilibriumandcontinuouscolumndsorptionexperimentswereconductedat25°Ctoevaluatethebiosorbentfortheremovalofhexavalentchromiumfromsyntheticaswellasfieldsamplesobtainedfromchromeplatingfacilities.TheeffectofpH,sulfate,andchlorideiononadsorptionwasalsoinvestigated.ThebiosorbentloadedwithCr(VI)wasregeneratedusing0.1Msodiumhydroxidesolution.Acomparisonoftheresultsofthepresentinvestigationwiththosereportedintheliteratureshowedthatchitosancoatedonaluminaexhibitsgreateradsorptioncapacityforchromium(VI).Further,experimentalequilibriumdatawerefittedtoLangmuirandFreundlichadsorptionisotherms,andvaluesoftheparametersoftheisothermsarereported.TheultimatecapacityobtainedfromtheLangmuirmodelis153.85mg/gchitosan.IntroductionProcesswastestreamsfromminingoperations,metal-platingfacilities,powergenerationfacilities,electronicdevicemanufacturingunits,andtanneriesoftencontainmetalionsatwww.yanziedu.com www.88doc88.comconcentrationsabovelocaldischargelimits.Thesewastestreamscontaintoxicheavymetalssuchaschromium,cadmium,lead,mercury,nickel,andcopper.Groundwateraroundmanymining,plating,andprocessingindustries,nuclearfuelcomplexes,andmilitarybasesoftengetscontaminatedwithhazardouscomponents.Tomeetenvironmentalregulations,effluentsorwatercontaminatedwithheavymetalsmustbetreatedbeforedischarge.Chemicalprecipitation,oxidation/reduction,mechanicalfiltration,ionexchange,membraneseparation,andcarbonadsorptionareamongthevarietyoftreatmentprocesseswidelyusedfortheremovaloftoxicheavymetalsfromthewastestreams.Inrecentyearsbiosorptionhasbeenrecognizedasaneffectivemethodofreductionofmetalcontaminationinsurfacewaterandinindustrialeffluents(1).Biosorptionisdefinedastheremovalofmetalormetalloidspecies,compounds,andparticulatesfromsolutionbybiologicalmaterial(2).Olinetal.(3)andBaileyetal.(4)conductedanextensiveliteraturesearchtoidentifylowcostsorbentswithpotentialfortreatmentofheavymetalcontaminatedwaterandwastestreams.Theyidentified12potentialsorbentsforlead,cadmium,copper,zinc,andmercury.Amongthesorbentsidentified,chitosanhasthehighestsorptioncapacityformetalions(5).Chitosanisobtainedbydeacetylationofchitin,whichisextractedfromshrimp,crab,somefungi,andothercrustaceans.Chitosanisnotonlyinexpensiveandabundantinnature,butitalsoisagoodadsorbentforheavymetals.Chitosanchelatesfivetosixtimesgreateramountsofmetalsthanchitin.Thisisattributedtothefreeaminogroupsexposedinchitosanbecauseofdeacetylationofchitin(6).Severalinvestigatorshaveattemptedtomodifychitosantofacilitatemasstransferandtoexposetheactivebindingsitestoenhancetheadsorptioncapacity.Graftingspecificfunctionalgroupsontonativechitosanbackboneallowsitssorptionpropertiestobeenhanced(7).Kawamuraetal.(8),Rorreretal.(9),andHseinandRorrer(10)evaluatedthesorptionofheavymetalsontheporouschitosanbeadsandchemicallycross-linkedbeadsofchitosan.Chitosanazacrownethers(11,12),chitosanimpregnatedwithmicroemulsions(13),andchitosanresinsimprintedwithmetalions(14)showedremarkableincreaseinadsorptioncapacitycomparedtoanuntreatedsample.VoleskyandHolan(1)andWaseandForster(15)discussedseveralbiosorbentsandtheirmetalbindingcapacityincludingthatforradioactivespeciessuchasuraniumandthorium.Itwww.yanziedu.com www.88doc88.comhasalsobeenrecognizedthatthesebiosorbentsneedfurthermodificationanddevelopmentforcommercialization.Biosorbents,intheirnaturalform,aresoftandhaveatendencyinaqueoussolutionstoagglomerateortoformagel.Inaddition,theactivebindingsitesarenotreadilyavailableforsorptionintheirnaturalform.Transportofthemetalcontaminantstothebindingsitesplaysaveryimportantroleinprocessdesign.Itwasalsonecessarytoprovidephysicalsupportandincreasetheaccessibilityofthemetalbindingsitesforprocessapplications.Hence,anattemptwasmadeinthepresentinvestigationtoprepareabiosorbentbycoatingchitosanonalumina.Analuminasupportedbiosorbentischaracterizedinthispaperbyhigh-temperaturepyrolysis,scanningelectronmicroscopy,andX-rayphotoelectronspectroscopy.Thesurfacearea,porediameter,andporediameterdistributionaredeterminedwiththenitrogenporosimeteronthebasisofBrunauer-Emmett-Teller(BET)adsorptionisotherm.Theobjectivesofthisstudyweretoprepareacompositechitosanbiosorbent,tocharacterizethesorbent,andtoevaluatetheremovalofhexavalentchromiumfromsyntheticaswellasfieldsamples.TheadsorptioncapacityofthebiosorbentwasevaluatedbystudyingtheequilibriumadsorptionisothermsofCr(VI)inbatchandflowmodes.Further,theequilibriumdatawerefittedtoLangmuirandFreundlichadsorptionisotherms,andthevaluesofparametersoftheisothermswereobtained.Columnadsorptionexperimentsarealsoperformedwithafieldsample.Inaddition,theeffectofpHontheextentofadsorptionofCr(VI)onthebiosorbentwasexamined.Regenerabilityofthecompositebiosorbentusing0.1Msodiumhydroxidealsowasexamined.ExperimentalSectionChemicals.Potassiumdichromate,activatedalumina,chitosan,and1,5-dipheny-lcarbazidewereprocuredfromAldrichChemicalCo.(Milwaukee,WI).TheactivatedaluminawasBrockmanI,standardgrade,150mesh.PotassiumchlorideandsodiumhydroxidewereobtainedfromFisherChemicals(FairLawn,NJ).PotassiumsulfatewasobtainedfromEMScience(Gibbstown,NJ).AllsaltswereACScertifiedgradeorbetter.AllsolutionswerepreparedwithASTMtypeIdeionizedwater(18M¿-H2OgradeBarnsteadNanopure).PreparationofBiosorbent.Compositechitosanbiosorbentwaspreparedbycoatingthewww.yanziedu.com www.88doc88.comceramicsubstratewithchitosangelasfollows.Ceramicalumina150meshwasdriedinovenfor4hat110°C.Thedriedaluminawasstirredwithoxalicacidfor4hatroomtemperaturetocoatthesurface.Thealuminawasfilteredfromtheacid,washedtwicewithDIwater,anddriedinanovenat~70°Cundervacuumfor24h.About50gofmediummolecularweightchitosanwasslowlyaddedto1000mLof10wt%oxalicacidsolutionwithstirring.Theacidandchitosanformaviscousmixture(gel),whichmustbeheatedto40-50°Ctofacilitatemixing.Approximately500mLofthechitosangelwasdiluted2-foldwithwaterandheatedto40-50°C.About500goftheacidtreatedaluminawasslowlyaddedtothedilutedgelandstirredforabout36h.Thecontentswereallowedtosettle,andtheclearliquidwasfilteredoutundervacuumwithWhatman41filterpaper.ThecompositebiosorbentwaswashedtwicewithDIwateranddriedintheovenat55°Cundervacuumfor24h.Thecoatingprocesswasthenrepeatedontheoncecoatedbiosorbenttoincreaseloadingofchitosanonthealumina.Twenty-fourhwereusedinthesecondcoatingprocess.ExcessoxalicacidinthecompositebiosorbentwasneutralizedbytreatmentwithaqueousNaOH.ThemixturewasthenfilteredwithWhatman41filterpaper,washedwith_2500mLofDIwater,andfiltered.Thetwice-coatedbiosorbentwasthendriedintheovenundervacuumat55°Cforabout48handtransferredtoaglassbottleforstorageinadesiccator.CharacterizationoftheBiosorbent.Characterizationofthecompositebiosorbentincludedthefollowing:(a)pyrolysis,(b)porosimetry,(c)scanningelectronmicroscopy,and(d)XPSanalysis.(a)DeterminationofChitosanLoadingonAluminabyPyrolysisTechnique.Theamountofchitosancoatedonthealuminawasobtainedbymeasuringtheweightlossofbiosorbentfrompyrolysis.Driedbiosorbentwasaccuratelyweighedintoaceramicboatandplacedinamufflefurnace.Thebiosorbentwasmuffledfor6hat750°C.Afterwardtheovenwascooledindryair,andweightlossofthebiosorbentwasobtained.Controlexperimentswithemptyboat,purealumina,acid-treatedalumina,purechitosan,andbiosorbentwerealsocarriedout.Alltheexperimentswereconductedintriplicate.(b)DeterminationofSurfaceAreaandPoreDiameterbyPorosimetry.Surfacearea,porevolume,andporediameterofthecompositebiosorbentweredeterminedwithwww.yanziedu.com www.88doc88.comaMicromeriticsBETinstrumentbymeansofadsorptionofultrapuritynitrogenat-196°C.Averagevaluesofthesepropertiesare125.24sq.m/g,0.1775cm3/g,and71.125Årespectively.(c)ScanningElectronMicroscopy.Surfacemorphologywasstudiedwithanelectronmicroscope.Thescanningelectronmicrographs(SEMs)ofcompositechitosanbiosorbent,obtainedwithanEnvironmentalScanningElectronMicroscope(XL30-ESEM-FEG,FEICompany,Hillsboro,OR,U.S.A.),arepresentedinFigure1(a),(b).(d)X-rayPhotoelectronSpectroscopyAnXPSspectrumofthecompositechitosanbiosorbent,obtainedonaPHImodel5400AXISUltraKratosAnalyticalinstrument(Manchester,U.K.),isshowninFigure2.Figure3isanXPSspectrumofthesorbentafterexposuretochromiumsolution.Figure3showsthechromium2ppeaks.www.yanziedu.com www.88doc88.comEquilibriumAdsorptionIsotherms.BatchequilibriumadsorptionisothermstudieswereconductedwithaqueoussolutionsofCr(VI)preparedbydissolvingappropriateamountsofpotassiumdichromateindeionizedwater.TheconcentrationsofthepreparedmetalsolutionswereverifiedusingatomicabsorptionspectroscopyandaUV-Visspectrometer.Equilibriumisothermstudieswereconductedat25(0.5°Cwiththemassofcompositebiosorbentvariedfrom100to500mg.Chromiumsolutions(50mL)atpH4.0wereallowedtoequilibratewiththecompositebiosorbentfor24hinanoscillatingwaterbathagitatedat200rpm.Afterequilibration,thebiosorbentwasfilteredfromthesolution(Whatman41filterpaper),andthefiltratewasanalyzedformetals.Theamountofthemetaladsorbed(mg)perunitmassofbiosorbent,qe,wasobtainedbyusingtheequationwhereCiandCeareinitialandequilibriumconcentrationsinmg/L,Misthedrymassofbiosorbentingrams,andVisvolumeofsolutioninliters.EquilibriumadsorptionexperimentswereconductedatvariouspHstoevaluatethepHprofileoftheadsorptionprocess.Theeffectofcompetinganions,namelysulfateandchloride,ontheadsorptionofCr(VI)wasalsoevaluated.Sulfateandchlorideconcentrationsweremaintainedat1millimolarlevelsintheexperiments.ColumnAdsorptionExperiments.Dynamicflowadsorptionexperimentswerewww.yanziedu.com www.88doc88.comconductedinaglasscolumnofdimensionsabout1cminternaldiameterby30cmlength.Thebedvolumeofthecolumnwas30cm3.Thecolumnwasfullyjacketedallowingexperimentstobecarriedoutatconstanttemperatureof25(0.5°Cusingacirculatingwaterbath,aNeslabThermostat,andaMasterflexPump.Columnendswerefittedwithpolyethylenefilterdisksof100ímporesizetoretainthecompositematerial.Columnswereshakenwhilebeingpackedwithdriedadsorbenttominimizevoidvolumesandairgaps.Concentrationsofcolumneffluentsobtainedatvariousintervalsweremonitoredspectrophotometricallyaftermakingappropriatedilutions.Afterthecolumnwassaturatedwithchromium,itwasdrainedofremainingaqueoussolutionbypumpingairpriortoregenerationwith0.1Msodiumhydroxidesolution.Samplesat5,10,20,and30minintervalsfromthestartofthedesorptionprocesswerecollectedforanalysis.Afterregeneration,thecolumnwaswashedwithDIwaterbeforeuseinsubsequentadsorptionruns.AnalyticalProcedure.Hexavalentchromiumwasdeterminedcolorimetrically(16)bymeasurementoftheintensered-violetcomplexformedbyreactionofchromium(VI)with1,5-diphenylcarbazideinanacidicmedium.ACary3EUVvisiblespectrophotometerwasusedtoobtainmeasurementsofthechromophorecomplexatitsabsorbancemaximumof540nm.Standardstocksolutionspreparedfrompotassiumdichromatewereusedtocalibratetheinstrumentforhexavalentchromium.ThepHofadsorptionisothermsampleswasadjustedto1.0(0.3with0.2Nsulfuricacidforcolordevelopment.IsothermsampleconcentrationsweredeterminedfromanabsorbanceversusconcentrationcalibrationcurveconstructedfromstandardCr(VI)solutions.Aprecisionstudyrevealedthattheanalyticalprocedureisreproducibletobetterthan1mg/L.www.yanziedu.com www.88doc88.comResultsandDiscussionThecoatingprocessyieldedastable,granularcompositebiosorbentthatwaswheatishincolor.CharacterizationofBiosorbent.Theaverageamountsofoxalicacidandofchitosancoatedonto150-meshaluminawereobtainedbythehigh-temperaturepyrolysismethoddescribedearlier.Theresultsshowpurealuminalostabout2.1wt%.Aluminatreatedwithoxalicacidlostanetweightof4.5%andasinglecoatingofchitosanonaluminalost7.8netwt%.Thenetamountofchitosanonthetwice-coatedbiosorbentwas21.1wt%.Purechitosanleavesaresidueofabout0.7wt%afterpyrolysisat750°C.Chitinisobtainedfromcrabshellsbyacid-baseextraction.Andchitosanisobtainedfromchitinbyadeacetylationprocess.Theresiduemaybeduetoasmallamountofcalciumcarbonatethatremainsboundwiththechitin.Sincetheresidueissuchasmallamount,noattemptwasmadetocorrectthechitosannetweightforthis.Oxalicacidisadicarboxylateusedtoformabridgebetweenaluminaandchitosan.AsillustratedininScheme1,onecarboxylategroupformsarelativelystrongsurfacehelateviaesterlinkagewiththealumina(17)whiletheotheroneformswww.yanziedu.com www.88doc88.comionic(orelectrostatic)bondswith-NH3+groupspresentinchitosan.Theoxalicacidcouldalsoformhydrogenbondswith-OH,-CH2OH,or-NH2groupsonthebiopolymer.Scanningelectronmicrographs(SEMs)ofchitosancoatedaluminainFigure1a,billustratesthattheaveragesizeofparticlesis100-150micronsandthattheshapeofthecompositeparticlecanbedescribedasspherical.Someparticlesareagglomeratedclustersoftheindividualparticles.Themicroporeareaofthebiosorbentisonly3.3m2/gcomparedtothetotalsurfacearea(105.2m2/g).Thisindicatesthatthesorbentisrelativelynonporous.TheXPSspectrumprovidedinFigure2revealscarbon,oxygen,nitrogen,andaluminumarethepredominantlementsobservedonthesurfacefrombindingenergiesat289eV(C1s),535eV(O1s),402eV(N1s),and78eV(Al2p).Baseduponbindingenergies,surfacemoietiesofthecompositebiosorbentareidentifiedas-CH2OH,-CO,and-NH2.Chromiumisobservedinthespectraafterexposuretochromiumsolution(Figure3).Figure3revealsthatthehromiumispartiallyreduced(~67%)tochromium(III).TheseresultsareconsistentwiththeobservationsofDambiesetal(35).EquilibriumIsotherms.ResultsoftheequilibriumadsorptionisothermforCr(VI)at25°CandpH4areshowninFigure4.Theisothermindicatesthatadsorptionincreaseswithanincreasingequilibriumconcentrationofthesorbate.Thesorptioncapacityofthecompositebiosorbentwasfoundtobe153.8mgCr(VI)/gofchitosan.MaximumvaluesofCr(VI)adsorbedperunitmassofadsorbentreportedintheliteratureare27mgforchitosan(5),51mgforNi2+imprintedchitosanresin(14),and78mgand50mgforcross-linkedandnon-cross-linkedchitosan(18).Thevaluereportedhereonthetwice-coatedbiosorbentisconsiderablygreaterthanthatwww.yanziedu.com www.88doc88.comreportedelsewhere(5)indicatingthatthechitosaninthecompositebiosorbenthasgreateradsorptioncapacitythanunsupportedchitosanandthecoatingprocessimprovedadsorptioncapacityofchitosan.Thisimprovementmaybeattributedtoincreasedsurfaceareaandfacilitationoftransportofchromiumionstothebindingsitesonchitosan.TheeffectofpHontheadsorptionofCr(VI)onthebiosorbentisshowninFigure5.AdsorptionisgreateratlowpHanddecreaseswithincreasingpH.SimilarbehaviorwasobservedbydeDantasetal.(13)andSchmuhletal.(18).Cr(VI)canexistinseveralstableformssuchasCr2O72-,HCr2O7-,HCrO4-,andCrO42-,andtherelativeabundanceofaparticularcomplexdependsontheconcentrationofthechromiumionandthepHofthesolution(28).AtlowerpHthesorbentispositivelychargedduetotheprotonationofaminogroups,whilethesorbate,dichromateion,existsmostlyasananionleadingtotheelectrostaticattractionbetweensorbentandsorbate.ThisresultsinincreasedadsorptionatlowpH.AspHofthesolutionincreasesthesorbentundergoesdeprotonationandtheadsorptioncapacitydecreases.AbovethispH,onlytheadsorptionprocessinfluencestheremovalofCr(VI)fromaqueousmedium(22).Inviewofthis,allexperimentaldatawerecollectedatpH4.0.Theeffectsofsulfate,chloride,andbothsulfateandchlorideonthebiosorptionoftheCr(VI)areshowninFigure6.www.yanziedu.com www.88doc88.comAnionsslightlyinhibitedtheadsorptionofCr2O72-onthecompositebiosorbent.TheinhibitiononadsorptionbymonovalentCl-islessthanthatofdivalentSO42-,ascanbeexpected.Inhibitioneffectsofbothchlorideandsulfatedonotappeartobeadditive.Ingeneral,similarreductionsinadsorptionsduetoanioncompetitionforsurfacebindingsiteshavebeenreportedelsewhereintheliterature(29-32).Gaoetal.(33)reportedthatchitosanadsorbssomemetalsquantitativelyasoxyanionsoranionicchlorocomplexesinsamplesolutionsbyanion-exchangemechanism.ThisimpliesthattheinteractionoccursbetweenNH3+functionalgroupsinchitosanandCr2O72-andthattheinteractionischieflyelectrostaticattractioninnature.Fuetal.(34)confirmedanelectrostaticattractionbyIRandUVspectralstudies.XPSstudies(35),whichprovideidentificationofthesorptionsitesinvolvedaswellastheformsofspeciessorbed,foundthatsorptionofCr(VI)doesindeedoccuronaminefunctionalgroupsofthebiopolymerasshowninScheme2(34).www.yanziedu.com www.88doc88.comThoughtheionic(orelectrostatic)attractionbetweenthesorbentandsorbateisthedominatemechanism,othermechanismsatlowandhighpHcouldberesponsiblefordsorption.ForexampleatlowandhighpH,hydrogenbondingofthemetalsorbate(M)orhydroxylatedsorbatetohydroxylandcarboxylgroupsofchitosancouldoccur.OtherformsofchromiumexistatbothlowandhighpHandtheseformsshouldcontributetotheoverallpHadsorptionprofile.ThusthetotaluptakeofCr(VI)bythecompositechitosanbiosorbentisdueto(i)ionicattraction,(ii)hydrogenbonding,and(iii)andweakvanderWaalsforces.LangmuirandFreundlichModels.LangmuirandFreundlichmodelsarethesimplestandmostcommonlyusedisothermstorepresentadsorptionofcomponentsfromaliquidphaseontoasolidphase(36).TheLangmuirmodelassumesmonolayeradsorptionwhiletheFreundlichmodelisempiricalinnature.ThedataareanalyzedtoobtainFreundlichandLangmuirparameters.ThemathematicalexpressionoftheLangmuirmodeliswhereCeistheequilibriumconcentrationofsorbentinsolution(mg/L),qeistheequilibriumloadingofsorbateonsorbant(mg/g),Q0istheultimateadsorptioncapacity(mg/g),andbistherelativeenergyofadsorption(L/mg).TheLangmuirmodelcanbelinearizedtoobtaintheparametersQ0andbfromexperimentaldataonequilibriumconcentrationsandadsorbentloading.AlinearplotofCe/qeversesCewww.yanziedu.com www.88doc88.comwasobservedandillustratesthatadsorptionofCr(VI)onthecompositechitosanbiosorbentfollowstheLangmuirmodel.ThevaluesofQ0andb,obtainedfromexperimentaldata,are153.85mg/gand0.0023L/mg,respectively,withanR2valuef0.9896.TheFreundlichmodelisexpressedaswherekand1/nareFreundlichisothermconstants.Theconstantsobtainedfromthemodelandare0.9565and1.4047,respectively,withanR2valueof0.9972.ColumnAdsorptionStudies.ExperimentalbreakthroughcurvesforCr(VI)adsorptionfromsyntheticeffluentsonthebiosorbent(firsttwocycles,IandII)atpH4.0and25°CareshowninFigure7.Asevidentfromthefigure,noleakageofCr(VI)occursupto40bedvolumeswithaninitialinfluentconcentration(Ci)ofapproximately100mg/L.After40bedvolumes,thecolumneffluentconcentration(Co)increasesgraduallyandattainstheinfluentconcentrationataround200bedvolumes.Therelativelyslowincreaseofeffluenttoinfluentconcentrationwithbedvolumesindicatesslowerkineticsofadsorption.Whenthebiosorbentisfullyloadedwithchromium,pumpingairdrainsthesolutioninthecolumn.Thecolumnisregeneratedwith0.1Msodiumhydroxideflowingat2.6mL/min.ThedesorptioncurveisshownascycleIinFigure8.www.yanziedu.com www.88doc88.comMaximumdesorptionoccurswithin5bedvolumesandcompleteregenerationoccurswithin20bedvolumeswith0.1Msodiumhydroxide.Theregeneratedbedisusedforsubsequentadsorptionofchromium,andthebreakthroughcurveisshowninFigure7ascycleII.AcomparisonofthebreakthroughcurvesofcycleIandcycleIIindicatesthatthereisnoapparentreductionintheadsorptioncapacityofthebiosorbentforCr(VI)fromsyntheticeffluents.DesorptionofCr(VI)fromchitosanisbelievedtobemainlyduetodeprotonationofchitosanaminegroupsabovepH10.TheadsorptionbreakthroughcurvesforCr(VI)fromwastewaterofachromiumplatingfacilityareillustratedinFigure9.Thewastewaterfromthechromeplatingfacilityalsocontainediron(13mg/L),cadmium(0.0065mg/L),lead(48mg/L),sulfate(69mg/L),nitrate(11mg/L),fluoride(0.32mg/L),andphosphate(17mg/L).Tocomparewiththeresultsofthesyntheticeffluents,thewastewaterwasfirstdilutedtoabout100ppmofCr(VI)andadjustedtopH4.0.Asabove,cyclesIandIIrepresenttheadsorptiononvirginbiosorbentandregeneratedbiosorbent.DesorptioncurvesfordilutedfieldsamplesareshowninFigure10.www.yanziedu.com www.88doc88.comInthecaseoffieldsamplestheadsorptioncapacityofregeneratedadsorbentisreducedtosomeextentinthesecondcycle.Breakthroughanddesorptioncurvesforanundilutedfieldsample(Ci)1253ppm)atapH2.0areprovidedinFigures11and12,respectively.Nochromiumisfoundinthecolumneffluent(Co)upto15bedvolumes,andthentheconcentrationincreasesveryslowlytotheinitialinfluentconcentrationataround45bedvolumes.Maximumdesorptionoccurswithin3bedvolumes.Thebiosorbentexhibitsgreaterwww.yanziedu.com www.88doc88.comadsorptioncapacityduetohigherinitialconcentrationandlowerpH.Tosummarize,theresultsshowthatthecoatingprocesshasimprovedadsorptioncapacityofchitosanforhexavalentchromiumandsuggeststhatmoreactivesitesareexposedonthecompositebiosorbent.Columnadsorption-desorptionstudiesindicatethatthenewlydevelopedcompositechitosanbiosorbentcouldbeusedtoremovechromium(VI)fromindustrialeffluents.AcknowledgmentsTheauthorswouldliketoacknowledgeanalyticalsupport(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)receivedfromDr.RichardHaasandtheCenterforMicroanalysisofMaterials,UniversityofIllinois,whichispartiallysupportedbytheU.S.DepartmentofEnergyunderGrantDEFG02-91-ER45439.TheauthorsalsothankMr.ScottJ.Robinson,ImagingTechnologyGroup,BeckmanInstituteforAdvancedScienceandTechnology,UniversityofIllinoisforhelpwiththescanningelectronmicrographs.LiteratureCited(1)Volesky,B.;Holan,Z.R.Biotechnol.Prog.1995,11,235-250.(2)Gadd,G.M.Chem.Ind.1990,13,421-426.(3)Olin,T.J.;Rosado,J.M.;Bailey,S.E.;Bricka,R.M.ReportSERDP96-387preparedforUSEPAandSERDP;1996.(4)Bailey,S.E.;Olin,T.J.;Bricka,R.M.;Adrian,D.D.WaterResour.1999,33,2469.(5)Masri,M.S.;Reuter,F.W.;Friedman,M.J.Appl.Polym.Sci.1974,18,675.(6)Yang,T.C.;Zall,R.R.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1984,23,168.(7)Guibal,E.;Milot,C.;Roussy,J.WaterEnviron.Res.1999,71,10.(8)Kawamura,Y.;Mitsuhashi,M.;Tanibe,H.;Yoshida,H.Ind.Eng.Chem.Res.1993,32,386.(9)Rorrer,G.L.;Hsein,T.-Y.;Way,J.D.Ind.Eng.Chem.Res.1993,32,2170.(10)Hsein,T.-Y.;Rorrer,G.L.Sep.Sci.Technol.1995,30,2455.(11)Yang,Zhikuan;Yuan,Yang.J.Appl.Polym.Sci.2001,82,1838.(12)Tan,Shuying;Wang,Yuting;Peng,Changhong;Tang,Yurong.J.Appl.Polym.Sci.1999,71,2069.(13)deDantas,T.N.;DantasNeto,A.A.;deMoura,M.C.P.;BarrosNeto,E.L.;dewww.yanziedu.com 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